CN104193720A - 含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法 - Google Patents

含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法 Download PDF

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聂俊
鲁玉辉
马贵平
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    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

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Abstract

本发明公示了含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法。所述单体，其结构式如(1)所示。该单体的合成方法如下：在酸性条件下，由三羟甲基丙烷和2,2-二甲基-3-羟基丙醛羟醛缩合反应生成5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇，然后与氯甲酸烯类酯反应，得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。此类单体含有环缩醛结构，固化后可以在磷酸缓冲溶液中降解，降解产物为无生物刺激的二氧化碳，水等，因此该单体可用作制备生物材料。

Description

含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法
技术领域
本发明涉及感光高分子材料和生物支架材料领域，尤其涉及一种含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
背景技术
光聚合过程是指在光(包括紫外光、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，该技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。
环缩醛生物材料(CAB)是一种新型的生物材料，由包括一个环缩醛基团的六元环组成。环缩醛材料通过水解降解，降解的终端产物是醇和羰基，不同PLA和PCL等生物材料，PLA和PCL的降解产物是酸类化合物，一方面聚合物产生的酸类物质加快PLA和PCL的降解，并一方面PLA和PCL降解的酸性产物引起机体的炎症反应。环缩醛材料的降解产物不会引起炎症反应。最近有很多研究证明环缩醛生物材料可以应用于组织工程材料。
发明内容
本发明提供了含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，本发明从分子结构设计出发，合成含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。该单体固化后具有体积收缩小，玻璃化转变温度高，可生物降解的特点。
本发明含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的其结构式如下：
其中R可以为-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH2。
该单体的制备方法如下
第一步反应：将1.3～1.8份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度105～80℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸烯类酯的混合液，控制滴速，5～6h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
本发明所述的含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，其特征是第一步反应中所用酸性溶液为盐酸溶液。
本发明所述的含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，其特征是第二步反应中所加的氯甲酸烯类酯为氯甲酸乙烯酯，氯甲酸烯丙酯，氯甲酸异丙烯酯。
本发明所制备的含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的整个反应方程式可表示为：
其中R可以为-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH2。
所述制备方法中，用盐酸溶液提供酸性条件，所加的氯甲酸烯类酯为氯甲酸乙烯酯，氯甲酸烯丙酯，氯甲酸异丙烯酯。
具体实施方式
实施例1
第一步反应：将1.3份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度105℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸烯丙酯的混合液，控制滴速，5h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
实施例2
第一步反应：将1.4份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度100℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸烯丙酯的混合液，控制滴速，5h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
实施例3
第一步反应：将1.5份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度95℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸乙烯酯的混合液，控制滴速，5h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
实施例4
第一步反应：将1.6份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度90℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和氯甲酸乙烯酯的混合液，控制滴速，6h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
实施例5
第一步反应：将1.7份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度85℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸异丙烯酯的混合液，控制滴速，6h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
实施例6
第一步反应：将1.8份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度80℃，氮气保护，搅拌反应24h。反应完，用氯仿萃取产物三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇。
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃。缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸异丙烯酯的混合液，控制滴速，6h滴完后继续搅拌4h。反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次。合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次。用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。

Claims (4)

1.一种含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体，其结构式如下：
其中R可以为-CH＝CH2，-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH2。
2.一种权利要求1所述的含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步反应：将1.3～1.8份三羟甲基丙烷，1份2,2-二甲基-3-羟基丙醛加入到含有适量的1mol/L的酸性溶液的反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度105～80℃，氮气保护，搅拌反应24h；反应完，用氯仿萃取产物三次；合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次；用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体产物5-乙基-5-(羟乙基)-β，β'-二甲基-1，3-二氧六环-2-乙醇；
第二步反应：将1份第一步反应产物溶于氯仿和3份三乙胺，冰浴降温至0℃；缓慢滴加氯仿和3份氯甲酸烯类酯的混合液，控制滴速，5～6h滴完后继续搅拌4h；
反应完过滤除去生成的盐，用氯仿萃取滤液三次；合并氯仿，并用去离子水和饱和食盐水洗三次；用NaSO4干燥过夜，干燥完过滤，减压蒸馏除去溶剂得到含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体。
3.根据权利要求2所述的含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，其特征是第一步反应中所用酸性溶液为盐酸溶液。
4.根据权利要求2所述的含二氧六环环缩醛结构可生物降解的烯类单体的制备方法，其特征是第二步反应中所加的氯甲酸烯类酯为氯甲酸乙烯酯，氯甲酸烯丙酯，氯甲酸异丙烯酯。
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