DE69405138T2

DE69405138T2 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE69405138T2
Application number: DE69405138T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Sakakura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2014-04-01
Also published as: KR100278059B1; DE69405138D1; TW307754B; US5386052A; EP0618187A1; EP0618187B1; JP3346822B2; JPH06287162A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäureestern. Genauer gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, in dem ein saurer Katalysator, der für die Veresterungsreaktion verwendet wird, effizient zurückgewonnen und wiederverwendet wird, zur Verfügung.

Stand der Technik

Für die industrielle Produktion von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wurde konventionell das Verfahren verwendet, bei welchem die Veresterungsreaktion unter Verwendung einer starken Säure als Katalysator durchgeführt wird, wie es z.B. in der JP-A-271247/1986 beschrieben wird.
Die Veresterungsreaktion zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ist eine Gleichgewichtsreaktion. Es kann daher die Umsetzung bei der Reaktion einen bestimmten Grad nicht übersteigen, welcher durch eine Gleichgewichtskonstante bestimmt ist. Um den Umsetzungsgrad bei der Reaktion zu erhöhen, ist es erforderlich, entweder einen großen Überschuß von Acrylsäure (oder Methacrylsäure) oder einem Alkohol zu verwenden (DE-B-2548561), oder das Wasser (Reaktionswasser), das bei der Reaktion erzeugt wurde, aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die Entfernung des Reaktionswassers wird gewöhnlich durch Destillation bewirkt. Als dritte Komponente kann ein azeotropes Mittel zugegeben werden, um die Effizienz der Destillation zu steigern. (JP-A-41663/1987).
Als starke Säuren zur Verwendung als Katalysator können Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, Methansulfonsäure usw. genannt werden. Diese starken Säuren müssen aus der Reaktionslösung nach Beendigung der Reaktion entfernt werden.
Als Nachbehandlungsverfahren zur Entfernung der starken Säure wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem die Reaktionslösung mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zur Neutralisierung behandelt wird (JP-A-243046/1986, 34965/1991 und 230240/1982). Gemäß diesem Verfahren wird eine große Menge Alkali benötigt, um eine ausreichende Neutralisierung zu bewirken. Außerdem ist es sehr schwierig, den sauren Katalysator und nicht umgesetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure aus der wäßrigen alkalischen Lösung nach der Behandlung abzutrennen und zurückzugewinnen, und daher muß die wäßrige alkalische Lösung nach der Behandlung als Abwasser verworfen werden. Dieses Verfahren weist somit den Nachteil auf, eine große Menge Abwasser zu erzeugen, welches das schädliche organische Salz in einer hohen Konzentration enthält.
Die EP-A-463 434 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure estern, bei welchem eine α,β-ethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub5;- Carbonsäure mit einem C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Alkanol in Gegenwart von Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird. Die erhaltene Reaktionslösung wird in einer ersten Stufe mit Wasser extrahiert, was eine wäßrige und eine organische Phase ergibt, und in einer zweiten Stufe wird die wäßrige Phase der ersten Extraktionsstufe mit dem Alkanol, das bei der Veresterungsreaktion verwendet werden soll, extrahiert. Die alkanolische Phase der zweiten Reaktionsstufe kann zu der Veresterungsstufe in den Kreislauf zurückgeführt werden, während die wäßrige Phase der zweiten Extraktionsstufe zu der ersten Extraktionsstufe zurückgeführt werden kann.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, welches die Wiederverwendung des sauren Katalysators ermöglicht und welches das Problem des organische Salze enthaltenden Abwassers, das im oben erwähnten Stand der Technik auftritt, überwindet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das obige Ziel kann gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters erreicht werden, welches folgende Stufen umfaßt:
(a) Reaktion einer Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatome in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure besteht, um den entsprechenden Ester zu synthetisieren;
(b) Waschen der Reaktionslösung, die in der Stufe (a) erhalten wurde, mit Wasser, gefolgt von einer Trennung in die Reaktionslösung und die wäßrige Lösung, die den sauren Katalysator enthält; und
(c) Zurückführen der in der Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Lösung in den Kreislauf zu der Stufe (a)
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der saure Katalysator, der für die Veresterungsreaktion verwendet wurde, und die nicht umgesetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure effektiv zurückgeführt und für die Reaktion wiederverwendet werden. Somit kann die Menge des zu verwendenden Katalysators beträchtlich reduziert werden. Ferner besteht nur eine geringe oder keine Notwendigkeit für eine zusätzliche Behandlung der Reaktionslösung mit Alkali, da der Gehalt an dem sauren Katalysator und an der (Meth)acrylsäue nach dem Waschen mit Wasser sehr gering ist, was bedeutet, daß die Erzeugung einer großen Menge von Abwasser, welches das schädliche organische Salz enthält, vermieden werden kann.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige Alkohol, ausgewählt aus aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Alkoholen als der Alkohol mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele für die aliphatischen Alkohole umfassen Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Dodecylalkohol, Hexadecylalkohol und Stearylalkohol. Beispiele für die alicyclische Alkohole umfassen Cyclopentylalkohol, Cyclohexylalkohol, Methylcyclohexylalkohol, Ethylcyclohexylalkohol und Butylcyclohexylalkohol. Beispiele für die aromatischen Alkohole umfassen Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Dimethylbenzylalkohol und Butylbenzylalkohol.
Als saurer Katalysator für die Veresterung werden Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Methansulfonsäure verwendet. Konventionell wurde häufig Schwefelsäure als Katalysator für die Veresterung verwendet. Diese Säure ist jedoch aus folgenden Gründen nicht als Katalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet: Wenn Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, ist sie in der Reaktionslösung nach der Veresterung als Alkylschwefelsäure enthalten, die mit einer kleinen Wassermenge nicht effizient extrahiert werden kann. Somit wird eine große Wassermenge für eine adäquate Extraktion der Säure benötigt. Wenn die wäßrige Lösung nach der Extraktion in den Kreislauf zu einem Veresterungsreaktor zurückgeführt wird, wird die große Wassermenge die Reaktion nachteilig beeinflußen. Da überdies die wäßrige Lösung von Schwefelsäure sehr stark korrödierend wirkt, neigt dies zu Störungen an der Anlage.
Bei der Veresterungsreaktion zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, die in der Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, werden die Ausgangsverbindungen Acrylsäure oder Methacrylsäure und der Alkohol gewöhnlich im molaren Verhältnis von 1,0 : 1,2 - 1,0 : 0,8 einem Reaktor zugeführt. Die Menge des verwendeten sauren Katalysators beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt von 0,5 bis 2, Gew.% der Reaktionspartner. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 70 bis 180ºC durchgeführt, wobei das Reaktionswasser, das im Laufe der Veresterung gebildet wird, bevorzugt mittels Destillation oder azeotroper Destillation entfernt wird (Reaktion-Destillation-Verfahren). Um die Entfernung des Reaktionswassers zu erleichtern, kann ein inertes azeotropes Mittel verwendet werden. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Cyclohexan werden allgemein als azeotropes Mittel verwendet. Die Entfernung des Reaktionswassers kann auch mittels einer Membrantrennung unter Verwendung einer Dampftrennungsmembran oder einer Pervaporationsmembran oder mittels eines anderen Verfahrens als das der Destillation durchgeführt werden. Um den Verlust an Acrylsäure oder Methacrylsäure oder an Ester aufgrund des Auftretens von deren unerwünschter Polymerisation zu vermeiden, wird gewöhnlich ein Polymerisationsinhibitor oder ein sauerstoffhaltiges Gas dem Reaktor zugegeben.
Die aus dem Reaktor nach Beendigung der Veresterungsreaktion ausgetragen Reaktionslösung enthält nicht umgesetzten Alkohol und nicht umgesetzte Acrylsäure oder Methacrylsäure und ein azeotropes Mittel, falls es verwendet wurde, als Hauptkomponenten, und eine starke Säure als Katalysator und Spuren des Polymerisationsinhibitors.
Die Reaktionslösung wird bevorzugt auf eine Temperatur von 10 bis 60ºC gekühlt, und dann mit Wasser zur Extraktion gewaschen. Die Temperatur des Waschwassers ist bevorzugt die gleiche wie diejenige der Reaktionslösung oder sie liegt etwas tiefer. Das Gewichtsverhältnis des Waschwassers zu der Reaktionslösung ist bevorzugt 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt von 0,05 zu 0,2. Obwohl frisches Wasser als Waschwasser verwendet werden kann, kann auch das Reaktionswasser, das während der Veresterungsreaktion erzeugt und aus dem Reaktionssystem entfernt wurde, als Waschwasser verwendet werden. Die Verwendung des letzteren weist den Vorteil auf, daß die Menge dea Abfallwassers reduziert werden kann.
Das Waschen mit Wasser kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Hier kann beispielsweise eine Möglichkeit erwähnt werden, bei der Wasser und die Reaktionsflüssigkeit unter Rühren gemischt werden und dann die Mischung stehen gelassen wird, um die wäßrige Phase von der Reaktionsflüssigkeit abzutrennen, und eine Möglichkeit, bei der sowohl das Waschen als auch die Flüssig-Flüssig-Trennung mittels einer Zentrifuge durchgeführt werden. Das Waschen wird am effektivsten mittels einer Extraktionssäule durchgeführt. Im Falle der oben erwähnten Möglichkeit Rühren/Stehenlassen ist es manchmal schwierig, eine Flüssig-Flüssig-Trennung zu erreichen, da infolge der darauf ausgeübten starken Rührwirkung eine Emulsion der Reaktionslösung mit dem Waschwasser gebildet wird. Wenn dagegen das Waschen mit Wasser in einer Extraktionssäule durchgeführt wird, wird der Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt unter Anwendung einer schwachen Rührwirkung durchgeführt, so daß kaum eine Emulsion gebildet wird und die Trennung der Flüssigkeiten leicht durchgeführt werden kann.
Eine Extraktionssäule des üblichen Typs kann verwendet werden. Das übliche System ist folgendes: Die Reaktionslösung wird in die Extraktionssäule von ihrem unteren Teil zugeleitet, und das Wasser von dem oberen Teil der Säule; während die Reaktionslösung, von welcher der Katalysator und die Acrylsäure oder Methacrylsäure entfernt sind, am oberen Teil der Säule erhalten wird und eine den Katalysator und die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende wäßrige Lösüng am Boden der Säule. Eine Füllkörpersäule, eine Bodensäule oder dergleichen werden gewöhnlich als Extraktionssäule verwendet. Bevorzugt wird ein Apparat verwendet, in dem der Kontakt der Flüssigkeiten mit hoher Effizienz bewirkt wird.
Die mit Wasser gewaschene Reaktionslösung, wie es oben beschrieben wird, wird erforderlichenfalls mit Wasser oder mit einer wäßrigen alkalischen Lösung zusätzlich gewaschen, um den Katalysator und die Säure, die zurückgeblieben sind, vollständig zu entfernen, gefolgt von einer Reinigung mittels Destillation oder dergleichen, wodurch ein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester erhalten wird.
Andererseits ist das Waschwasser nach dem Waschen eine den Katalysator und die Acrylsäure oder Methacrylsäure enthaltende wäßrige Lösung. Der Katalysatorgehalt in der wäßrigen Lösung beträgt im allgemeinen von 3 bis 20 Gew.%. Der Grad der Entfernung des Katalysators von der Reaktionslösung beträgt gewöhnlich 60% oder mehr, und er ist so hoch wie 80 bis 95%, wenn eine Extraktionssäule verwendet wird. Die wäßrige Lösung wird in den Kreislauf zu der Stufe der Veresterungsreaktion rückgeführt und der Katalysator wird effektiv für die Reaktion wiederverwendet.
Der wichtige Punkt hierbei ist der Einfluß der Rückführung von Wasser zu dem Reaktionssystem auf die Reaktion. In dieser Hinsicht galt es im Stand der Technik als allgemerin gesicherte Tatsache, daß die Zugabe einer auch nur kleinen Menge von Wasser zu dem Reaktionssystem einen nachteiligen Einfluß auf das Reaktionssystem ausüben und den Grad der Umsetzung signifikant verringern wird, da die Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist. Es wurde jedoch unerwarteterweise von dem jetzigen Erfinder festgestellt, daß die Zugabe von Wasser keinen wesentlichen Einfluß auf die Reaktion hat, wenn das Wassser in einer Anfangsphase der Reaktion und in einer geringen Menge zugegeben wird, insbesondere, wenn die Reaktion in der oben beschriebenen Weise mil dem Reaktion-Destillation-Verfahren durchgeführt wird. Wenn die Menge des zu der Reaktion in den Kreislauf zurückgeführten Wassers groß ist, wie es der Fall ist, wenn das Gewichtsverhältnis des Waschwassers zu der Reaktionslösung größer als 0,5 ist, kann eine beachtliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit nach der Zugabe des Wassers zu dem System auftreten. In diesem Fall sollte die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem beschleunigt werden, wenn die Reaktion in der Weise des Reaktion-Destillation-Verfahrens durchgeführt wird. Es ist ferner möglich und wird besonders bevorzugt, die wäßrige Lösung, wenn in der Wasserwaschstufe eine große Menge von Wasser verwendet wird, nach dem Waschen durch Eindampfen von mindestens einem Teil des Wassers zu konzentrieren, bevor sie zu dem Reaktionssystem in den Kreislsuf zurückgeführt wird. Das Eindampfen des Wassers kann z.B. in dem Falle, wenn die Reaktion in der Weise des Reaktion-Destillation-Verfahrens durchgeführt wird, mittels der Destillationskolonne, welche an dem Reaktor befestigt ist, durchgeführt werden. Somit wird in diesem Falle die wäßrige Lösung nach dem Waschen nicht direkt in den Reaktor zurückgeführt, sondern zu der an dem Reaktor befestigten Destillationskolonne. Jedenfalls sollte angesichts des Verbrauchs an Zeit und Energie, die für das Eindampfen des Wasser benötigt werden, die in der Wasserwaschstufe verwendete Wassermenge nicht zu groß sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1

86,1 kg Methacrylsäure, 88,9 kg Isobutylalkohol (Molares Verhältnis vom Isobutylalkohol zur Methacrylsäure 1,2), 1,3 kg Xylolsulfonsäure als Veresterungskatalysator und 500 Gew.ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einer Destillationskolonne ausgerüstet war. Der Reaktor wurde mit Dampf erhitzt und die Temperatur wurde auf 100ºC eingestellt. Die Reaktion wurde unter vermindertem Druck durchgeführt. Während die Reaktion vonstatten ging, wurde der gebildete Dampf in die Destillationskolonne geleitet. Das von dem Kopf der Destillationskolonne abfließende Destillat wurde in die wäßrige und die Ölphase getrennt; die Ölphase ließ man zu der Destillationskolonne zurückfließen, während die wäßrige Phase abgelassen wurde. Auf diese Weise wurde das bei der Veresterungsreaktion erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt.
Das Erhitzen des Reaktors wurde fortgesetzt, bis die Reaktion beendet war und kein Reaktionswasser mehr erzeugt wurde. Die für die Reaktion benötigte Zeit betrug 6,5 Stunden. Die Menge des Reaktionswassers, das aus dem Reaktionssytem entfernt wurde, betrug 18,6 kg. Es wurde gefunden, daß das Reaktionswasser etwa 6 Gew.% Isobutanol enthielt.
Die Reaktionslösung wurde aus dem Reaktor abgezogen. Als Resultat der gaschromatographischen Analyse wurde gwfunden, daß die Reaktionslösung 88,3 Gew.% von Isobutylmethacrylat und 9,6 Gew.% Isobutylalkohol enthielt. Der Umsetzungsgrad der Methacrylsäure betrug 98 Gew.%. Die Reaktionslösung wurde ferner mittels Flüssigkeitschromatographie analysiert. Als Resultat wurde gefunden, daß die Konzentration an Xylolsulfonsäure 0,82% betrug.
Die Xylolsulfonsäure wurde von der Reaktionslösung durch Extraktion abgetrennt, wobei das obige Reaktionswasser als Extraktionswasser verwendet wurde. Eine Füllkörpersäule mit einem Durchmesser von 10 cm wurde als Extraktionssäule verwendet. Die Säule war mit Raschigringen mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm gefüllt, die Höhe der Füllkörperschicht betrug 90 cm. Die Reaktionslösung und das Extraktionswasser, wurden beide bei 25ºC in die Säule eingeleitet. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionsflüssigkeit zu dem Extraktionswasser wurde auf 1 : 0,2 eingestellt. Nach Beendigung der Extraktion wurde gefunden, daß die Konzentration der Xylolsulfonsäure in dem Reaktionswasser 3,3 Gew.% betrug. Der Grad der Rückgewinnung der Xylolsulfonsäure betrug 80 Gew.%. Die wäßrige Lösung, die Xylolsulfonsäure enthielt, wurde zu dem Reaktor in den Kreislauf zurückgeführt.
Eine Veresterungsreaktion wurde unter Verwendung von 1,04 g Xylolsulfonsäure, die in der rückgeführten wäßrigen Lösung enthalten waren, und von 0,26 g frisch zugefügter Xylolsulfonsäure unter ansonsten gleichen Bedingungen wie die oben beschriebene Veresterungsreaktion durchgeführt. Der Grad der Umsetzung der Methacrylsäure lag wieder bei 98 Gew.%. Die für die Reaktion benötigte Zeit war die gleiche wie vorher.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Synthese von Octylacrylat aus Acrylsäure und Octylalkohol in einer kontinuierlichen Arbeitsweise.
16 g/Std. von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, 500 Gew.ppm/Std von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor, 716 g/Std. von Octylalkohol, 360 g/Std. von Acrylsäure und 109 g/Std. von Toluol als azeotropes Mittel wurden kontinuierlich einem Reaktor, der mit einer Destillationskolonne ausgestattet war, zugeleitet. Der Reaktor wurde in einem Ölbad erhitzt, die Reaktionstemperatur wurde bei 110ºC und der Druck bei 120 Torr gehalten. Die Veresterungsreaktion wurde durchgeführt, wobei das erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem in der gleichen Weise, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, entfernt wurde.
Die Reaktionslösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktor in einer solchen Menge abgezogen, daß die in dem Reaktor enthaltene Flüssigkeitsmenge bei 5 Litern gehalten wurde. Die aus dem Reaktor abgezogene Flüssigkeitsmenge war 1115 g/Std. Es wurde gefunden, daß die Reaktionslösung 10 Gew.% Octylalkohol, 2,2 Gew.% Acrylsäure, 77,9 Gew.% Octylacrylat, 9,8 Gew.% Toluol und 1,4 Gew.% p-Toluolsulfonsäure enthielt. In dem von der Destillationskolonne kontinuierlich rückgewonnenen Reaktionswasser wurden 1,2 Gew.% Acrylsäure gefunden. Der Grad der Umsetzung der Acrylsäure betrug 93 Gew.%.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt (25ºC) und dann einer Extraktionssäule von deren unteren Teil her zugeführt. Das aus der Destillationskolonne rückgewonnene Reaktionswasser wurde als Extraktionswasser kontinuierlich bei 25ºC in die Extraktionssäule von deren oberen Teil her zugeführt. Das Gewichtsverhältnis der Reaktionsflüssigkeit zu dem Extraktionswasser betrug 1,0 : 0,1. Die verwendete Extraktionssäule bestand aus Glas und hatte einen Durchmesser von 3 cm. Die Säule war mit Raschigringen gefüllt, die Höhe der gefüllten Schicht war 50 cm. Von dem Boden der Extraktionssäule wurden 121 g/Std. einer wäßrigen Lösung, die 2,9 Gew.% Acrylsäure und 12,5 Gew.% p-Toluolsulfonsäure enthielt, erhalten. Der Grad der Rückgewinnung der p-Toluolsulfonsäure war 95 Gew.%. Die p-Toluolsulfonsäure enthaltende wäßrige Lösung wurde dem Mittelteil der Destillationskolonne auf dem Reaktor zugeleitet. Die Reaktion wude fortgesetzt, wobei die Menge der frisch zugegebenen p-Toluolsulfonsäure auf 0,8 g/ Std. reduziert und das Erhitzen des Reaktors verstärkt wurde, um so die Konzentration des Wassers im Reaktionssytem bei 0,1 Gew.% oder weniger aufrechtzuerhalten. Wie gefunden wurde, war der Grad der Umsetzung der Acrylsäure unverändert.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters, umfassend die Stufen:

(a) Reaktion einer Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure besteht, um den entsprechenden Ester zu synthetisieren;

(b) Waschen der Reaktionslösung, die in der Stufe (a) erhalten wurde, mit Wasser, gefolgt von einer Trennung in die Reaktionslösung und die wäßrige Lösung, die den sauren Katalysator enthält; und

(c) Zurückführen der in der Stufe (b) erhaltenen wäßrigen Lösung in den Kreislauf zu der Stufe (a).

2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der Reaktionslösung in der Stufe (b) 0,5 oder weniger beträgt.

3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Waschen der Reaktionslösung mit Wasser nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von 10 bis 60ºC erfolgt.

4. Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Stufe (b) in einer Extraktionssäule durchgeführt wird.

5. Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Lösung nach ihrer Konzentration durch Abdampfen von mindestens einem Teil des in ihr enthaltenen Wassers in den Kreislauf zurückgeführt wird.