DE2842305C2 - Esterdiolalkoxylatacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4; η eine ganze Zahl von 1 bis 5; χundyganze Zahlen von 1 bis 20; X Wasserstoff oder Methyl und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Esterdiolalkoxylatacrylate nach Anspruch 1 der Formel:

CH₃ CH₃

CH₂=CHCO(OC₂H^OCH₂CCH₂OOCCCH₂O(C₂H₄OXOCCHr=CH₂

CH₃ CH₃

worin die durchschnittliche Summe von χ +y etwa 2 bis 19 beträgt.

3. Esterdiolalkoxylatacrylate nach Anspruch 1 der Formel:

CH₂=CHCO

CH₃
OCH₂CH

CH₃

CH₃

_xOCH₂CCHjCOOCCCH₂O

CH₃

CH₃

CHCH₂O

,OCCH = CH,

worin die durchschnittliche Summe von χ +y etwa 2 bis 40 beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung der Esterdiolalkoxylatacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Esterdiolalkoxylat der allgemeinen Formel

R R

H(OC_mH₂„)_IOC_nH_2nCC„H_2nOOCCC_nH₂„O(C_mH_2mOXH R R

in der R, m, η, χ und ν die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure umsetzt.

5. Verwendung der Esterdiolalkoxylatacrylate nach Anspruch 1 als Träger in Überzugsmassen oder Farbzusammensetzungen.

Die Reaktion von Esterdiolen der Strukturformel:

R R

i i

HOC_nH₂ „CC„H₂ ,.0OCCCH₂ „OH

i I

R R

mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zur Herstellung von Acrylatderivaten der Strukturformel:

' ; I

CH; = CCOOC_rH_:,CC,.H_;,OOCCC,H_:.OOCC=-- "H₂

(I)

'U)

;j

wird in der US-PS 36 45 984 beschrieben. In den vorstehenden Formeln bedeutet η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 5, X Wasserstoff oder Methyl und R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen.

Dem Fachmann ist ebenfalls die Umsetzung eines Alkylenoxyds mit verschiedenen Startern zur Herstellung der entsprechenden Derivate, wie den Polyoxyäthylenen und den Polyoxypropylenen, bekannt Nicht

nahegelegt oder offenbart wurden jedoch bisher im Stand der Technik die Alkylenoxydderivate der Esterdiole gemäß Formel I und die Acrylsäureester dieser Alkylenoxydderivate und ihre unerwarteten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Esterdiolalkoxylatacrylate können durch die folgende Strukturformel definiert werden:

CH₂=CCO(OC_mH,_m)_xOC_nH_2nCC_nH₂„OOCCC„H_2nO(C_mH_2mO)₎,OOCC =

R R

(HD

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3; η eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, insb esondere 1; jc und yganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10; X Wasserstoff oder Methyl; R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten. In den Formeln könnes die Variablen R, X, m, η, χ und y in den verschiedenen Stellungen gleich oder verschieden sein. Bevorzugte Esierdiolalkoxylatacrylate haben die Formeln:

CH₃

CH₃

CH₂=CHCO(OC₂H₄)_xOCH₂CCH₂OOCCCH₂O(C₂H₄O)_yOCCH = (

CH₃ CH₃

worin die durchschnittliche Summe von .v +y etwa 2 bis 19 beträgt; oder

CH₂=CHCO

CH,

CH₃

OCH₂CH

,OCH₂CCh₂COOCCCH₂O

CH₃

CH₃ CH₃

CHCH₂O

.0CCH = CH,

worin die durchschnittliche Summe von x+y etwa 2 bis 40 beträgt. Die Gruppen

können auch Mischungen aus Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen sein. Man kann somit Mono-, Misch-, Blockoder Endgruppen aufweisende Addukte herstellen.

Die neuen Esterdiolalkoxylatacrylate III werden vorzugsweise hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise ein Esterdiolalkoxylat der allgemeinen Formel IV

R R

I I

H(O C_n, H₂ J_xO C_nH₂ „C C_nH₂ „O O C C C_nH₂ „O(C_mH₂ R R

(IV)

bei erhöhter Temperatur mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt. Die Esterdiolalkoxylate ihrerseits werden hergestellt, indem ein Esterdiol 1 mit einem Alkylenoxyd oder einer Mischung von Alkylenoxyden umgesetzt wird.

Herstellung von Esterdiolalkoxylaten (IV)

Zur Verwendung bei der Herstellung von Esterdiolalkoxylaten (IV) geeignete Alkylenoxyde sind die Oxiranverbindungen, wie Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, 1,3-Butylenoxyd und 1,4-Butylenoxyd, sowie ähnliche höhere aliphatische Monoepoxyde.
Die Esterdiole der Formel I umfassen z. B. 2,2-Dimethy]-3-hydroxypropy!-2,2-dimethyl-

3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethy!-

3-hydroxypropionat;
2,2-Dimethyl-4-hydroxybutyl-2,2-dimethyl-

4-hydroxybutyrat;
2,2-Dipropyl-3-nydroxypropyl-2,2-dipropyl-

3-hydroxypropionat;
2-Äthyl-2-butyl-3-hydroxypΓopyl-2-äthyl-2-butyl-3-hydroxypropionat;

2-Äthyl-2-methyI-3-hydroxypropyl-2-äthyl-2-methyl-3-hydroxypropionat

Bei der Reaktion des Esterdiols Γ mit dem Alkylenoxyd wird vorzugsweise ein Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,01—5Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05—0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Ksterdiols I und des Alkylenoxyds. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher beschriebe« zu werden. Als geeignete Beispiele können Bortrifluoridätherat, Kalium, Kaliumhydroxyd, Natrium, Natriumhydroxyd, Lewis-Säuren, Natriumäthylat und Mineralsäuren genannt werden.

Die Umsetzung des Esterdiols mit dem Alkylenoxyd wird bei einer Temperatur von etwa 20—150⁰C, vorzugsweise von etwa 50—120° C, ausreichend lange durchgeführt um die Umsetzung zwischen den zugegebenen Reaktionsteilnehmern abzuschließen. Die Temperatur hängt häufig von dem jeweils gewählten Katalysator und dem verwendeten Alkylenoxyd ab. Die Zeit kann variieren und hängt von dsr Ansatzmenge, von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren sowie von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab.

Die Reaktion kann bei unteratmosphärischem, atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Druck ist nicht kritisch, und im allgemeinen wird ein ausreichender Druck gewählt, um die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß in flüssiger Form zu halten.

Die der Reaktion zugegebene Alkylenoxydmenge beträgt etwa 2—40 Mol oder mehr, vorzugsweise etwa 2—20 Mol, pro Mol der Esterdiolbeschickung.

Um oxydative Nebenreaktionen so gering wie möglich zu halten, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer inerten Gasatmosphäre unter Verwendung von Stickstoff, Argon oder eines anderen inerten Gases durchgeführt

Gegebenenfalls kann ein inertes Lösungsmitte!, wie Toluol, Benzol, 1,1,1-TrichIoräthan, verwendet werden. Die Reaktion verläuft jedoch auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gut. In den meisten Fä.'len wird kein Lösungsmittel benötigt, da das Esterdiol bei den verwendeten erhöhten Temperaturen selbst eine Flüssigkeit ist und ein flüssiges Reaktionssystem aufrechterhält.

Bei Abschluß der Reaktion wird das Produkt, das aus eiiier Mischung der Esterdiolalkoxylate besteht, als Rückstand gewonnen und kann, so wie es ist, verwendet werden; es können jedoch auch Destillationsverfahren angewendet werden, um gereinigte Produkte zu gewinnen.

Herstellung von Esterdiolalkoxylatacrylaten

Die Esterdiolalkoxylatacrylate III werden hergestellt, indem das Esterdiolalkoxylat IV mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung von diesen umgesetzt wird. Die Konzentration der Acrylsäure oder Methacrylsäure beträgt etwa 2 — 3 Mol pro MoI der EsterdiQlalkgxyiatbeschickung. Eine stöchiometrische Menge von 2 Moi sollte mit den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der Hydroxylgruppen des Esterdiolalkoxylats IV umgesetzt werden; in der Praxis wird jedoch vorzugsweise ein geringer Oberschuß zugegeben, um die vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerter. Gasatmosphäre und iu Kontakt mit einem Polymerisationsinhibitor durchgeführt, um die Polymerisation der Acrylyldoppelbindung auf einem Mindestmaß zu hallen oder zu verzögern. Dem- Fachmann sind deiartige Inhibitoren bekannt, die in einer Konzentration von etwa 0,01 —5 Gew.-% der Mischung verwendet werden. Als geeignete Beispiele können genannt werden: Allo-ocimin, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, butyliertes hydroxyliertes Anisol, 2,6-Di-tert-butylphenol. Bekanntlich ist vorzugsweise eine Spur von Sauerstoff

ίο anwesend, wenn Inhibitionsmittel des Phenoltyps verwendet werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50—100⁰C, vorzugsweise von etwa 65—80⁰C, ausreichend lange durchgeführt, um

j 5 eine vollständige Veresterung des Esterdiolalkoxy-Iats IV mit der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu gewährleisten, wobei man das EsterdioIaJkoxylatacrylat III erhält Die Zeit ist unterschiedlich und hängt von der Ansatzmenge, den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren und den Reaktionsbedingungen ak Ein Veresterungskatalysator V>. ebenfalls anwesend,

2—25 Mol-%, vorzugsweise etwa 6—15Mol-%, des verwendeten Esterdiolalkoxylats IV. Es kann jeder bekannte Veresterungskatalysator verwendet werden; Beispiele sind: p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure.

Zweckmäßigerweise ist ein inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan oder die zuvor genannten Lösungsmittel, anwesend, um das während der Veresterungsreaktion erzeugte Wasser entfernen zu helfen.

Die Esterdiolalkoxylatacrylate III eignen sich als Träger für Oberzugs- und Farbzusammensetzungen, und sie können durch Bestrahlung oder Wärmeeinwirkung gehärtet werden. Das Strahlungsihärten kann durch ionisierende oder Teilchenstrahlung, wie Elektronenstrahlen, oder durch aktinische Bestrahlung, wie Bestrahlung mit ultraviolettem Licht erfolgen. Wenn durch aktinische Bestrahlung gehärtet wird wird im allgemeinen ein Photosensibilisierungsmittel oder Photoinitiierungsmittel der vielen bekannten Typen beiget-ben. Die Verfahren der Bestrahlungs- und Wärmehärtung sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung. Die Esterdioialkoxylatacrylate können entweder allein oder gemischt mit anderen Monomeren oder Polymeren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Esterdiolalkoxylatacrylate können auch in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von freien Radikalen, wie Peroxyden oder Verbindungen des Azo-Typs, polymerisiert werden.

Bei einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Acrylsäure, das Esterdioialkoxylat IV, der Katalysator, das Lösungsmittel, das InhilMtionsmittel und andere Zusatzmiltel in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff und ·■ ermindertem Druck erhitzt, bis die Veresterung im wesentlichen abgeschlossen ist; da.in wird das Esterdiolalkoxylatacrylat III nach herkömmlichen Verfahren gewonnen.

Herstellung von Esterdioläthoxylaten

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3050 g gereinigtem 2,2-Dimethy!-3-hydroxypropyl-2,2-dimtthyi-3-hydroxypropionat beschickt und bei 110⁰C unter einem Druck von 6,67 mbar mit Stickstoff gespült. Dann wurde es auf 80°C abgekühlt, und es wurden langsam 9 g Kalium zugegeben.

Die Mischung — 3037 g. 80°C — wurde :n einen

Autoklaven gegeben, und im Verlauf von 65 Minuten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 110° — 112° C und unter einem Druck von 1,37 bis 3,98 bar 1310 g Äthylenoxyd zugegeben. Die Mischung wurde für weitere V₄ Stunden unter einem Druck von 2,06 bar auf 120°C erhitzt, und 2155 g des Reaktionsprodukts wurden in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß gegeben. Der Rest des Esterdioläthoxylats wurde in dem Autoklaven gelassen.

Esterdioläthoxylat
(2,2 Mol)

Das Produkt in dem 5-l-Reaktionsgefäß wurde mit

6 ml Essigsäure auf einen pH-Wert von etwa 6.8 neutralisiert, und es wurden bei einer Temperatur von 90°C und unter einem Druck von 6,67 mbar 3 g abgestrippt. Eine Molekulargewichtsbestimmuiig ergab, daß das Esterdioläthoxylat durchschnittlich 2,2 Äthylenoxy-Einheiten pro Molekül aufwies: es wird im folgenden als »Esterdioläthoxylat (2,5 Mol)« bezeichnet.

Esterdioläthoxylat
(4.3MoI)

Das in dem Autoklaven zurückgehaltene Esterdioläthoxylat wog 2192 g. Im Verlauf von V₄ Stunden wurden bei einer Temperatur von 110— 116⁰C und unter einem Druck von 1.37 bis 4,25 bar dem zurückbehaltenen Produkt 649 g Äthylenoxyd zugegeben. Nach Beendigung der Äthylenoxydzugabe wurde die Mischung noch eine weitere Stunde unter einem Druck von 2,06 bar auf HO⁰C gehalten. Danach wurde das Produkt wie vorstehend beschrieben neutralisiert und gestrippt. Die Molekulargewichtsbestimmung ergab, daß das Esterdioläthoxylat durchschnittlich 4.3 Äthylenoxy-Einheiten pro Molekül aufwies: es wird im folgenden als »Esterdioläthoxylat (43 Mol)« bezeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen zur häheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. W^nn nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

303 g des obigen Esterdioläthoxylats (2,2 Mol) wurden vorbehandelt, um Peroxyde zu entferner.. Dann wurden bei 50° C 264 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff zu entfernen.

Dann wurden 0.32 g Allo-ocimin, 189 g Acrylsäure und 20,6 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Veresterung wurde 7 Stunden bei 69 —7TC und unter einem Druck von 188 bis 200 mbar durchgeführt; 32 g Wasser wurden abdestilliert- Nach dem Abkühlen der Mischung wurden 0,056 g des Monoäthyläthers von Hydrochinon zugegeben, wonach 782 ml einer 5°/bigen Natriumhydroxydlösung zugegeben wurden, um den pH-Wert auf

7 zu erhöhen. Die Mischung bildete einzelne Phasen; es wurden 854 g einer wäßrigen Phase und 29 g einer Geiphase entfernt Die organische Lösungsmitteiphase wurde unter Endbedingungen von 50°C und einem Druck von weniger als 133 mbar Vakuum-destiliiert. Das hergestellte Esterdioläthylenoxydiacrylat wurde als Rückstandsprodukt gewonnen; die Ausbeute betrug 377 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,063 g/cm³. einen Gardner-Farbwert von Ij und eine Brookfieid-Viskosität von 50 mPa · s bei 25°C. Das entsprechende Esterdioläthylenoxydimethacrylat wird erhalten, wenn in der Reaktion die Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt wurde.

Einem Teil des Produkts wurde 1,0 Gew.-% Di-SeIebutoxyacetophenon zugegeben, und die erhaltene sensibilisierte klare Überzugszusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Man erhielt dabei einen klaren, trockenen Überzug.

Beispiel 2

395 g des vorstehenden Esterdioläthoxylats (4,3 Mol) wurden behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Dann

ίο wurden bei 50°C 264 g Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 0,95 g Allo-ocimin, 189 g Eisacrylsäure, 20,6 g p-Toluolsulfonsäure und 0,095 g des Monomethyläthers von Hydrochinon zugegeben. Die Veresterung wurde etwa

t"> 6 Stunden bei etwa 73° C und unter einem Druck von 173 bis 204 mbar durchgeführt; 28,7 g Wasser wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung mit 950 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8.5 neutralisiert. Die Phasen wurden

'» getrennt, und die organische Phase wurde Vakuum-destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das erhaltene filtrierte Esterdioläthoxylatdiacrylat wurde als Rückstandsprodukt gewonnen; die Ausbeute betrug 453 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,074 g/cm³,

:ί einen Gardner-Farbwert von 1 und eine Brookfield-Viskosität von 77 mPa ■ s bei 25"C.

Durch Zugabe eines Photoinitiierungsmittels und Härten gemäß Beispiel 1 erhielt man einen klaren, trockenen Überzug.

i'l r> · - ι -.

Beispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren, das vorstehend zur Herstellung der Esterdioläthoxylate (2,2 Mol) und (4,3 Mol) beschrieben worden ist, wurde auch Esterdiol-

)") äthoxylat hergestellt, das durchschnittlich etwa 6 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül enthielt; es wird im folgenden als »Esterdioläthoxylat (6 Mol)« bezeichnet. 238 g des Hsterdioläthoxyiats (6 Moi) wurden behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Bei 40°C wurden 185,5 g

•«o Toluol zugegeben, und die Mischung wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden 0.48 g Allo-ocimin, 94,5 g Acrylsäure und 103 g para-Toluolsulfonsäure zugegeben, und die Veresterung wurde 7 Stunden bei 69—73° C unter einem Druck von 205 bis 212 mbar

•»3 durchgeführt. 14 g Wasser wurden abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 0,095 g des Monomethyläthers von Hydrochinon zugegeben, und die Mischung wurde mit 384 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert Die Phasen wurden getrennt, das Lösungsmittel aus der organischen Phase abdestilliert, und diese Phase wurde filtriert. Tie Ausbeute an dem gewünschten flüssigen Esterdioläthoxylatdiacrylat als Rückstandsprodukt betrug 270 g. Es hatte ein spezifisches Gewicht von 1,07 g/ccm, einen Gardner-Farbwert von 2,5 und eine Brookfield-Viskosität von 83 mPa ■ s bei 25°C.

Nach Zugabe eines Photoinitiierungsmittels und nach Härten wie in Beispiel 1 erhielt man einen klaren, trockenen Überzug.

Beispiel 4

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 3011 g an festem 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyi-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 18 g Bortrifluordiätherat beschickt und der Inhalt wurde auf 60⁰C erhitzt Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff unter einen Druck von 0,68 bar gesetzt, und die Äthylenoxydzugabe wurde begonnen. Insgesamt wurden im Verlauf von 6 Stunden

2604 g Äthylenoxyd zugegeben, während die Temperatur in dem Reaktionsgefäß auf 65—68°C und der Druck zwischen 0,68 und 2,06 bar gehalten wurde. Nachdem das gesamte Äthylenoxyd zugegeben worden war, wurde die Temperatur auf 65°C gehalten, bis in dem Reaktionsgefäß kein Äthylenoxyddruck mehr vorhanden war. Das Produkt wurde auf 40⁰C abgekühlt; es w>den 2 Gew.-% Magnesiumsilikat als Neutralisierungsmittel zugegeben, und die Mischung wurde I Stunde bei 40⁰C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und auf dieser Höhe grhalten. während ein Vakuum angelegt wurde, um leichtflüchtige Produkte zu entfernen. Dieses Vakuum wurde gehallen, bis der Druck in dem Reaktionsgefäß 6,67 mbar erreicht hatte. Das klare, farblose Produkt wurde unter Druck filtriert, um unlösliche Stoffe zu entfernen. Man erhielt 5494 g eines flüssigen Esterdioläthoxylats als Rückstandsprodukt mit durchschnittlich etwa 4 Mol Äthylenoxyd pro Molekül. Das durchschnittliche MoICkUIaT¹⁷CWiCh* ^^ptrug 382, die Cannon-Fenske-Viskosität 90 mnWs bei 38°C und die Pt/Co-Farbe 30; das Produkt hatte eine Säurezahl von 0,06% als Essigsäure. Eine Gaschromatographie-Analyse ergab, daß das Produkt frei von Neopentylglykol und dessen Addukten war.

Eine Mischung von 382 g des vorstehenden Esterdioläthoxylats wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer und einer Dekantier-Abziehblase auf einer Destillierkolonne versehen war. und wurde behandelt, um Peroxyde zu entfernen. Bei einer Temperatur von 50⁰C wurden 264 g Toluol, 20,6 g ρ Toluolsulfonsäuremonohydrat, 189 g Acrylsäure, 0,95 g Allo-ocimin, 0,095 g Monomethyläther von Hydrochinon und 0,86 g Aktivkohle zugegeben. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht, und der Druck in dem System wurde auf etwa 180 mbar gesenkt, bis das Sieden eintrat. Das Erhitzen unter Rückfluß bei 70—72°C wurde 12 Stunden fortgesetzt, und während dieser Zeit wurden über den Dekantierkopf 36 g Wasser entfernt. An diesem Punkt wurde die Beschickung auf 25⁰C abgekühlt und durch Zugabe von 675 g einer 5%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert. Man wartete, bis sich die Phasen getrennt hatten, danach wurde aus der obersten, organischen Phase bei einer Höchsttemperatur von 50° C das Lösungsmittel abgestrippt, während der Druck auf 2,67 mbar reduziert wurde. Der Rückstand wurde in Anwesenheit einer Filtrierhilfe vakuumfiltriert, um den Ruß zu entfernen, und man erhielt 452 g des Esterdioläthoxylatdiacrylats. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 3 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von 28,7mm²/sbei38°C

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung des Esterdioläthoxylatdiacrylats wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel 3973 g 1,1,1-Trichloräthan verwendet wurden. In diesem Fall ist die wäßrige Phase die obere Phase in der Dekantierabziehblase; diese Phase wird entfernt, während die untere, organische Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Um eine Reaktionstemperatur von 71—76° C aufrechtzuerhalten, wurde der Druck auf einen Bereich von 413 bis 520 mbar reduziert. Nach 13 Stunden Reaktionsdauer waren 34,1 g Wasser entfernt worden. An diesem Punkt wurde die Temperatur auf 25° C reduziert, und die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 5203 g einer 5%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert Die Phasen wurden

getrennt, und aus der unteren, organischen Phase wurde das Lösungsmittel abgestrippt und wie in Beispiel 4 filtriert. Das gewonnene Esterdioläthoxylatdiacrylat wog 451 g. Es hatte einen Gardner-Farbwert von 5 und eine Cannon-Fenske-Viskosität von 28,5 mm²/s bei 38⁰C.

Beispiel 6

Nach dem gleichen Verfahren, wie es vorstehend für die Herstellung von Esterdioläthoxylaten beschrieben worden ist. wurden 125 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat bei 48— 132°C mit insgesamt 502 g Äthylenoxyd umgesetzt, wobei insgesamt 1,3 g Kalium als Katalysator verwendet wurden.

Die Dauer der Äthylenoxydzufuhr betrug etwa 9,5 Stunden. Nach Beendigung der Zugabe wurden 11,9 g Magnesiumsilikat zugegeben, und die Mischung wurde I Stunde gerührt und dann abgekühlt. Das Esterdiolathoxyla». wurde heiß filtriert und unter Vakuum gestrippt.

Das dabei als Rückstandsprodukt gewonnene Esterdioläthoxylat wog etwa 585,3 g. Es hatte durchschnittlich etwa 19 Äthylenoxyeinheiten pro Molekül. Die Cannon-Fenske-Viskosität betrug 115,5 mm²/s bei 38°C. Als es stehengelassen wurde, wurde es bei 25°C fest und schmolz bei etwa 27°C.

Das Esterdioläthoxylat wurde dann mit Acrylsäure umgesetzt, um das entsprechende Esterdioläthoxylatdiacrylat herzustellen, wobei das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren angewendet wurde.

Beispiel 7

Nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden 805 g 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 8 g Bortrifluoridätherat bei 60⁰C in einem Reaktionskolben geschmolzen. Im Verlauf von etwa IV₄ Stunden wurden insgesamt 811g Propylenoxyd bei einer Temperatur von 57—60⁼C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde noch etwa 2 Stunden gerührt; dann wurden 323 g Magnesiumsilikat zugegeben und das Ganze bei etwa 70⁰C erwa 1'/2 Stunden gerührt. Danach wurde die Mischung bei 70⁰C V₂ Stunde unter einem Druck von 5,33 bis 6,67 mbar gestrippt und filtriert. Das flüssige Esterdiolpropoxylatrückstandsprodukt war klar und farblos und wog 1508 g. Es besaß durchschnittlich etwa 4 Propylenoxyeinheiten pro Molekül.

418,2 g des obigen Produkts wurden zusammen mit 271 g n-Hexan, 189 g Acrylsäure, 0,95 g 2,4,6-Octatrien, 0,86 g Aktivkohle, 0,095 g Monomethylhydrochinon und 20,6 g p-Toluolsulfonsäure in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde e-hitzt und unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur gerührt, während kontinuierlich 35,6 g Veresterungswasser als azeotropes Gemisch entfernt wurden. Nach 15V₂ Stunden bei 69—74° C wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, bei einer Temperatur unter 30⁰C mit 330,7 g einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung (10%) auf einen pH-Wert von 8 neutralisiert, und die zwei Phasen wurden getrennt

Die organische Phase wurde unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unter 50⁰C unter Stickstoff gestrippt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wurde filtriert, und man erhielt 4943 g des Esterdiolpropoxylatdiacrylats in Form einer klaren, bernsteinfarbenen Flüssigkeit welche eine Cannon-Fenske-Viskosität von 36,8mrrA's bei 38° C und einen Gardner-Farbwert von 23 aufwies.

Einem Teil dieses Produkts wurde ein Photosensibili-

Π 12

sierungsmittel zugegeben, und es wurde auf eine 10 Äthylenoxy-Einheiten pro Molekül hergestellt. Des-

Stahlplatte aufgetragen und mit ultraviolettem Licht gleichen wurde auch ein gemischtes Esterdioläthoxylat/

bestrahlt. Dabei erhielt man einen klaren, trockenen -propoxylat hergestellt. Diese Materialien wurden nach

Überzug. den in den Beispielen beschriebenen Verfahren

Nach den gleichen Verfahren, die oben zur Herstel- '< verwendet, um durch Umsetzen mit Acrylsäure oder

lung der Esterdioläthoxylate beschrieben worden sind, Methacrylsäure die entsprechenden Esterdiolalkoxylat-

wurden Esterdiolätiioxylate mit durchschnittlich etwa acrylate herzustellen.

Claims (1)

1. Esterdiolalkoxylatacrylate der Formel: X R

Patentansprüche : R

CH₂=CCO(OC₀₁H₂ J_xOCH₂₇₁C CA_nOOCCC_nH_2nO(C^H₂₀₁OVOOCC =

R R