DE2516933A1

DE2516933A1 - Verfahren zur herstellung von polyalkylenacrylaten

Info

Publication number: DE2516933A1
Application number: DE19752516933
Authority: DE
Inventors: Jerry Allen Broussard; Gene Jordan Fisher
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1974-04-22
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1975-11-06
Also published as: JPS50148309A; GB1464218A; CA1065338A

Description

Dr. Ing. Walter Abltz ;

Dr. Dieter F. Morf

Dr. Hans-A. Brauns v

8 München bu, Henzer.auerstr. 28. ^ _April

c-5398

CELANESE CORPORATION

1211 Avenue of the Americas, New York, New York 10036,

V.St.A.

Verfahren zur. Herstellung von Polyalkylenacrylaten

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von monomeren Estern aus Alkoholen und of,ß-ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Herstellung solcher Ester unter Verwendung eines Polyalkylenglykols oder eines Monoätherderivats eines Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols, welches dazu neigt, Peroxidverunreinigungen zu bilden.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung dieser Ester wird eine direkte Veresterung des Alkohols mit der ungesättigten Säure vorgenommen. Die Umsetzung wird im allgemeinen vorgenommen in Gegenwart eines Säurekatalysators und mit Hilfe eines Additivs, welches die Bildung von

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Polymeren aus dem ungesättigten Reaktanten, dem gebildeten Ester oder beiden verhindert. Es ist auch üblich, die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Heptan, welches mit dem Reaktionswasser ein
Azeotrop bildet, vorzunehmen, um dessen Entfernung mit dem Fortschreiten der Veresterung zu erleichtern.

Trotz der Verwendung des Polymerisationsinhibitors werden ^. doch variierende Mengen an polymeren Beiprodukten bei den ^ üblichen Veresterungsverfahren im allgemeinen erhalten. Als ^; Ergebnis dieser Polymerbildung neigt die Veresterung dazu, unvollständig zu sein, so dass das rohe Reaktionsprodukt
neben den polymeren Nebenprodukten beachtliche Anteile an nicht-umgesetztem oder nur zum Teil umgesetztem Glykol enthält. Die polymeren Nebenprodukte bilden oftmals stabile
Emulsionen beim Neutralisieren der rohen Nebenprodukte, "■ "■' wodurch die Gewinnung des Produktes durch wässrige Extraktion schwierig wird, wenn man nicht zusätzliche Trennverfahren anwendet. Die Anwesenheit von nicht umgesetztem Glykol in · dem rohen Reaktionsprodukt stört auch die Gewinnung des ~ Produktes durch wässrige Extraktion, weil das Glykol dazu · ^: j neigt, die Wasserlöslichkeit in dem Diester zu erhöhen. ·>

Einige Fachleute nehmen an, dass die Bildung der polymeren Nebenprodukte im erheblichen Masse den üblicherweise ange^w wendeten hohen Reaktionstemperatureη zuzuschreiben ist. So wird beispielsweise in US-PS 3 639 ^59 dargelegt, dass die ^; übliche Verfahrensweise erheblich modifiziert werden soll, indem man das Lösungsmittel aus dem System fortlässt und¹ die Umsetzung bei einer Temperatur ablaufen lässt, die
nicht mehr als der halben Siedetemperatur der Säure entspricht.

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Eine solche Verfahrensweise hat aber verschiedene Nachteile, wobei,einer der Nachteile der Verlust an Säurereaktanten ist, der durch die Bildung und Entfernung des Säure/Reäktionswasser-aus-der-Veresterung-Azeotrops bedingt ist;

Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Problem durch die Verwendung ,verschiedener Arten von Polymerisationsinhibitoren zu lösen. Andere, haben .vorgeschlagen, diese Verfahrensweise ganz aufzugeben und eine ganz yers chiedene Verfahrensweise, welche,.eine !Transveresterung einschliesst, anzuwenden. Eine Transveresterung hat aber auch erhebliche Nachteile. Die Veresterungsreaktions verläuft langsam in Gegenwart von sauren oder neutralen Katalysatoren. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht .werden durch Verwendung von basischen Katalysatoren. Jedoch wird durch die Verwendung solcher Katalysatoren in_cgrösseren Mengen ein Produkt gebildet, das sich durch Addition des Alkohols an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der pif,ß-ungesättigten Carbonsäure (Michael-Addition) ergibt, wobei diese Reaktion mit der Veresterungsreaktion konkurriert. Es ist auch berichtet worden, dass die Methyl- und Äthylester der Acryl- und Methacrylsäure schwer aufzutrennen-* de Azeotrope mit Methanol bzw. Äthanol bilden. ^;

Es wurde nun gefunden, dass die Menge an gebildetem Polymeren erheblich vermindert werden kann, indem man einfach eine Mischung aus dem unreinen Polyalkylenglykpl, einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einer geringen Menge einer kaustischen Verbindung oder von Natriumborhydrid auf eine Temperatur während einer ausreichenden Zeit erhitzt, um die Peroxidverunreinigungen, die mit dem Polyalkylenglykol vor-

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kommen, zu zersetzen. Das behandelte Glykol wird dann unmittelbar umgesetzt mit der ungesättigten Säure oder es wird zeitweilig aufbewahrt unter Bedingungen, welche die Bildung von weiteren Peroxiden nicht begünstigen. Die Bildung von polymeren Nebenprodukten kann auf einem Minimum gehalten werden, wenn'diese Verfahrensweise angewendet wird in Kombination mit der Verfahrensweise, bei welcher die Veresterungsreaktion in einer keinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und in Gegenwart von gewissen Inhibitoren für eine freiradikaiische Polymerisation, die ohne Sauerstoff wirksam sind, / vorgenommen wird.

Das erfindungsgemässen Verfahren beruht zum Teil auf der Tatsache, dass gewisse Polyalkylenglykole, wie Tetraäthylenglykol, dazu neigen, unter bestimmten Bedingungen Hydroperoxide zu bilden und dass diese Peroxide unter den Bedingungen einer Veresterungsreaktion sich unter Bildung von freien Radikalen zersetzen können. Diese freien Radikale können"eine Polymerisation der Vinylgruppen initiieren, sie verbrauchen Polymerisationsinhibitoren, erzeugen Verfärbungen und ver-Ursachen die Bildung eines Produktes, durch welches während χ der Neutralisation schwer zu handhabende Emulsionen gebildet werden. Polyalkylenglykole bilden leicht Hydroperoxide in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen 25 bis 100⁰C. Im Temperaturbereich von 70 bis 100°C findet die Zersetzung der Peroxide unter Ausbildung von freien Radikalen in einer beachtlichen Geschwindigkeit statt.

Wie bei üblichen Veresterungsreaktionen kann die Umsetzung in einer Mischung aus Benzol und Hexan, beispielsweise im

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Gewichtsverhältnis von 3:1, oder in anderen Lösungsmitteln, wie sie noch beschrieben werden, vorgenommen werden und die Umsetzung wird vervollständigt, indem man das Veresterungswasser in Form eines Azeotrops aus dem Lösungsmittel und dem Wasser entfernt. Die organische Phase wird mit einem überschuss einer wässrigen Base extrahiert, beispielsweise mit Natriumcarbonat (10 bis 15 Gew.-}5 Natriumcarbonat), um die sauren Verunreinigungen und einen Teil des Polymerisationsinhibitors zu entfernen. Nach der Extraktion wird die Lösung des monomeren Diesters vorzugsweise mit 0,5 bis 1,0 Gew.-#, bezogen auf die Menge des vorhandenen monomeren Esters, , Pullererde behandelt und auch mit 0,5 bis 1,0 Gew.-JS _;f Entfärbungskohle während einer Zeitdauer von 1 bis,2 Stunden und bei einer Temperatur zwischen 25 bis 60 C, um die verbliebenen Parbmengen zu entfernen. Dabei spielt Pullererde die Hauptrolle, weil sie eine sehr starke und unübliche Affinität zu Methylenblau hat, welches der bevorzugte inhibitor bei diesem Verfahren ist. Die Entfärbungsmittel werden dann,durch Entfärben entfernt.

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Nach dem Filtrieren kann das Lösungsmittel und das Wasser durch Destillation im Vakuum und anschliessend daran durch anschliessende Entgasung im Vakuum auf einem umlaufenden Entspannungsverdampfer entfernt werden. Die Temperatur des monomeren Diesters soll unterhalb 65⁰C gehalten werden und liegt vorzugsweise nicht höher als 60 C, um die Polymerisation zu vermeiden oder auf einem Minimum zu halten und der Druck wird im Bereich von 100 bis 200 mm Hg gehalten. Während des Abziehens des Lösungsmittels wird ein Gasstrom aus Stickstoff oder vorzugsweise Stickstoff und Luft durch das Lösungsmittelentfernungsgefäss geperlt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das Endprodukt filtriert, beispielsweise durch

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Filtrierhilfsmittel (Celite), um suspendierte Festteile zu entfernen.

Der Glykolreaktant, der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann ein Polyalkylenglykol oder ein Monoätherderivat eines Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols sein, das dazu neigt thermisch unstabile Peroxide zu bilden. Die Erfindung ist besonders geeignet für PoIyalkylenglykole mit zwei reaktiven Hydroxylgruppen, einge-.) schlossen Mischungen solcher Glykole. Die meisten infragekommenden und leicht verfügbaren Glykole sind geradkettige Polyäthylenglykole, welche' die freien reaktiven Hydroxyl- ^; gruppen an den beiden Enden haben. Vorzugsweise enthalten die Polyalkylenglykole 3 bis 15 Kohlenstoffatome und insbesondere 8 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Glykole sind Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Pentaäthylenglykol und die entsprechenden Propylenglykole. Im allgemeinen hat der Glykolreaktant ein Molekulargewicht, das nicht grosser als etwa 600 ist.

" Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch anwendbar auf Ätherj Alkoholderivate von Alkylen- und Polyalkylenglykolen, beispielsweise auf Oxyalkanole oder Monoätherderivate von Alkylenglykolen oder Polyalkylenglykolen. So können auch Ester, viie beispielsweise Butoxyäthylacrylat hergestellt werden.

Der ungesättigte Säure-Reaktant, der gemäss der Erfindung verwendet wird, kann jede /,ß-ungesättigte Monocarbonsäure sein. Beispiele für ungesättigte Säuren, die besonders geeignet sind für die Herstellung von Diestern sind Acrylsäure (Siedepunkt l4l,9 C) und substituierte Acrylsäuren, wie

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Alkylacrylsäuren und halogensubstituierten Acrylsäuren, bei-_t spielsweise Methacrylsäure (Siedepunkt I63 C),oC-Xthylacrylsäure, Crotonsäure (Siedepunkt 189⁰C), Methylcrotonsäure (Siedepunkt ,19.8,5⁰C) und o£-ChI or acrylsäure (Siedepunkt

Nach dem Verfahren wird im allgemeinen eine Veresterung von etwa 97 bis,99 j& der verfügbaren Hydroxylgruppen erzielt. ■ Die Umsetzung zwischen dem Polyalkylenglykol und Acrylsäure ergibt eine Mischung aus dem Biacrylatester und dem Monoacrylatester des Diols. Ein überschuss an Säure ist erforderlich, um die Umsetzung im wesentlichen vollständig verlaufen zulassen unter üblichen Zeit- und Temperaturbedingungen. Im allgemeinen soll ein überschuss von 5 bis 10 MoI-JK an Säure verwendet werden, bezogen auf die theoretische Anzahl von Molen von für die Veresterung verfügbaren Hydroxylgruppen. Grössere Überschüsse können verwendet werden, aber sie sind unter dem Gesichtspunkt der Wirksamkeit nicht wünschenswert.

Für die Durchführung der Erfindung gibt man das Polyalkylenglykol, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und eine geringe

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Menge einer kaustischen Verbindung in ein geeignetes Reaktionsgefäss, nämlich zu einem Reaktor, der mit einer Heiz- . vorrichtung und einem Rührer sov;ie einer Gaseinleitungsvorrichtung, einer Temperaturmessvorrichtung, einer Destillationskolonne,, einem Rückflusskühler und einer Trennvorrichtung für die überkopf-anf allende Phase ausgerüstet ist.

Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf inerte organische Flüssigkeiten, wie sie üblicherweise bei Veresterungen als azeotrope Mittel für

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Wasser verwendet werden. Im allgemeinen sind die für die Azeotropbildung mit dem Veresterungswasser verwendeten organischen Flüssigkeiten unpolare, organische Lösungsmittel: - ^¹-- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol, Hexany Heptan, "Toluol, ^- Xylol, Cyclohexan oder Trichloräthylen. Vorzugsweise wird < bei dem Verfahren ein Lösungsmittelgemisch verwendet aus >' 40 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 50 Gew.-?) des Reaktionsge- J ' misches, wobei das Lösungsmittelgemisch aus 10 bis 50 Gew.^?-s η-Hexan und 50 bis 90 Gew.-? Benzol besteht. Das Lösungsmittel hat dabei die typische Punktion ein Medium zu sein, in welchem die Reaktion abläuft und ausserdem dient es als Mittel, 'um'^^ mit dem Reaktionswasser ein Azeotrop zu bilden und;dadurch'"--.^>>; das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung einer vollständig gen Umsetzung zu verschieben. Das Lösungsmittel dient auchs"-:? als Mittel die Temperatur des Reaktionsgemisches einzustellen, ohne dass man die Einstellung der Temperatur durch ein Arbeitten im Vakuum oder durch genaue Einstellung der zugeführten Wärme regulieren muss. Falls die Gesamtmenge des zugegebenen Lösungsmittels, beispielsweise 75 Gew.-% Benzol und 25 Gew.-% Hexan, 50 Gew.-? des gesamten Reaktionsansatzes ausmacht, so > variiert die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich zwischen 70 bis 85 C während des Ansatzes und nimmt graduell in dem Masse zu, wie die Umsetzung sich der Vervollständigung nähert. Wendet man eine 50 gew.-jSige Lösung aus Benzol allein an, so liegt die während der Reaktion beobachtete Temperatur im Bereich von 80 bis 100⁰C. Die niedrigere Umsetzungstemperatur, die man bei Verwendung eines Lösungsmittelgemisches beobachtet, vermindert erheblich eine Emulsionsbildung während der Neutralisation und dient auch der Verminderung der^: Verfärbung im Endprodukt. Es ist nicht ratsam η-Hexan allein als Lösungsmittel während der Umsetzung zu verwenden, weil die Reaktanten und die Produkte des Verfahrens in diesem

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Lösungsmittel nur begrenzt löslich sind. Es wurde auch festgestellt, dass die Verwendung eines Lösungsmittelsystems aus 50 Gew.-*# Lösungsmittel (bestehend aus 10 bis 50 Gew.-JS V η-Hexan und 50 bis 90 Gew.-% Benzol) erheblich die Emulsionsbildung während der Neutralisation verhindert, im Vergleich zu dem, was man beobachtet,wenn Benzol allein als Lösungsmittel während der Umsetzung verwendet wird. ν i: ;;

Jede stark kaustische Verbindung, die eine merkliche Löslich-¹ keit unter den vorgeschlagenen Umsetzungsbedingungen'hat, kann für die Zersetzung des Hydroperoxids verwendet werden. Beispielsweise kann man Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwenden. Die Menge der kaustischen Verbindung ist nicht kritisch. Für den beabsichtigten Zweck genügt / sowenig wie ein Teil der kaustischen Verbindung pro 1000 Teile Glykol. Eine zehnfache Steigerung oder eine zweifache Verminderung hat wahrscheinlich sehr wenig Einfluss auf die Umsetzung. Die gewöhnlich verwendete wässrige kaustische Lösung enthält etwa *l Gew.-■% Natriumhydroxid (1,0 molar), jedoch sollten Konzentrationen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-Ji ungefähr gleich geeignet sein> ;ES' wurde auch festgestellt, dass Natriumborhydrid zur Zersetzung der Peroxide verwendet werden kann.Natriumborhydrid wird dabei zweckmässig in Konzentrationen im Bereich , von etwa 100.bis 1000 Teilen pro Million Teile Polyalkylenglykol eingesetzt. ■-■.:.

Die Veresterungsreaktion läuft bei Atmosphärendruck ab. Während der gesamten Veresterungsreaktion wird die Mischung unter Rückfluss erhitzt und die Temperatur der Reaktionsmischung wird eingestellt, indem man die Zusammensetzung der Reaktionsmischung variiert, insbesondere die Zusammensetzung und die Konzentration des Lösungsmittel. Im allgemeinen steigt die

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Temperatur der Reaktionsmischung während des Ansatzes an. üblicherweise steigt die Temperatur in der Grössenordnung von 10 während der gesamten Veresterung. Die Verdampfungsrate des Lösungsmittels kann während des gesamten Ansatzes konstant gehalten werden oder sie wird etwas zurückgenommen gegen Ende des Veresterungsansätzes, wenn die Menge des gebildeten Wassers abnimmt.

Der bevorzugte Veresterungsreaktionskatalysator ist Methansulfonsäüre. Andere Katalysatoren, die auch geeignet sindj sind p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und spezielle stark saure Ionenaustauschharze vom Sulfonsäuretyp, wie beispielsweise Amberlyst-15 .von Rohm & Haas. Starke Mineralsäure^, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure können verwendet werden, aber deren Verwendung kann eine erhebliche Färbvertiefung im Endprodukt bewirken. Die Menge an verwendetem Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz. Die bevorzugten Konzentrationen liegen im Bereich von 1,0 bis 2,0 Gew.-%.

Zahlreiche Polymerisationsinhibitoren, wie sie üblicherweise bei üblichen Veresterungen verwendet werden, sollen bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht verwendet werden. So sind beispielsweise Inhibitoren, wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, o-Dihydroxybenzol oder Picrinsäure nicht als Inhibitoren ausreichend wirksam und die Verwendung solcher Inhibitoren kann leicht zu einer erheblichen Polymerisation innerhalb einer halben Stunde bis 2 Stunden nach Beendigung der Rückflussbehandlung führen. Man nimmt an, dass diese Inhibitoren nicht ausreichend sind wegen der Abwesenheit von Sauerstoff in dem System.

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Geeignete Inhibitoren für das hier -.beschriebene.- Sys tenr ^ scnliessen Phenothiazin, Pyrogall.pl> ,pTPhenylendiamin und, Methylenblau in Konzentrationen von-etwa_;100 bis ,2000 Teilen pro Million Teile, bezogen auf die oGß-iingesättigte Carbonsäure, ein. Alle diese Materialien sind-zwar.wirksam als ; Polymerisationsinhibitoren, haben jedoch den Nachteil, dass sie stark gefärbt sind oder dass sie siciuunterjden Reak- _:- tionsbedingungen zersetzen unter Bildung;vpnv>stark ,,,gef^rb-/>ten Produkten. Diese gefärbten Produkte,mit Aussnahme von r~\ Methylenblau, können nicht einfach durch übliche Reinijgungsverfahren entfernt werden. Hohe Konzentrationen an Verfärbungen sind unerwünscht bei der Verwendung der erhaltenen Produkte für Beschichtungen und zwar aus ästhetischen Gründen und hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeiten. Aus diesem Grund ist Methylenblau der am meisten bevorzugte Polymerisationsinhibitor. Methylenblau inhibiert wirksam die Polymerisationsreaktion und hat den weiteren Vorteil, dass es nach der Beendigung der Veresterungsstufe leicht entfernt werden kann. Die bevorzugte Konzentration für Methylenblau liegt im Bereich von 500 bis 1000 Teilen pro Million Teile der-Carbonsäure.:^ ,.:-.-.. >.■:.-■·· ·"·· \; .----^- ;.·ί-:ν\. _A.,-i. ./^-·:·., ■

Es ist auch wünschenswert zu dem Reaktionsgemisch p-Methoxyphenol (MEHQ) als Inhibitor im Bereich von 100 bis 200 Teilen pro Million Teile Carbonsäure zuzugeben. Dieser Inhibitor wird während der Verarbeitung nicht entfernt und ist darum im Endprodukte vorhanden und inhibiert die Polymerisation während der Lagerung des Produktes.

Die Umsetzung wird bei Atmosphärendruck unter Rückflusstemperatur, die im allgemeinen im Bereich von 70 bis 85°C liegt,

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vorgenommen. Eine sauerstoffreie Atmosphäre wird dabei aufrechterhalten, indem man ein inertes Gas y wie Stickstoff, durch das ,Reaktionsgemisch während des gesamten Ansatzes perlen lässt oder indem man das System anfangs mit Stickstoff ausspült, um den Sauerstoff zu vertreiben, und die Umsetzung dann unter einer Stickstoff atmosphäre ablaufen lässt. Das Reaktionswasser wird Überkopf in Form eines Lösungsmittels /Wasser-Azeotrops entfernt, wodurch das Gleichgewicht ^ der Umsetzung in Richtung auf eine vollständige Bildung des Esters verlagert wird. Am Ende der Reaktion besteht die Reaktionsmischung in der Hauptsache aus Diester, Monoester, freier Säure, Katalysator, Inhibitoren und Lösungsmittel.

Im folgenden Beispiel wird die Erfindung im Laboratoriumsmass tab für die Herstellung und Reinigung von Tetraäthylen- .·■-■. glykoldiacrylat beschrieben.

Beispiel Zus amme η fas s un κ

Tetraäthylenglykoidiacrylat (TEGDA) wird aus Tetraäthy'lenglykol (TEG) mit wasserfreier Acrylsäure in einer Benzol/ Hexan-Lösungsmittelmischung nach einer sulfonsäurekatalysierten Direktveresterung hergestellt. Zum Inhibieren der Polymerisation wird eine Mischung aus Methylenblau (MB) und p-Methoxyphenol (MEHQ) verwendet und die Umsetzung wird in einer säuerstoffreien Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Unmittelbar vor der Veresterung wird TEG mit verdünnter NaOH behandelt, um die darin enthaltenen Peroxide zu zersetzen.

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Das Rohprodukt (TEGDA) wird gereinigt (1) durch Extraktion mit einer wässrigen Base zur Entfernung der sauren Verunreinigungen und des Hauptteiles von MB und (2) durch Behandlung mit Pullererde und Aktivkohle zur Entfernung von MB und zum Entfärben und (3) durch Vakuumdestillation zur Entfernung von Lösungsmittel und Wasser und (M) durch Filtrieren zur Entfernung von suspendierten Feststoffen. '

Apparatur '■ ■.-.■· ■ ■" :·. ' U- ' V - . U,·- r ■:■:■. ■-'■:'■■. .U, .;; · ■■.; -:·- .■..:·' ■■'■■. ... ' Vorbehandlung und Umsetzung von Tetraäthylehglykol

Das Reaktionsgefäss ist mit einer Heizvorrichtung, einer guten Rührapparatur, einem Gaseinleitungsrohr, einer Temperaturmessvorrichtung, einer kurzen Destillationskolonne,*einem Rückflusskühler und einer Trennvorrichtung für die Überkopf abgehende Phase ausgerüstet.

Reinigung

(a) Extraktion: Hierfür wird ein Gefass verwendet, das eine wirksame Rührvorrichtung hat und einen Flüssigkeitsablass am Boden.

(b) Behandlung mit■ FuIlererde und Aktivkohle: Hierfür wird ein Gefäss verwendet mit einer guten Rührvorrichtung und einer wirksamen Filtriervorrichtung.

(c) Entfernung des Lösungsmittels: Hierfür wird ein Gefäss verwendet, das mit einem wirksamen Rührer, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr, einer Temperaturmessvorrichtung,

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einer Heizvorrichtung, einem wirksamen Kondensator für überkopf abgezogene Fraktion und einer Einrichtung zum Anlegen eines Vakuums ausgerüstet ist.

Ausführliche Beschreibung

Pur die Vorbehandlung und für die Umsetzung wird ein 12-Liter-Rundkolben verwendet, der ausgerüstet:ist mit einem Heizman-O tel, einem mechanischen Rührer, einer Thermometerhülse, einem Gasverteiler, einer 5-bödigen Kolonne, Durchmesser 51 mm, einem wirksamen Kondensator und .einer Trennvorrichtung für die überkopf abgezogene Phase. In den Kolben wurden folgende Materialien vorgelegt:

Tetraäthylenglykol Benzol

n-Hexan

wässrige MjSige NaOH

Die Mischung wird gerührt und 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss s~\ erhitzt. Während dieser Zeit wird ein schwacher Stickstoffstrom (2,8 1 pro Stunde) durch die Flüssigphase geleitet, um Luft von dem System fernzuhalten. Anschliessend gibt man die folgenden Stoffe in den Reaktionskolben:

wasserfreie Acrylsäure (HACA)

(mit 200 ppm MEHQ) 181Tg 25,2 Mole

Methylenblau 1,8 g

wässrige 70?ige Methan-

sulfonsäure 166 g

2328	ε	12,0 Mole
3107	g
1035	g
60	ml

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Die 'Mischung wird Mhier^heftigem^ mecnariischem Hühreri und in einer inerten 'Stickstof fatmöspihäre unter Mckfluss erhitzt, Die Umsetzung wird vervollständigt j indem üianidas Reäkt ionswasser überkopf als Lösungsmittel/Wasser-Azeotrop abtrennt. Nach einer Reaktionszeit von annähe rad .-Il /jbifili.l^^^StwiiL^'n^;;'."^;"'.. wurde aus der Menge an gesammeltem Wasser errechnet, dass die^lilJtaset^zuri^^;vol:istäridig^i;ist. "Alternativ kann -man -auch die Konzentratiofi^aiiι 'freier' 'Säureails ^a^s'für/deh ^ex^steruiiss^ gräd wählen/'Der temperaturbereich währen der gesamten Um- _; setziing 'lag -zwischeii ?3 '-und78°C.;·'· ·« --;:; : -'■■^-■' ^:: '-'■■■■ ■ -^c" · ~'^: ¹^ ^;-- ·"-;" -^v

Das "rohe^;Reaktibnsgemisch wurde auf 25 his 35°C abgekühlt und die Lösungsmittelkonzentration auf insgesamt 52 Gew.-# r eingestellt und dann wurde das Gemisch mit 1 χ 1300 ml wässriger ; ί35Siger Na₂CO- (<^25^iger überschuss ) extraliiert\ Das Gemisch wurde ungefähr 30 Minuten gerührt und dann weitere 30 Minuten stehengelassern Die dunkelblau gefärbte wässrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Durch diese Verfahrensweise wurde die Sulfonsäure, die überschüssige Acrylsäure und ein grosser'Teil des' Methylenblaus abgetrennt. -^i- ί

Anschliesserid wurden j oweils 36 g (1 Gew*-% der theoretischen Ausbeute; an TEGDA)^;;FuIlererde und Aktivkohle < Pittsburgh Acribated Carbon Typ RC, pulverisiert) zu"der organischen Phase gegeben und die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 1 bis 2 Stunden gerührt. Nachdem diese Mittel-äüsreicherdmif der TEGDA-Lösung in Berührung gekommen waren, wurde die Fuller^ JErde und die Aktivkohle durch Vakuumfiltration ohne Zusatz einer Filterhilfe entfernt. Auf diese Weise wurde das restliche Methylenblau und der grö.sste Teil der Verfärbung entfernt.

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Für die Lösungsmittelentfernung wurde ein Rotationsverdampfer, ausgerüstet mit einem Gaseinleitungsrohr, welches bis unter das Flüssigkeitsniveau reichte, und einem ausreichend gekühlten Kühler sowie einem Vakuumsystem, das in der Lage war, den Druck im System auf etwa 125 mm Hg zu . senken, verwendet. TEGDA-Proben (^l kg jeweils), welche annähernd gleiche Mengen an TEGDA und Lösungsmittel (Benzol und η-Hexan) enthielten, wurden im Vakuum destilliert und das Vakuum wurde aufrechterhalten bis die Konzentration an Lösungsmittel (hauptsächlich Benzol) in dem TEGDA ^0,5 Gew.-5& betrug. Während dieser Verfahrensweise wurden Gase in Mengen von 0,1 Liter/Stunde Luft und 5,6 bis 56,6 Liter/Stünde Stickstoff eingeleitet. Die Badtemperatur stieg nicht über 65⁰C und wurde im allgemeinen auf 60 bis 65⁰C gehalten. Die gesamte Zeit für die Abtrennung des Lösungsmittels unter diesen Bedingungen lag im Bereich von 1 bis 2 Stunden pro Probe. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt mit 1/2 Gew.-% Filterhilfe aufgeschlämmt und filtriert, um die restlichen suspendierten Feststoffe zu entfernen. Man erhält bei dieser Verfahrensweise Ausbeuten, die im Bereich von 95 %, bezogen auf TEG, und im Bereich von 90 '%, bezogen auf HACA, liegen. .

Nach dem Verfahren erhaltene Produkte haben die folgenden ; Eigenschaften:

Verseifungszahi (mg KOH/g) 350 - 370

Säurezahl (mg KOH/g) <l,0

H₂O (Gew.-JS) , <0,l

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Inhibitor

MEHQ (ppm . ^100

MB(ppm) <1

Viskosität, 25°C (cps) 17-19

APHA Farbe 50 - 200

Peroxide 10-25 ppm

Dichte, 25°C (g/cm³) 1,11 ;.

Restliches Lösungsmittel (Gew.-%) £0,5

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können im Rahmen der Erfindung gewisse Variationen vorgenommen werden, wobei man auch die Vorteile der Erfindung erzielt. Beispielsweise kann man andere Polymerisationsinhibitoren und andere saure Veresterungskatalysatoren, als üblicherweise angewendet, einsetzen und zwar sowohl organische als auch anorganische.

Ähnliche Ergebnisse wie die vorher beschriebenen,erzielt man bei der Herstellung und Gewinnung von anderen polymerisierbaren monomeren Diestern. Typische Diester, die erfindungsgemäss hergestellt werden können, sind Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldxmethacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat und die entsprechenden Diester " >

der Acrylsäure und anderer substituierter Acrylsäuren.

Die erfindungsgemäss hergestellten monomeren Ester können in Gegenwart Von Peroxiden oder anderen Polymerisationskatalysatoren in der Masse, in wässriger Emulsion oder Dispersion oder in Lösung polymerisiert werden. Die polymerisierbaren monomeren Ester werden verwendet bei der Herstellung von gegossenen Artikeln in zahlreichen Formen, als Imprägnier-

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und Laminiermassen, für Oberflächenbeschichtung und für die Herstellung von Platten, Rohren und Stäben. Die polymerisierbaren polyfunktionellen Monomere können auch verwendet werden bei der Herstellung von durch Bestrahlung vernetzbaren Beschichtungen und für Druckfarben.

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Claims

P ate η t a η s ρ r ü c h e

il. Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer monomerer Ester aus einem Polyalkylenglykol oder dem Äther-Alkohol-Derivat eines Alkylenglykols oder Polyalkylenglykols, wobei das Glykol oder dessen Derivat dazu neigt, thermisch unstabile Peroxide zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus dem Glykol oder Glykolderivat, · ^K-einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einer geringen Menge einer kaustischen Verbindung oder von Natriumborhydrid eine ausreichende Zeit und eine ausreichende Temperatur zur Zersetzung des Peroxids erhitzt und dass man das so behandelte Glykol oder Glykolderivat mit Acrylsäure, alkylsubstituierten Acrylsäuren und/oder halogensubstituierten Acrylsäuren in einer nicht Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators und eines Polymerisationsinhibitors eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur bis zur Bildung des monomeren Esters umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinhibitor Phenothiazin, Pyrogallol, p-Phenylendiamin und/oder Methylenblau verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 3/4 bis 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinhibitor Methylenblau verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch ¹J, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohprodukt aus der Veresterungsreaktion gereinigt wird durch Extraktion mit einer wässrigen Base zur Entfernung der sauren Verunreinigungen und anschliessend mit Pullererde und Entfärbungskohle behandelt wird zur Entfernung von noch vorhandenen farbigen Verunreinigungen.
6. Verfahren zur Herstellung polymerisierbarer monomerer Diester aus einem Polyalkylenglykol, das dazu neigt, thermisch instabile Peroxide zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus dem Glykol und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und einer kaustischen Verbindung eine ausreichende Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur bis zur Zersetzung des Peroxids erhitzt und dass man das so gereinigte Glykol mit Acrylsäure, einer alkylsubstituierten Acrylsäure und/oder einer halogensubstituierten Acrylsäure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und von Phenothiazin, Pyrogallol, p-Phenylendiamin oder Methylenblau als Polymerisationsinhibitor eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich der Diester bildet.
7. Verfahrennach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Methylenblau als Polymerisationsinhibitor verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 10 bis 50 % η-Hexan und 50 bis 90? Benzol enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohprodukt gereinigt wird durch Extraktion mit einer wässrigen Base für die Entfernung der sauren Verunreinigungen und anschliessend mit Fullererde und Entfärbungskohle behandelt wird zur Entfernung von noch vorhandenen farbigen Verunreinigungen.
10. Verfahren zur Herstellung von Tetraäthylenglykoldiacrylat unter Verwendung von Tetraäthylenglykol, das dazu neigt ein Hydroperoxid zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus Tetraäthylenglykol, einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel und. einer geringen Menge Natrium- oder Kaliumhydroxid, die ausreicht, um die Zersetzung des Hydroperoxids zu beschleunigen, eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Hydroperoxid zersetzt wird und dass man in einer nicht Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre das Tetraäthylenglykol mit Acrylsäure in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators und eines Inhibitors für eine freiradikalische Polymerisation eine ausreichende Zeit auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, bis sich Tetraäthylenglykoldiacrylat gebildet hat.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 3/4 bis 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinhibitor für die freiradikalische Polymerisation Phenothiazin, Pyrogallol, Methylenblau und/oder p-Phenylendiamin verwendet wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinhibitor Methylenblau verwendet wird.
1ή. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus der Veresterungsreaktion weiter gereinigt wird, dass die Extraktion mit einer wässrigen Base zur Entfernung der sauren Verunreinigungen und anschliessender Behandlung mit Fullererde und Entfärbungskohle zur Entfernung von farbigen Verunreinigungen, wobei man ein im wesentliches farbloses Tetraäthylenglykolacrylat. unter solchen Bedingungen erhält, bei denen im wesentlichen die Polymerisation des Monomeren ausgeschlossen ist.
15. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren monomeren Diestern aus einem Polyalkylenglykol, das dazu neigt, thermisch instabile Hydroperoxide zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyalkylenglykol, das mit einer kaustischen Verbindung oder mit Natriumborhydrid zur Entfernung der thermisch unstabilen Peroxide vorbehandelt worden ist, mit Acrylsäure, einer alkylsubstituierten Acrylsäure und/oder einer halogensubstituierten Acrylsäure in einer inerten Atmosphäre in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators und von einem Polymerisationsinhibitor auf eine Temperatur und für eine ausreichende Zeit zur Bildung des Diesters umsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor Phenothiazin, Pyrogallol, p-Phenylendiamin und/oder Methylenblau ist.

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17.. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsinhibitor Methylenblau ist.

l8. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Veresterungsprodukt zusätzlich gereinigt wird durch Extraktion mit einer wässrigen Base zur Entfernung der sauren Verunreinigungen und anschliessender Behandlung mit Fullererde und Entfärbungskohle zur Entfernung von noch vorhandenen farbigen Verunreinigungen.

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