DE1518572A1

DE1518572A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole

Info

Publication number: DE1518572A1
Application number: DE19651518572
Authority: DE
Inventors: Leichtle Dr Otto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-20
Filing date: 1965-07-20
Publication date: 1969-01-30
Also published as: BE684429A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG 15 IR 5 7· O

Unser Zeichen: O. Z. 25 765 Wbg/Ge Ludwigshafen am Rhein, 19. Juli 1965

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren Monoester und Diester gebildet werden. Monoester entstehen hierbei nur dann in hohen Ausbeuten, wenn ein großer Überschuß des zweiwertigen Alkohols eingesetzt wird. Um ein solches Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, ist es notwendig, diesen Überschuß zurückzugewinnen. Viele zweiwertige Alkohole neigen jedoch unter dem Einfluß der sauren Veresterungskatalysatoren zu Nebenreaktionen, wie Isomerisierungen und Stherbildung, sodaß bei Verwendung größerer Mengen an zweiwertigen Alkoholen beträchtliche Verluste eintreten. Arbeitet man nur mit dnem geringen Überschuß des Alkohols, so bilden sich Diester in solch beachtlicher Menge, daß in einer zweiten Stufe durch Umesterung Diester in Monoester zurückverwandelt werden muß, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Aber auch bei dieser Umesterumg gelten ähnliche Gesetzmäßigkeiten, wie bei der Veresterung. Um hier eine möglichst weitgehende Umwandlung zu erzielen, muß wiederum ein Überschuß des Alkohols angewendet und anschließend zurückgewonnen werden. Nebenreaktionen des Alkohols sind auch bei der Umesterung praktisch unvermeidlich und führen zu beträchtlichen Verlusten.

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Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Carbonsäuren in Gegenwart von sauren Katalysatoren besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn als Nebenprodukte gebildete Diester nach ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.

Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß mit nur geringem Überschuß an Alkohol ausgezeichnete Ausbeuten an Monoester erzielt werden, wobei auf eine Rückgewinnung des nicht umgesetzten Alkohols in vielen Fällen verzichtet werden kann. Bedingt durch wesentlich geringere Konzentration des Alkohols im Reaktionsgemisch, treten aus Isomerisierungen oder Ätherbildung des Alkohols resultierende Nebenprodukte stark zurück. Das neue Verfahren bringt auch apparativ eine wesentliche Vereinfachung, da Veresterung und Umesterung gleichzeitig und im selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

Obwohl Veresterung und Umesterung nach ähnlichen Reaktionsmechanismen ablaufen, unterscheiden sich doch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Einzelreaktionen sehr stark. Zudem war zu erwarten, daß bei der Veresterung gebildetes Wasser die Umesterung ungünstig beeinflußt, da Ümesterungsreaktionen im allgemeinen unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Es war daher völlig überraschend, daß das neue Verfahren eine entscheidende Verbesserung der Ausbeute an Monoester bewirkt. Die Veresterungpgeschwindigkeit wird durch die Rückführung des Diesters praktisch nicht beeinflußt.

Als zweiwertige Alkohole sind vor allem gesättigte aliphatische Diole geeignet, insbesondere solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

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wie Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Butandiol und insbesondere 1,4-Btbandiol. Aber auch cycloaliphatische, araliphatische und olefinisch ungesättigte aliphatische Diole sind verwendbar, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol und 1,4-Buten-(2)-diol.

Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Fettsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und önanthsäure. Sehr gut geeignet sind olefinisch ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäure und insbesondere Acrylsäure. Aber auch cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Carbonsäuren sind verwendbar, wie Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure.

Zweiwertiger Alkohol und Carbonsäure werden im allgemeinen im Molverhältnis 1:1 bis 5*1 verwendet, insbesondere im Molverh&ltnis 1:1 bis 1,5:1·

Man verwendet übliche saure Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,3 bis 1,2 MoIJi eingesetzt, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure.

Man arbeitet üblicherweise drucklos bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, insbesondere bei 70 bis 110⁰C. Auch leicht erhöhte Drücke, beispielsweise bis zu 10 atü, können angewandt werden. Bei empfindlichen Produkten kann es angezeigt sein, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.

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(Jm gute Ausbeuten zu erzielen, entfernt man zweckmäßig das bei Veresterung gebildete Wasser in üblicher Weise laufend aus dem Reaktionsgemisch. Besonders vorteilhaft verestert man durch azeotrope Destillation bei Gegenwart eines flüchtigen., wasserunlöslichen Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder insbesondere eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs im Siedebereich 65 bis 120⁰C, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyelohexan. Das Verdünnungsmittel wird bei der Reaktionstemperatur verdampft und nach der Kondensation und Abtrennung des Wassers in die Reaktion zurückgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß kontinuierlich mit dem Katalysator, den Ausgangsstoffen, dem abgetrennten Diester und gegebenenfalls dem Verdünnungsmittel beschickt, Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und über einen Überlauf das Reaktionsprodukt abgezogen. Vorteilhaft arbeitet man in einer Reaktorkaskade mit 2 oder mehr Reaktionsgefäßen, 'wobei das erste Gefäß mit den Zulaufleitungen verbunden ist, während aus den folgenden Reaktoren lediglich Reaktionswasser und schließlich das Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Abtrennung des Diesters aus dem Reaktionsprodukt erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, Kristallisation oder vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel soll ein möglichst hohes Lösungsvermögen für den Diester und ein möglichst geringes Lösungsvermögen für den Monoester aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe im Siedebereich 65 bis 12O⁰C, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Methylcyelohexan. Das für einen speziellen Fall jeweils optimale Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch läßt sich leicht

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' durch Vorversuche bestimmen. Das Verfahren gestaltet pich besonders '.einfach, wenn das Lösungsmittel für die Extraktion gleichzeitig als Verdünnungsmittel für die Reaktion benutzt wird. In diesem Fall kann man ohne Isolierung des Diesters seine Extraktionslösung direkt in das Reaktionsgemisch zurückführen. Es ist auch keineswegs notwendig, den Diester zu reinigen, man kann vielmehr eine angereicherte Fraktion verwenden, die daneben noch andere Stoffe enthält, die im Reaktionsgemisch vorhanden sind.

Es empfiehlt sich, vor oder vorzugsweise nach der Abtrennung des Diesters den Katalysator mit einer Base zu neutralisieren. Die Extraktion des Diesters mit einem Lösungsmittel gelingt überraschenderweise wesentlich selektiver, wenn das Reaktionsgemisch erst nach der Abtrennung des Diesters neutralisiert wird.

Aus dem vom Diester befreiten Reaktionsgemisch wird anschließend der Monoester in üblicher Weise abgetrennt, z.B. durch Destillation, Kristallisation oder besonders vorteilhaft durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel.

Beispiel 1

Verestert man diskontinuierlich 750 g 96#ige Acrylsäure (10 Mole) mit 1530 g 1,4-Butandiol (17 Mole) in Gegenwart von 10 g konzentrierter Schwefelsäure als Veresterungskatalysator und 0,7 g Phenothiazin als Inhibitor unter Auskreisen des Reaktionswassers mit Benzol, so erhält man nach Beendigung der Reaktion und Abdestillieren des Benzols 2002 g eines Estergemischs, das 693 g 1,4-Butandiol, 1020 g Butandiolmonoacrylat und 249 g Butandioldiaerylat enthält.

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Aus diesem Geraisch läßt Eich durch Extraktion mit Pentan das Diacrylat praktisch quantitativ abtrennen, wobei 24 g Butandiolmonoacrylat und etwas Butandiol mitextrahiert werden«

Aus dem verbleibenden Gemisch von 691 g 1 ^-Butandicl und 996 g Butandiolmonoacrylat erhält man nach Verdünnung mit der fünffachen Menge Wasser und wiederholter Extraktion mit Methylenchlorid 925 g Butandiolmonoacrylat. Die Ausbeute beträgt 64 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure und 38 %» bezogen auf Butandiol»

Das extrahierte Diacrylat läßt sich durch Umesterung mit Butandiol in Monoacrylat überführen. Zu diesem Zweck versetzt man nach Abdampfen des Pentaxis mit 282 g 1,4-Butandlol und 3 g konzentrierter Schwefelsäure. Nach 6 Stunden bei 90⁰C hat der Urnesterungsansätζ eine dem Veresterungsgemisch analoge Zusammensetzung und kann in gleicher Weise aufgearbeitet werden. Man erhält so weitere 247 g ButandiolmonacrylaG.

Die Gesamtausbeute beträgt 1172 g Butandiolmonoacrylat, entsprechend 81,5 % der Theorie^ bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, und 40,5 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butandiol.

Beispiel 2

In eine kontinuierliche Veresterunsapparatar, die aus zwei hintereinandergeschalteten Kesseln zu je I5 1 Inhalt besteht, wird pro Stunde folgendes Zulaufgemisch eindosiert:

606 g Acrylsäure, 96 #ig (8,1 Mole Acrylsäure)

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^7 g Butandiol (10,5 MoI)
5,8 g konzentrierte Schwefelsäure
0,3 g Phenothiazin.

Die Kessel werden beheizt und im ersten bei 87⁰C und im zweiten bei 95°C mit Hilfe von Cyclohexan das Reaktionswasser ausgetrieben. Hier-• zu verdampft man 11 1 Cyclohexan pro Stunde.

Die Cyclohexandämpfe aus beiden Kesseln werden vereinigt in einem Kühler kondensiert. Aus dem ablaufenden Cyclohexan trennt man durch

ein Scheidegefäß das mitgeführte Wasser ab, das auch als Nebenpro-Lösungsmittel

dukt gebildetes Tetrahydrofuran enthält und führt des/einer Extraktionskolonne zu.

In dieser wird das aus dem zweiten Veresterungskessel überlaufende Reaktionsgemisch mit der 5fachen Menge Wasser verdünnt und mit dem Cyoiohexan im Gegenstrom extrahiert. Das mit Diacrylat beladene Cyclohexan wird in die Veresterungskessel zurückgeführt.

Die wäßrige Phase wird nach Neutralisation mit Sodalösung in einer zweiten Extraktionskolonne kontinuierlich mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Lösung wird in einem Durchlaufverdampfer von Methylenchlorid befreit. Das Butandiolmonoacrylat wird am unteren Ende des Verdampfers mit einer Temperatur von etwa 130⁰C abgezogen. Es enthält noch etwa 1 # Methylenchlorid und 0,5 bis 1 % Butandiol.

Pro Stunde werden 1C55 fe Butandiolmonoacrylat erhalten. Nach nochmaliger Destillation weist das Produkt die für Polymerisationszwecke gewünschte Reinheit auf.

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Die Ausbeute beträgt 89,0 #,'bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, und 68,5 %_t bezogen auf eingesetztes Butandiol.

Beispiel 3

In die im Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche Veresterungsapparatur wird pro Stunde folgendes Zulauf gemisch eindosiert:

496 g Propionsäure

520 g Glykol

2,7 g konzentrierte Schwefelsäure.

Das Reaktionswasser wird mit einem Gemisch von Cyclohexan und Benzol (Gewichtsverhältnis 1:1) ausgetrieben. Hierzu werden insgesamt stündlich etwa 10 1 des Lösungsmittelgemischs verdampft. Im ersten Veresterungskessel hält man dabei die Temperatur auf 85⁰C, im zweiten auf 9O⁰C. Die Lösungsmitteldämpfe aus beiden Kesseln werden kondensiert, und das Reaktionswasser wird abgetrennt.

Das Lösungsmittelgemisch führt man nun von unten in eine Extraktionskolonne ein, führt das den zweiten Kessel verlassende Reaktionsgemisch in der Mitte und stündlich etwa 4 1 Wasser am Kopf der Extraktionskolonne zu. Das im Reaktionsgemisch enthaltene Glykoldipropionat wird im Gegenstrom extrahiert und gelöst im Benzol-Cyclohexangemisch in die Veresterungskessel zurückgeführt.

Nach Neutralisation läßt sich aus der wäßrigen Phase in einer zweiten Extraktionskolonne das Glykolmonopropionat kontinuierlich mit Methylenchlorid extrahieren. Man erhält pro Stunde 710 g Glykolmonopropionat, entsprechend einer Ausbeute von 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte Propionsäure, und von 73 %» bezogen auf eingesetztes Glykol.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Monoestern zweiwertiger Alkohole durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Nebenprodukte gebildete Diester nach ihrer Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt kontinuierlich in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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