DE1288596B

DE1288596B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure-n-butylester aus waessriger Acrylsaeure und n-Butanol

Info

Publication number: DE1288596B
Application number: DEK45786A
Authority: DE
Inventors: Gehrmann; Coeln Hans; Dipl-Chem Dr Klaus; Dipl-Chem Dr Kurt; Sennewald; Vogt; Dipl-Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1962-01-30
Filing date: 1962-01-30
Publication date: 1969-02-06
Also published as: GB959880A; NL287370A; NL138781B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man lung von Acrylsäure-n-butylester aus wäßriger Acryl- eine etwa 5- bis 15%ige wäßrige Acrylsäurelösung säure und n-Butanol in Gegenwart von Schwefel- zusammen mit erhitzter 50- bis 90%iger Schwefelsäure als Katalysator. säure als Katalysator, vorzugsweise im Gemisch mit Aus Ullmanns Encyklopädie der technischen 5 Ammoniumbisulfat, besonders im Gewichtsverhältnis Chemie, Bd. 3, 1953, S. 79, ist es bekannt, den zur Schwefelsäure gleich etwa 1:1, dem oberen Teil Acrylsäure-n-butylester durch Umsetzung von 5O°/o- einer Veresterungskolonne zuführt, im Gegenstrom iger wäßriger Acrylsäure mit n-Butanol in Gegen- mit 5 bis 20 Mol dampfförmigem n-Butanol je Mol wart von 5%iger Schwefelsäure als Katalysator her- Acrylsäure bei einer Sumpftemperatur von 110 bis zustellen. Der entstandene Rohester wird gewaschen io 180° C verestert, wobei zur vollständigen Ver- und anschließend durch Destillation gereinigt. Diese esterung der Acrylsäure auf den einzelnen Kolonnen-Verfahrensweise ist jedoch unvorteilhaft und auf die boden ein Verhältnis zwischen organischer und wäß-Veresterung von Acrylsäure in verdünnter wäßriger riger Schicht von etwa 1:2 bis 2:1, vorzugsweise Lösung, besonders einer noch höher verdünnten etwa 1:1, aufrechterhalten wird und am Kopf der Acrylsäure, die beispielsweise bei der Herstellung 15 Kolonne bei der Temperatur von etwa 92° C ein aus nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol und Wasser be-1241817 durch Oxydation von Propylen oder stehendes azeotropes Gemisch abzieht, aus welchem Acrolein im Gaszustand entsteht, nicht anwendbar, man nach dessen Verflüssigung den Ester in beda die Reaktionszeiten zwischen der wäßrigen Acryl- kannter Weise abtrennt und dann noch destilliert, säure und den Alkoholen verhältnismäßig lang sind 20 Die beim Verfahren der Erfindung angewandten und somit in erheblichem Maße unerwünschte verhältnismäßig großen Schwefelsäuremengen als Nebenprodukte gebildet werden, wie /3-Oxypropion- Katalysator sind nötig, um eine ausreichend hohe säure sowie deren Ester und Äther. Konzentration an Schwefelsäure in der butanolhalti-Es war deshalb bisher notwendig, verdünnte wäß- gen organischen Schicht, in welcher der überwiegende rige Lösungen von Acrylsäure vor ihrer Veresterung 25 Anteil der Veresterung abläuft, aufrechtzuerhalten, entweder zu konzentrieren oder die Acrylsäure aus Die Menge des zur Veresterung der wäßrigen Acrylder wäßrigen Lösung weitgehend abzutrennen. Als säurelösungen eingesetzten Butanols beträgt zwischen Maßnahme zur Anreicherung der Acrylsäure dient 5 und 20 Mol je 1 Mol Acrylsäure und hängt von der die bekannte azeotrope Entwässerung der wäßrigen Konzentration der Acrylsäure in der wäßrigen Lö-Lösung mit einer Hilfsflüssigkeit, wie Benzol oder 30 sung ab. Weiterhin ist es zur vollständigen Vereste-Ketone, während zur Abtrennung der Acrylsäure die rung der Acrylsäure wichtig, auf den einzelnen Ko-Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln oder das lonnenböden zwischen der organischen und wäßrigen Ausfällen aus der wäßrigen Lösung mit Salzen ange- Schicht ein Verhältnis von 1:1 aufrechtzuerhalten wendet wird. Diese vorstehend genannten Maßnah- und den Sumpf der Kolonne auf eine Temperatur men führen jedoch zu erheblichen Verlusten an 35 zwischen etwa 110 und 180° C zu erhitzen. Durch Acrylsäure, die durch die Bildung von Polymeren der Einhalten dieses Temperaturbereiches von 110 bis Säure oder durch deren unvollständige Abtrennung 180° C wird vermieden, daß n-Butanol und Acrylaus der wäßrigen Schicht bedingt sind. Derartige Ver- säure-n-butylester in den Sumpf der Veresterungsfahren sind somit zur wirtschaftlichen Herstellung der kolonne gelangen und dort unerwünschte Nebenpro-Acrylsäureester nicht geeignet. 40 dukte, wie Dibutyläther oder Polymere, bilden. An-Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift dererseits werden neben der Veresterung die durch 802518 ist es bekannt, höherkonzentrierte wäßrige Wasseranlagerung an Acrylsäure entstandenen Ne-Acrylsäurelösungen mit einer Acrylsäurekonzen- benprodukte, wie ß-Oxypropionsäure oder deren tration von beispielsweise 48 Gewichtsprozent mit Butylester, bei dieser Sumpftemperatur durch Was-Methanol im Gegenstrom zu verestern, wobei aller- 45 serabspaltung wieder in Acrylsäure bzw. Acrylsäuredings beachtliche Mengen an Dimethyläther als un- n-butylester übergeführt und der Umsetzung mit erwünschtes Nebenprodukt gebildet werden, das ge- n-Butanol zugeführt, so daß auf diese Weise Verluste sondert vom Ester abgetrennt werden muß. durch die Bildung von Nebenprodukten vermieden Außer dem vorbeschriebenen in flüssigem Zustand werden. Der Flüssigkeitsinhalt der Veresterungsdurchgeführten Verfahren ist es aus der britischen 50 kolonne muß derart bemessen sein, daß die Verweil-Patentschrift 841 680 sowie aus der deutschen Aus- zeit des Gemisches in der Kolonne etwa 0,45 bis legeschrift 1161 259 weiterhin bekannt, Acrylsäure- 3 Stunden, vorzugsweise etwa 1 Stunde, beträgt, ester durch Umsetzung von Acrylsäure mit einem Zur Verhinderung einer Polymerenbildung aus Alkohol in Gegenwart von Wasser und Kieselsäure- Acrylsäure bzw. aus dem entstandenen" Butylester in gel bzw. Schwefelsäure als Katalysator im gasförmi- 55 der Veresterungskolonne ist es zweckmäßig, das Umgen Zustand herzustellen, wobei der Zusatz von Was- setzungsgemisch in bekannter Weise durch Zugabe ser die Bildung von Alkoxypropionsäureester als eines Polymerisationsverhinderers, wie Phenothiazin, Nebenprodukt verhindern soll. Abgesehen davon, Methylenblau oder Hydrochinon, in An- oder Abdaß diese bekannten Verfahren im Gegensatz zum Wesenheit von Sauerstoff zu stabilisieren. Verfahren der Erfindung neben der Veresterungsstufe 60 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung zusätzlich eine Waschstufe benötigen, ist auch die dient die in der Zeichnung schematisch dargestellte Ausbeute an Acrylsäureester unbefriedigend. Vorrichtung.

Die Nachteile der bekannten Verfahren werden In das obere Drittel der mit Glockenböden 17 ver-

nunmehr durch das Verfahren der Erfindung be- sehenen Veresterungskolonne 4 wird aus einem Vorseitigt. 65 ratsbehälter 2 eine etwa 5- bis 15 %ige wäßrige Acryl-

Diese betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Säurelösung, die bei der Oxydation von Propylen Acrylsäure-n-butylester aus wäßriger Acrylsäure und oder Acrolein im Gaszustand in dieser Verdünnung n-Butanol in Gegenwart von Schwefelsäure als Kata- entsteht, über die Leitung 3 zugeführt. Bei der Ver-

Claims

3 4

wendung von Glockenboden mit normalem Inhalt 16,1 Gewichtsprozent (0,308 Mol) Acrylsäure-

bzw. einem Durchmesser von etwa 5 cm werden etwa butylester,

40 Böden benötigt, jedoch kann man sich auch auf 72,0 Gewichtsprozent Butanol und

etwa vier bis sechs Böden beschränken, wenn diese 11,9 Gewichtsprozent Wasser,
einen übermäßig großen Inhalt haben. Dem unteren 5

Drittel der Veresterungskolonne 4 wird aus einem Die Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester beträgt Behälter 9 über die Leitung 10 das zur Veresterung demnach 98,7 % der Theorie,
erforderliche Butanol zugeleitet. Der Veresterungskatalysator, der aus wasserhaltiger Schwefelsäure Beispiel 2
oder einem Gemisch aus dieser Säure und Am- io

moniumbisulfat besteht, wird über die Pumpe 8 und 450 Gewichtsteile (0,375 Mol) einer 6%igen wäß-

über die Leitung 6 in das obere Drittel der Ver- rigen Acrylsäure und 500 Gewichtsteile (6,75 Mol)

esterungskolonne 4 eingeführt. Der Veresterungs- Butanol werden stündlich in die Veresterungskolonne

katalysator gelangt nach dem Durchlauf durch die eingeführt. 250 Gewichtsteile eines Gemisches aus

Veresterungskolonne 4 in die Blase S und wird nach 15 47 Gewichtsprozent Ammoniumbisulfat, 47 Gewichts-

dem Abfiltrieren im Filter 7 erneut über die Lei- prozent konzentrierter Schwefelsäure und 6 Gewichts-

tung 6 dem oberen Teil der Kolonne 4 zugeführt. prozent Wasser werden je Stunde aus der Blase der

Die Blase 5 wird auf eine Temperatur von etwa 110 Veresterungskolonne abgezogen und nach dem FiI-

bis 180° C erhitzt, z. B. durch indirektes Erhitzen trieren in das obere Drittel der Kolonne zurückge-

mit der Heizschlange 16. Der Ablauf der Glocken- 20 leitet. Die Temperatur der Blase wird auf 170° C

boden 17 ist so eingerichtet, daß sich im Betriebszu- gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird mit 0,01%

stand auf den einzelnen Böden ein Verhältnis zwi- Phenothiazin, bezogen auf den Flüssigkeitsinhalt der

sehen der organischen und der wäßrigen Schicht von Kolonne, stabilisiert. Am Kopf der Kolonne destil-

etwa 1:1 einstellt. liert stündlich ein Gemisch ab, das nach der Ver-

Am Kopf der Veresterungskolonne 4 wird ein 25 flüssigung und der Trennung der Schicht 614 Ge-

azeotropes Gemisch aus Acrylsäure-n-butylester, wichtsteile organische Schicht ergibt und aus

n-Butanol und Wasser abgezogen, das nach teilweiser _{7 4g} Gewichtsprozent (0,359 Mol) Acrylsäure-

Verflussigung im Kuhler 11 über die Leitung 1 dem ^r butylester

Kühler 12 zur vollständigen Verflüssigung zugeführt _{75 42 Gewichtsproz}ent Butanol und

wird Die im Kuhler11 verflüssigten Teile fließen in 30 _{17 χ} Gewichtsprozent Wasser
die Kolonne 4 zurück, wahrend die verflüssigten

Teile aus dem Kühler 12 im folgenden Abscheider 13 besteht.

in die obere organische Schicht und die untere wäß- Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester beträgt

rige Schicht getrennt werden. Die organische Schicht, 95,7 % der Theorie,
die neben Acrylsäure-n-butylester n-Butanol und 35

wenig Wasser enthält, wird über die Leitung 14 abge- Beispiel 3
zogen und in bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet. Die wäßrige Schicht wird über die Lei- 300 Gewichtsteile (0,625 Mol) einer 15%igen tung 15 dem Abscheider entnommen. wäßrigen Acrylsäure und 350 Gewichtsteile (4,74

Der technische Fortschritt des Verfahrens der Er- 40 MoI) Butanol werden stündlich in die Veresterungs-

findung ist darin zu sehen, daß dieses Verfahren in kolonne eingeführt. 400 Gewichtsteile einer etwa

einer einfachen Vorrichtung und in einer einzigen 50%igen wäßrigen Schwefelsäure werden je Stunde

Stufe die Herstellung von Acrylsäure-n-butylester aus aus der Blase der Veresterungskolonne abgezogen

verdünnten wäßrigen Acrylsäurelösungen ermöglicht und nach dem Filtrieren in das obere Drittel der

und außerdem die Ausbeute an dem hergestellten 45 Kolonne zurückgeführt. Das Umsetzungsgemisch

Ester höher ist als bei den bekannten Verfahren. wird mit 0,01 % Phenothiazin, bezogen auf den Flüssigkeitsinhalt der Kolonne, stabilisiert. Die Temperatur der Blase wird auf 125 bis 130° C gehalten.

Beispiel! Am Kopf der Kolonne destilliert stündlich ein Ge-

50 misch ab, das nach der Verflüssigung und der Tren-

150 Gewichtsteile (0,312 Mol) einer 15%igen nung der Schichten 454 Gewichtsteile obere orga-

wäßrigen Acrylsäure sowie 200 Gewichtsteile nische Schicht ergibt und das aus

(2,7 Mol) n-Butanol werden stündlich der Vereste- ₁₇ 3 Gewichtsprozent (0,614 Mol) Acrylsäure-

rungskolonne zugeleitet. 200 Gewichtstelle eines Ge- butylester

misches aus 47 Gewichtsprozent Ammoniumbisulfat, 55 _70j7 Gewichtsprozent Butanol und

47 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure und ^ 0 Gewichtsprozent Wasser

6 °/o Wasser werden je Stunde aus der Blase der Ver- '

esterungskolonne abgezogen und nach dem Filtrieren besteht.

wird das Gemisch in das obere Drittel der Kolonne Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester beträgt zurückgeleitet. Das Umsetzungsgemisch wird mit 60 98,2% der Theorie.
0,01 Gewichtsprozent Phenothiazin, bezogen auf den ,
gesamten Flüssigkeitsinhalt der Kolonne, stabilisiert. ratentansprucn:
Die Temperatur der Blase in der Veresterungskolon- Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-nne wird auf 170° C gehalten. Am Kopf der Kolonne butylester aus wäßriger Acrylsäure und n-Butanol destillieren stündlich 350 Gewichtsteile eines bei 65 in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator, 92°C siedenden azeotropen Gemisches ab, das nach dadurch gekennzeichnet, daß man eine der Verflüssigung zwei Schichten bildet. Die obere etwa 5-bis 15 %ige wäßrige Acrylsäurelösung zuorganische Schicht, 245 Gewichtsteile, besteht aus sammen mit erhitzter 50- bis 90%iger Schwefel-

säure als Katalysator, vorzugsweise im Gemisch mit Ammoniumbisulfat, besonders im Gewichtsverhältnis zur Schwefelsäure gleich etwa 1:1, dem oberen Teil einer Veresterungskolonne zuführt, im Gegenstrom mit 5 bis 20 Mol dampfförmigem n-Butanol je Mol Acrylsäure bei einer Sumpftemperatur von 110 bis 180° C verestert, wobei zur vollständigen Veresterung der Acrylsäure auf den einzelnen Kolonnenboden ein Verhältnis zwischen organischer und wäßriger Schicht von etwa 1:2 bis 2:1, vorzugsweise etwa 1:1, aufrechterhalten wird und am Kopf der Kolonne bei der Temperatur von etwa 92° C ein aus Acrylsäure-n-butylester, n-Butanol und Wasser bestehendes azeotropes Gemisch abzieht, aus welchem man nach dessen Verflüssigung den Ester in bekannter Weise abtrennt und dann noch destilliert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen