DE4019788A1 - Verfahren zur herstellung von mehrfunktionellen (meth)acrylsaeureestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, die im nachfolgenden der Einfachheit halber als mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester bezeichnet werden.

Mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole insbesondere aus der Gruppe der 2- bis 4wertigen aliphatischen gesättigten Alkohole und deren Oxalkylierungsprodukte finden zunehmende Bedeutung als hochreaktive Bestandteile in strahlen­ härtenden Systemen. Solche polyfunktionellen (Meth)acrylsäure­ ester können beispielsweise als Lackrohstoffe für die Elektro­ nenstrahlhärtung oder als Bestandteil von UV-Licht-härtenden Druckfarben oder entsprechenden Überzugslacken, Spachtel-, Form- oder Vergußmassen sowie Klebstoffen - hier insbesondere anaerob härtenden Klebstoffen - Verwendung finden. Ihre Her­ stellung ist allerdings nicht problemlos. Gefordert werden insbesondere farblose Produkte mit geringer Säurezahl und hoher Lagerstabilität, die praktisch auch keinen Eigengeruch aufweisen. Eine destillative Reinigung der (Meth)acrylsäureester der hier betroffenen Art scheidet in aller Regel aufgrund ihres hohen Molekulargewichts und ihrer hohen Reaktivität aus. Die Produkte sollen also unmittelbar als möglichst farblose Reaktionsprodukte anfallen. Die Esterbildungsreaktion fordert die Mitverwendung hochwirksamer Inhibitoren, die ihrerseits unerwünschte Nebenreaktionen, beispielsweise Verfärbungen, auslösen können.

Zur Herstellung solcher mehrfunktioneller (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole besteht umfangreiche Vorliteratur. Ver­ wiesen sei insbesondere auf die deutsche Offenlegungsschrift 29 13 218 und die darin zitierte einschlägige Literatur. So ist es aus der DE-AS 12 67 547 und aus der Zeitschrift "Chem. and Ind." 18 (1970), 597, bekannt, polyfunktionelle (Meth)acryl­ säureester durch azeotrope Veresterung der (Meth)acrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von azeotropen Schlepp­ mitteln sowie von sauren Katalysatoren und Polymerisations­ inhibitoren herzustellen. Als Polymerisationsinhibitoren wurden vorgeschlagen Phenole, Phenolderivate, Kupfer, Kupferverbin­ dungen oder Phenotiazin. Als saure Katalysatoren werden orga­ nische oder anorganische Säuren oder saure lonenaustauscher eingesetzt, wobei p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure bevorzugt sein können. Geeignete azeotrope Schleppmittel für die Entfernung des Reaktionswassers sind aliphatische oder cyclo­ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische mit Siedebereichen der Reaktionstemperaturgrenzen, die mit 40 bis 120°C angegeben sind.

In der genannten DE-OS 29 13 218 wird vorgeschlagen, die azeotrope Veresterung in Gegenwart mindestens eines organischen Esters der phosphorigen Säure zusätzlich zu einem mitverwendeten Inhibitor auf Phenolbasis durchzuführen. Zwingend wird auch hier die Mitverwendung mindestens eines aliphatischen, cycloali­ phatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt im Bereich von 40 bis 120°C gefordert. Das ent­ stehende Reaktionswasser soll mittels dieser Schleppmittel azeotrop ausgekreist werden. Die Veresterungsreaktion wird in Gegenwart eines organischen Esters der phosphorigen Säure und mindestens eines 1- oder 2wertigen Phenols als Polymerisationsinhibitor durchgeführt. Der Ester der phosphorigen Säure soll dabei mit Hilfe eines Trägergases zudosiert werden.

Die Anmelderin beschreibt in einer Reihe von älteren Anmeldungen verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher polyfunktionellen (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole durch deren kata­ lysierte Umsetzung mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure unter Abziehen des Reaktionswassers.

So wird gemäß der Patentanmeldung P 38 43 854.2 (D 8492) die Umsetzung der mehrwertigen Alkohole mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure unter Zusatz von Alpha-substituierten pheno­ lischen Verbindungen, insbesondere Di-tert.-butylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor durchgeführt. Das Kennzeichen der Lehre liegt darin, daß man mit bei Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsgemischen arbeitet, die wenigstens weitgehend frei von Lösungs- oder azeotropen Schleppmitteln sind und dabei das entstehende Kondensationswasser aus der Gasphase des Reakti­ onsraumes abzieht. Bevorzugt wird der Reaktionsraum mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom durchspült, wobei Luft oder O₂-abgereicherte Gasgemische, insbesondere Stickstoff/ Luftgemische, eingesetzt werden. Das Verfahren zur Herstellung der mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureester gemäß der älteren Anmeldung P 38 43 938.7 (D 8493) ist dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einsatz von nicht-substituierten Phenolverbindungen als Inhibitoren die Veresterungsreaktion unter Zusatz von Aktivkohle zum Reaktantengemisch durchführt. Es hat sich ge­ zeigt, daß auf diese Weise auch mit der hier offenbarten Inhibitorklasse hellfarbige Reaktionsprodukte hergestellt werden können. Dabei wird die Aktivkohle bevorzugt im Bereich des 10- bis 100fachen der Hydrochinonmenge eingesetzt. Auch hier sind die bei Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsgemische we­ nigstens weitgehend frei von Lösungs- und/oder azeotropen Schleppmitteln. Gemäß der Lehre der älteren Anmeldung P 38 43 930.1 (D 8494) werden schließlich als Polymerisati­ onsinhibitoren Tocopherole und dabei bevorzugt wenigstens anteilsweise Alpha-Tocopherol vorgeschlagen, wobei auch hier wieder auf die Mitverwendung von Lösungs- und/oder Schlepp­ mitteln verzichtet werden kann.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Benutzung wesentlicher Elemente der hier ge­ nannten älteren eigenen Anmeldungen der Anmelderin den mög­ lichen Zugang zu dieser Klasse der mehrfunktionellen (Meth)­ acrylsäureester in einer Richtung zu erweitern, die in diesen älteren Anmeldungen bisher nicht beschrieben ist. Die Lehre der Erfindung will insbesondere den an sich bekannten Reaktions­ mechanismus der Umesterung zur Herstellung hochwertiger mehr­ funktioneller (Meth)acrylsäureester der hier betroffenen Art einsetzen. Dabei sollen die freien polyfunktionellen Alkohole als die eine Reaktionskomponente und (Meth)acrylsäureester 1wertiger Alkohole als die andere Reaktionskomponente verwendet werden können, so daß als Reaktionsprodukte die schwer flüchtigen und im allgemeinen auf destillativem Wege nicht zu reinigenden mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureester als an­ gestrebtes hochwertiges Reaktionsprodukt anfallen, während die bei der Umesterung frei gewordenen monofunktionellen Alkohole, insbesondere destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure-Estern mehrwertiger Alkohole mit wenigstens 2 (Meth)acrylsäureresten im Molekül, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die (Meth)­ acrylsäurereste mittels Umesterung einführt und dazu die mehrwertigen Alkohole in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit Estern aus (Meth)acrylsäure und niederen 1wertigen Alkoholen in Polymerisationsinhibitoren enthaltenden, bei Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsgemischen zur Umsetzung bringt, die wenigstens weitgehend frei von Fremdlösungs- und/oder Schleppmitteln sind und dabei den freigesetzten 1wertigen Alkohol aus dem Reaktionsraum austrägt.

Auch das erfindungsgemäße Verfahren macht sich damit die in den älteren Anmeldungen genannte Möglichkeit zunutze, auf die Mit­ verwendung von Fremdlösungsmitteln und/oder Schleppmitteln zur Beseitigung der flüchtigen Reaktionskomponente zu verzichten. Ebenso ist es auch erfindungsgemäß weitergehend bevorzugt, den Reaktionsraum mit einem Gasstrom zu durchspülen und diesen Gasstrom insbesondere dazu zu benutzen, das flüchtige Re­ aktionsprodukt der Umesterungsreaktion aus dem Reaktor aus­ zuschleusen. Bevorzugt wird dabei mit einem Gasstrom gearbeitet, der einen beschränkten Anteil an freiem Sauerstoff enthält. In Abhängigkeit von den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen kann Luft oder ein an Sauerstoff verarmtes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein Beispiel der zuletzt genannten Art sind Stickstoff/ Luft-Gemische. In aller Regel wird allerdings ein gewisser Gehalt an freiem Sauerstoff in dieser der Reaktionsmischung zugeführten Gasphase gewünscht. Diese beschränkten Sauerstoffmengen akti­ vieren in an sich bekannter Weise den Inhibitor während des Reaktionsgeschehens.

Der Sauerstoff des Gasgemisches liegt im allgemeinen bei we­ nigstens etwa 1 Volumen-% und bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis 20 Volumen-%. Aus Gründen der Reaktionssicherheit kann es dabei bevorzugt sein, mit Gehalten an freiem Sauerstoff in der unteren Hälfte des genannten Bereiches, also bis etwa 10 Volumen-%, bevorzugt mit etwa 7 Volumen-%, zu arbeiten. Jedoch hat sich gezeigt, daß gerade in der Umesterung auch der einfache Einsatz von Luft als gasförmiges Schleppmittel und als Aktivator für die Polymerisationsinhibierung sehr brauchbar ist.

Der Gasstrom wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Er­ findung in das flüssige Reaktionsgemisch eingespeist und kann dieses beispielsweise feinverteilt durchperlen. Es wird dabei zweckmäßigerweise mit begrenzten Mengen dieses Gasstroms ge­ arbeitet, so daß kein unerwünscht hoher Austrag an Reaktions­ komponenten - insbesondere der vergleichsweise leichter flüchtigen (Meth)acrylsäureester mit monofunktionellen Alkoholen - stattfindet.

Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei Sumpftemperaturen von wenigstens etwa 80°C und insbesondere im Bereich von etwa 80 bis 120°C durchgeführt. Dabei kann es erfindungsgemäß be­ vorzugt sein, durch Auswahl der Reaktanten - hier insbesondere der (Meth)acrylsäureester mit den 1wertigen Alkoholen - und durch Wahl der Reaktionsdrucke im Reaktor die Möglichkeit zu schaffen, unter den gewählten Verfahrensbedingungen bei der Siedetemperatur des (Meth)acrylsäurereaktanten zu arbeiten. Unter Berücksichtigung dieser Elemente kann erfindungsgemäß bei Normaldruck, gegebenenfalls bei leicht erhöhten Arbeitsdrucken, insbesondere aber auch bei abgesenkten Arbeitsdrucken umge­ estert werden. Auch eine stufenweise oder kontinuierliche Druckverringerung ist möglich. So kann es insbesondere zweck­ mäßig sein, verbliebene Restanteile der monofunktionellen Reaktanten aus dem fertigen Reaktionsgemisch unter Vakuum zu verdampfen und damit abzutrennen.

Ais zu veresternde Polyalkohole seien beispielsweise genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethy­ lolpropan, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Tri­ methylolethan, Hexantriol-1,3,5 und Pentaerythrit. Erfindungs­ gemäß kommen als polyfunktionelle Alkohole insbesondere aber auch die Oxialkylierungsprodukte dieser zuvor genannten poly­ funktionellen Alkohole in Betracht, wobei hier den Oxiethy­ lierungsprodukten und/oder Oxipropylierungsprodukten besondere Bedeutung zukommt. Kettenverlängerte polyfunktionelle Alkohole dieser Art können beträchtliche Mengen an Polyalkoxidresten enthalten, beispielsweise 1 bis 50 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mol Ethlyenoxid pro g-Äquivalent an Hydroxylgruppen.

Die polyfunktionellen Alkohole einerseits und die (Meth)acryl­ säureester monofunktioneller Alkohole andererseits können für die Umesterung in äquivalenten Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Bei den mehr als 2wertigen Alkoholen ist es allerdings auch ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Hydroxylgruppen der Umesterung zu unterwerfen. Zur vollen Umsetzung kann es zweckmäßig sein, den (Meth)acrylsäurereaktanten im Überschuß über die zur Umesterung der Hydroxylgruppen erforderliche stöchiometrische Menge einzusetzen. Ein solcher Überschuß kann beispielsweise bis zu 100 Mol-% der theoretisch erforderlichen Menge und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 80 Mol-% der benötigten Menge liegen. In der Praxis wird häufig mit einem Überschuß des (Meth)acrylsäurereaktanten über die benötigte Menge hinaus im Bereich von etwa 20 bis 60 Mol-% gearbeitet werden.

Als Katalysatoren für die Umesterungsreaktion können sowohl saure wie auch basische Katalysatoren verwendet werden. Ge­ eignete saure Umesterungskatalysatoren sind die aus der Ver­ esterungsreaktion bekannten Katalysatorkomponenten, wie sie in den genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin beschrieben sind. In Betracht kommen handelsübliche organische und/oder anorganische Säuren oder auch saure Salze, wobei den in der Praxis häufig eingesetzten entsprechenden Verbindungen p- Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure besondere Bedeutung zu­ kommt. Die Umesterung kann aber auch besonders wirkungsvoll durch basische Katalyse beschleunigt werden. Als basische Katalysatoren sind in erster Linie Oxide und/oder Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen zu nennen. Aber auch ent­ sprechende Metall-organische Verbindungen, vorzugsweise Alkoholate der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind geeignet.

Das Arbeiten mit unlöslichen Katalysatoren, die dann in fein­ verteiltem Zustand eingesetzt werden - beispielsweise mit entsprechenden Hydroxiden der Erdalkalimetalle wie Calcium­ und/oder Magnesiumhydroxid - führt nicht nur zu guten Um­ satzausbeuten, auch die angestrebte Qualität der Reaktions­ produkte ist hier in einfacher Weise einzustellen. Zur Abtrennung der Katalysatoren bedarf es in diesem Fall einfach der Filtration des flüssigen Reaktionsgutes nach Abschluß der angestrebten Reaktionen. Aber auch die Abtrennung saurer, in der Regel im Reaktionsgemisch gelöster Katalysatorbestandteile ist unschwer möglich. Hier wird durch Zugabe beispielsweise solcher feinteiliger Erdalkalimetallhydroxidverbindungen zunächst eine Neutralisation der sauren Katalysatoranteile vorgenommen, dann wird die flüssige Phase von den vorliegenden Feststoffanteilen insbesondere durch Filtration getrennt.

Die Mengen der jeweils eingesetzten Umesterungskatalysatoren liegen beispielsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% be­ zogen auf das Reaktionsgemisch, wobei Katalysatormengen von etwa 0,02 bis 0,2 Mol des Katalysators - bezogen auf jeweils 1 Mol des eingesetzten polyfunktionellen Alkohols - besonders bevorzugt sein können.

Die richtige Auswahl der Polymerisationsinhibitoren kann mitbe­ stimmend für die Qualität und insbesondere die Hellfarbigkeit des angestrebten mehrfunktionellen (Meth)acrylsäureesters sein. Hier wird auf die entsprechenden Angaben der genannten älteren An­ meldungen der Anmelderin zur Veresterung von polyfunktionellen Alkoholen mit Acrylsäure und Methacrylsäure verwiesen. Die Of­ fenbarung dieser älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand auch der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht. Zusammenfassend läßt sich hier das folgende sagen:
Zum Einsatz als Polymerisationsinhibitor im Umesterungsgemisch eignen sich insbesondere Vertreter aus wenigstens einer der nachfolgenden Klassen:

• - Alpha-substituierte phenolische Verbindungen, wobei ver­ gleichsweise schwer flüchtige Verbindungen, insbesondere auf Basis entsprechend substituierter 1wertiger oder mehrwertiger Phenole besonders geeignet sind,
• - nicht-substituierte Phenolverbindungen, insbesondere Hy­ drochinon, wobei sich hier allerdings der Zusatz von Aktivkohle schon zum Reaktantengemisch zur Einstellung heller Farbwerte im Reaktionsprodukt empfiehlt sowie
• - als physiologisch besonders interessante Polymerisations­ inhibitoren Vertreter aus der Klasse der Tocopherole und insbesondere wenigstens anteilsweise das Alpha-Tocopherol (Vitamin E).

Im einzelnen gilt dabei das folgende:
Besonders geeignete Vertreter der erstgenannten Klasse Alpha- substituierter Phenolverbindungen sind Di-substituierte Hy­ drochinonderivate, wobei dem 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon eine besondere Bedeutung zukommt. Weitere Beispiele sind p-Methoxy­ phenol, 2,5-Di-tert.-butyl-p-kresol, Methylhydrochinon und/oder Tert.-butylbrenzkatechin. Insbesondere gelingt es aber mit dem bereits genannten 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon Strahlen-härtbare polyfunktionelle (Meth)acrylsäureester mit hoher Reinheit und insbesondere geringer Eigenfarbe auch unter vergleichsweise scharfen Verfahrensbedingungen herzustellen. Die dabei an­ fallenden Reaktionsprodukte zeichnen sich zudem durch hohe Lagerstabilität aus.

Werden Alpha-ständig nicht-substituierte Phenolverbindungen als Inhibitoren eingesetzt - wie bereits angegeben ist Hydrochinon hier ein besonders wichtiger Vertreter - führt die Mitverwendung von Aktivkohle schon bei der Kondensationsreaktion zur wir­ kungsvollen Verhinderung unerwünscht stark verfärbter Reakti­ onsprodukte. Die Menge der Aktivkohle kann dabei in breiten Grenzen gewählt werden. Sie soll bevorzugt ein Mehrfaches der Menge der als Inhibitor eingesetzten phenolischen Verbindung ausmachen. Wenn auch schon mit dem 1- bis 10fachen befrie­ digende Farbaufhellungen im Reaktionsprodukt eingestellt werden können, so wird im allgemeinen doch die Aktivkohle in größeren Mengen, beispielsweise im Bereich des 10- bis 100fachen und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa dem 20- bis 60fachen der Hydrochinonmenge eingesetzt.

Werden Tocopherole und insbesondere das Vitamin E als Polymeri­ sationsinhibitoren eingesetzt, so gelingt nicht nur die Gewinnung der Umsetzungsprodukte in der angestrebten Reinheit, die phy­ siologische Verträglichkeit der hier verwendeten Inhibitor­ komponente ist ein weiterer Vorteil im Sinne des erfindungs­ gemäßen Handelns.

Der Polymerisationsinhibitor bzw. gegebenenfalls das Inhibitor­ gemisch wird dem Reaktionsgemisch üblicherweise in Mengen von 200 bis 10 000 ppm und bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis 2000 ppm zugesetzt. Die Zahlenangaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht des entstehenden mehrfunktionellen (Meth)­ acrylsäureesters.

Die Umesterungsreaktion wird unter den erfindungsgemäß defi­ nierten Verfahrensbedingungen bis zum gewünschten Ausmaß durchgeführt. Der dabei frei werdende Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Als monofunktionelle Alkoholkom­ ponenten zur Ausbildung des (Meth)acrylsäurereaktanten eignen sich insbesondere entsprechende Alkohole mit bis zu 10 vorzugs­ weise mit bis zu 8 C-Atomen. Aufgrund der vergleichsweise hohen Flüchtigkeit der Methyl-(Meth)acrylate kann es zweckmäßig sein, im Rahmen dieses Reaktanten als 1wertigen Alkohol wenigstens das Ethanol einzuführen, wobei entsprechenden Estern der (Meth)acrylsäure mit aliphatischen Alkoholen des Bereichs von C_2-6 und insbesondere mit 2 bis 4 C Atomen besondere Bedeutung zukommt. Die monofunktionellen Alkohole können geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls auch cyclisch ausgebildet sein. Sie sollen jedoch in an sich bekannter Weise hinreichende Thermo­ stabilität unter den jeweils erfindungsgemäß gewählten Ver­ fahrensbedingungen besitzen.

Der Austrag des im Rahmen der Umesterung entstehenden mono­ funktionellen Alkoholes wird in der Regel von einem anteilsweisen Verdampfen des entsprechenden (Meth)acrylsäureesters begleitet. Durch gezielte Kondensation gelingt gewünschtenfalls die un­ mittelbare Rückführung des ausgetragenen Reaktantenanteiles, während der frei gewordene monofunktionelle Alkohol abgezogen wird. Überschüsse des monofunktionellen (Meth)acrylsäure­ reaktanten können zum Verfahrensende vor oder nach der Kata­ lysatorentfernung abgezogen, insbesondere im Vakuum abdestil­ liert werden, erfindungsgemäß ist es aber auch möglich, solche überschüssigen Anteile der Reaktanten als Reaktivverdünner im Reaktionsgemisch zu belassen.

Das erfindungsgemäße Umesterungsverfahren ermöglicht die Her­ stellung von hellfarbigen oder durch einfache Nachbehandlung wirkungsvoll zu reinigenden stabilisierten Massen. Die Re­ aktionsdauer beträgt im allgemeinen nicht mehr als 12 bis 15 Stunden, kann aber auch - in Abhängigkeit von den jeweils gewählten Verfahrensbedingungen und Umesterungskatalysatoren - bedeutend niedriger gewählt werden.

Treten bei der Herstellung der Reaktionsprodukte unter den erfindungsgemäß drastisch gewählten Umesterungsbedingungen dann doch einmal leichte Farbverschlechterungen im Reaktions­ produkt auf, so lassen sich diese problemlos durch eine Nach­ behandlung mit Entfärbungsmitteln beseitigen. Ein geeignetes Entfärbungsmittel ist beispielsweise Aluminiumoxid.

Beispiele

Für die im nachfolgenden tabellarisch zusammengefaßten Re­ aktionsansätze zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird standardmäßig wie folgt gearbeitet:

Reaktionsapparatur

Dreihalskolben mit Rührer und Ölbadheizung, Claisenaufsatz mit Kühler über eine Vigreux-Kolonne. Das Destillat wird im Va­ kuumvorstoß aufgefangen. Einsatz einer Kühlfalle. Durch das flüssige Reaktionsgemisch wird Luft (12 l/h) geleitet.

Rezepturansatz (als Standardbeispiel)

490,02 g Ethylacrylat (4,89 mol)
268,93 g Trimethylolpropan×3 EO (1,01 mol)
 11,21 g H₂SO₄ (96%ig) (1,8 Mol-%)
  0,85 g 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon (2000 ppm)

Versuchsdurchführung

Unter ständigem Rühren wird das Mehrkomponentengemisch auf 100°C aufgeheizt. Unter Normaldruck wird jetzt für den Zeitraum von ca. 8 h die Umesterung durchgeführt. Der freigewordene Alkohol wird aus dem Reaktionsraum abgezogen. Anschließend wird auf 50 mbar evakuiert und der noch vorliegende Überschuß des eingesetzten Acrylatreaktanten bei 100°C abdestilliert. Beim Einsatz saurer Katalysatoren erfolgt anschließend die Trocken­ neutralisation mit der 2fachen Mengen an Calciumhydroxid. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren von seinem Feststoffgehalt gereinigt.

Beim Arbeiten mit basischen Katalysatoren entfällt die Trocken­ neutralisation.

Bei der Verwendung von Vitamin E ais Polymerisationsinhibitor wird das Handelsprodukt "Copherol F 1300" (Gesamtgehalt an Tocopherolverbindungen 87%) eingesetzt.

Die eingesetzten (Meth)acrylatreaktanten, ihr Verhältnis zum vorgelegten polyfunktionellen Alkohol, die Katalysatoren nach Art und Menge (Mol-% und Gew.-%), die Hydroxylzahl (OHZ) des ein­ gesetzten Reaktionsgemisches und die bei Reaktionsende bestimmte Hydroxylzahl, der prozentuale Reaktionsumsatz (OHZ %) und die jeweils eingesetzte Reaktionszeit in min. sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure-Estern mehrwertiger Alkohole mit wenigstens 2 (Meth)acrylsäure­ resten im Molekül (mehrfunktionelle (Meth)acrylsäureester), dadurch gekennzeichnet, daß man die (Meth)acrylsäurereste mittels Umesterung einführt und dazu die mehrwertigen Alkohole in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit Estern aus (Meth)acrylsäure und niederen 1wertigen Alkoholen in Polymerisationsinhibitoren enthaltenden, bei Reaktionsbedingungen flüssigen Reaktionsgemischen zur Umsetzung bringt, die wenigstens weitgehend frei von Fremdlösungs- und/oder Schleppmitteln sind, und den freigesetzten 1wertigen Alkohol aus dem Reaktionsraum austrägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Reaktionsraum mit einem freien Sauerstoff ent­ haltenden Gasstrom durchspült.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Gasstrom Luft oder O₂-abgereicherte Gasgemische, insbesondere Stickstoff/Luftgemische einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man 2- bis 4wertige aliphatische Alkohole und/oder deren Oxalkylierungsprodukte der Umesterung unterwirft.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man zur Umsetzung (Meth)acrylsäureester von 1wertigen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 C-Atomen einsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß mit Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120°C arbeitet und dabei vorzugsweise den Reakti­ onsdruck im Reaktor so einstellt, daß unter den gewählten Verfahrensbedingungen bei Siedetemperatur des (Meth)­ acrylsäure-Reaktanten gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß der (Meth)acrylsäure-Reaktant im stöchiometrischen Überschuß eingesetzt wird, der z. B. bis zu 100 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 80 Mol-% und insbesondere etwa 20 bis 60 Mol-% betragen kann.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß als saure Umesterungskatalysatoren mit üblichen sauren Veresterungskatalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure und/oder Schwefelsäure gearbeitet wird, während als basische Umesterungskatalysatoren Oxide und/oder Hydroxide der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle oder deren Alkoholate bevorzugt sein können.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Polymerisationsinhibitoren Vertreter aus wenigstens einer der nachfolgenden Klassen einsetzt:

• - Alpha-subsituierte phenolische Verbindungen, insbe­ sondere 2wertige Phenoltypen von der Art der Di­ substituierten Hydrochinonderivate
• - nicht-substituierte phenolische Verbindungen, die vorzugsweise gemeinsam mit Aktivkohle im Reaktions­ gemisch zum Einsatz kommen
• - Tocopherole, insbesondere Alpha-Tocopherol.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Inhibitoren in Mengen von 200 bis 10 000 ppm, bevorzugt im Bereich von etwa 300 bis 2000 ppm - jeweils bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches - eingesetzt werden, wobei das Arbeiten mit unter Reaktionsbedingungen schwerflüchtigen Inhibitoren bevorzugt ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß beim Arbeiten mit sauren Umesterungskatalysatoren das Reaktionsrohprodukt einer trockenen Neutralisation - bevorzugt mit Oxiden und/oder Hydroxiden der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und/oder des Aluminiums - unterworfen wird.