DE1206429B

DE1206429B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureestern hoehermolekularer Alkohole aus Methacrylsaeureamid

Info

Publication number: DE1206429B
Application number: DES67562A
Authority: DE
Inventors: Bernard Chatelin; Jacques Modiano; Francis Weiss; Pierre-Bente
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1959-03-16
Filing date: 1960-03-14
Publication date: 1965-12-09
Also published as: NL248673A; GB936397A; BE587665A; FR1228911A; LU38226A1; US3014065A; CH406188A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1206 429

Aktenzeichen: S 67562IV b/12 ο

Amneldetag: 14. März 1960

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Niedrigmolekulare Methacrylsäureester, besonders Methacrylsäuremethylester, werden dadurch hergestellt, indem das durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit reiner Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und überschüssigem Wasser entstandene Amid mit Methanol verestert wird; aus der Reaktionsmischung wird der gebildete Methacrylsäureester vom Alkohol und Wasser durch Destillation abgetrennt. Dieses Verfahren läßt sich jedoch nicht unter den üblichen Arbeitsbedingungen auf die Herstellung von Estern von nichtflüchtigen höhermolekularen Alkoholen anwenden. Die Temperaturen, die zur Abtrennung dieser Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation erreicht werden müßten, liegen über 180 bis 200⁰C, auch wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird. Infolge der Anwesenheit der Schwefelsäure wird der Ester zersetzt. Es wird daher allgemein nach dem sogenannten Umesterungsverfahren gearbeitet, das darin besteht, den höhermolekularen Alkohol mit überschüssigem Methacrylsäuremethylester in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zu erhitzen. Hierbei findet eine Gleichgewichtsreaktion statt, die zur Bildung von Methanol und des Methacrylsäureesters des höhermolekularen Alkohols führt. Die Verschiebung des Gleichgewichts im gewünschten Sinne wird dadurch erreicht, daß das Methanol durch azeotrope Destillation mit einem Teil des Methacrylsäuremethylesters entfernt wird.

Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Nachteilen. Um einen hohen Umsatz des höhermolekularen Alkohols zu erreichen, muß der Methacrylsäuremethylester im Überschuß, und zwar in der etwa dreifachen theoretischen Menge angewendet werden. Trotzdem dauert die Reaktion lange, und zwar gewöhnlich mehr als 5 Stunden.

Während dieser langen Reaktionszeit ist eine teilweise Polymerisation, von der besonders der Methacrylsäuremethylester betroffen ist, kaum vermeidbar. Dadurch wird der Umsatz des Methacrylsäuremethyl-Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern höhermolekularer Alkohole aus Methacrylsäureamid

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Bernard Chatelin, Villers-Saint-Sepulcre, Oise; Jacques Modiano,

Francis Weiss,

Pierre-Bente, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 16. März 1959 (789 438)

Die allgemeine Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird somit gleichzeitig durch den verhältnismäßig hohen Verbrauch an kostspieligen Ausgangsstoffen und durch hohe Verarbeitungskosten stark belastet. Es wurden verschiedene Umesterungsverfahren ausgearbeitet, wobei durch die Wahl eines geeigneten Katalysators, wie Natriummethylat oder Sulfosalicylsäure, eine Verkürzung der Reaktionsdauer erreicht wurde. Weiterhin kann das Reaktionsgleichgewicht durch das azeotrope Abdestillieren des frei werdenden Methanols günstig beeinflußt werden. Aber wenn es

esters und damit die Ausbeute beträchtlich gesenkt. 40 auch gelungen ist, die Umesterung mit bestimmten Die Bildung des Polymeren erschwert die Reinigung Maßnahmen verhältnismäßig schnell und in guter des Methacrylsäureesters des höhermolekularen Aiko- Ausbeute durchzuführen, so ist doch das bekannte hols, sowohl bei der Entfernung des Katalysators als Verfahren, ausgehend vom Acetoncyanhydrin über auch bei der Destillation. die Zwischenstufe des Methacrylsäureamids, das

Weiterhin ist die Entfernung des nicht umgesetzten 45 zunächst zum Methylester der Methacrylsäure führt höhermolekularen Alkohols durch fraktionierte De- und dessen Abtrennung und anschließende Umesterung stillation und die endgültige Destillation des Esters in umfaßt, in seiner Gesamtheit umständlich und aufGegenwart der Polymeren auf Grund des geringen wendig. Es erfordert einen erheblichen Aufwand an Unterschiedes des Siedepunkts des Alkohols von dem Hilfsstoffen und läßt sich nicht in einem einzigen des höhermolekularen Esters sowie der erforderlichen 50 Reaktionsgefäß durchführen. Eine hohe Ausbeute an hohen Temperaturen und niedrigen Drücke sehr höhermolekularen Methacrylsäureestern, die durch

schwierig.

eine Verbesserung der Umesterung erreicht wird,

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führt doch nur zu einer mäßigen Gesamtausbeute des Die Zugabe der Schwefelsäure in dem überschüssigen

Verfahrens, weil auch die Herstellung und Abtrennung Alkohol entsprechenden stöchiometrischen Mengen des Methylesters durch Destillation und Extraktion und die Extraktion des Alkylhydrogensulfats mit einem sich auf die Gesamtausbeute auswirkt. wäßrigen Lösungsmittel läßt sich allgemein auf die

Es ist auch bekannt, zur Herstellung von Methacryl- 5 Trennung der gleichen Methacrylsäureester von prisäureestern niedrigmolekularer Alkohole aus Aceton- mären höhermolekularen aliphatischen Alkoholen aus cyanhydrin die freie Methacrylsäure herzustellen, diese ihren Mischungen mit dem entsprechenden überschüsmit Kohlenwasserstoffen oder den Alkoholen aus dem sigen Alkohol anwenden, gleichgültig nach welchem Reaktionsgemisch zu extrahieren und anschließend Verfahren sie erhalten wurden,
zu verestern. ίο Die zur Extraktion zu verwendende Mischung aus

Hierbei ist es jedoch unerläßlich, die erhaltenen dem Lösungsmittel und Wasser ist so zusammen-Methacrylsäureester durch Destillation abzutrennen, gesetzt, daß das saure Sulfat des höhermolekularen was bei den Estern der höhermolekularen Alkohole Alkohols darin löslich und der Methacrylsäureester nicht möglich ist, weil sich die Siedepunkte des Esters des höhermolekularen Alkohols darin nahezu unlöslich und des Alkohols zu wenig unterscheiden und weil die 15 ist. Die Menge des organischen Lösungsmittels im erforderliche hohe Temperatur die Polymerisation Lösungsmittel-Wasser-Gemisch beträgt 20 bis 50 Gebegünstigt. Das Verfahren führt daher nur bei der wichtsprozent.
Veresterung niedrigmolekularer Alkohole zum Erfolg. Die Menge des Lösungsmittel-Wasser-Gemisches

Es ist ferner bekannt, Acrylsäurenitril mit Alkyl- entspricht der 0,5 -bis 3fachen Gewichtsmenge des zu hydrogensulfaten in Gegenwart von Wasser in die 20 behandelnden Esters.

Ester der Acrylsäure überzuführen. Dieses Verfahren Laurylalkohol ist bekanntlich n-Dodecanol,

setzt jedoch als zusätzliche Stufe die vorherige Her-

stellung des Alkylhydrogensulfats voraus und ist nur ^12W₂₅OH,

für die Gewinnung der Ester verhältnisniedrig- aber das durch Hydrierung von Kokosnußöl ermolekularer Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 25 haltene technische Produkt ist ein Gemisch aus geradgeeignet. Auch ein anderes Verfahren, nach dem kettigem Alkohol, das zu etwa 70 bis 80°/₀ aus Acrylsäurenitril mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlen- n-Dodecanol und 20 bis 30% n-Tetradecanol besteht Stoffatomen im Dampfzustand umgesetzt wird, läßt sich und gewöhnlich geringe Mengen n-Decanol und nicht auf hochmolekulare Alkohole übertragen. n-Hexadecanol enthält. Zur Veresterung wird ein

Nach der Erfindung ist es nun möglich, in einem 30 derartiges Gemisch verwendet, falls nichts anderes einfachen Verfahren, das sich in ein und demselben angegeben ist.

Reaktionsgefäß durchführen läßt, ohne aufwendige Die Umwandlung von Acetoncyanhydrin durch

Abtrennung von Zwischenprodukten und in ausge- Erhitzen mit überschüssiger Schwefelsäure ist bekannt, zeichneter Ausbeute die Methacrylsäureester höher- Sie führt zur Bildung von Methacrylsäureamid, das molekularer Alkohole herzustellen. 35 in freier oder gebundener Form in der Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- gelöst ist. Wenn dieses Gemisch erhitzt wird, nachdem Stellung von Methacrylsäureestern höhermolekularer es mit überschüssigen Mengen Wasser verdünnt Alkohole aus Methacrylsäureamid. Das Verfahren der wurde, findet Hydrolyse des Methacrylsäureamids zu Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Methacrylsäure statt. Es wurde jedoch überraschenderdurch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefel- 40 weise festgestellt, daß bei der Durchführung der säure erhaltene saure Methacrylsäureamidlösung mit Hydrolyse des Amids in Gegenwart eines höheretwa 1 bis 1,5 Mol eines primären aliphatischen molekularen Alkohols, z. B. von Laurylalkohol, der Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegen- in der Reaktionsmischung fast vollkommen unlöslich wart von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Wasser ist, jenes trotzdem in einer hohen Ausbeute verestert je Mol Acetoncyanhydrin bei einer Temperatur von 45 wird.

115 bis 122° C hydrolysiert und verestert, dann den Es ist bemerkenswert, daß diese Esterausbeute nach

gebildeten Methacrylsäureester, der nicht umgesetzte einer Berührungsdauer erreicht wird, die nicht länger Methacrylsäure und den aliphatischen Alkohol enthält, ist, als zur Erreichung der Hydrolyse des Methacrylvon der wäßrigen Schwefelsäure, Ammoniumsulfat säureamids erforderlich, und somit viel kürzer ist, und Nebenprodukte enthaltenden Schicht abtrennt. 5° als angesichts der Unlöslichkeit des Alkohols in der Hierauf wird unter Zugabe der der nicht umgesetzten Reaktionsmischung vorausgesehen werden konnte. Alkoholmenge etwa äquimolaren Menge konzentrierter Nach dem Abschluß der Veresterung werden zwei

Schwefelsäure die im Methacrylsäurealkylester noch flüssige Schichten erhalten; die leichte organische vorhandene freie Methacrylsäure bei einer Temperatur Schicht besteht aus dem Methacrylsäurelaurylester von 40 bis 120⁰C mit dem aliphatischen Alkohol ver- 55 und dem nicht umgesetzten Laurylalkohol sowie nahezu estert und der noch überschüssige Alkohol gleich- der gesamten noch vorhandenen freien Methacrylsäure, zeitig in Alkylhydrogensulfat übergeführt und dieses aus die wäßrige Schicht aus der Schwefelsäure und dem dem Methacrylsäurealkylester mit einer wäßrigen Ammoniumsulfat sowie einigen oganischen Neben-20- bis 50gewichtsprozentigen Lösung eines Alkanols produkten,

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder des Acetons aus- 60 Die rohe Ausgangslösung wird nach bekannten gewaschen. Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Zugabe

Nach der Erfindung wird die aus Acetoncyanhydrin von Acetoncyanhydrin zu überschüssiger 100%iger durch Hydrolyse erhaltene Methacrylsäure nahezu Schwefelsäure, beispielsweise 1,5 Mol Schwefelsäure vollständig in dem Maße mit dem gleichzeitig an- je 1 Mol Cyanhydrin, bei 75 bis 100° C und anschliewesenden Fettalkohol verestert, wie sie entsteht. 65 ßendes genügend langes Erhitzen der Mischung auf Noch vorhandene geringe Mengen an unveresterter 125 bis 130° C.

Methacrylsäure werden anschließend durch die Zugabe Die Zugabe des Wassers zu diesem Gemisch zur

von Schwefelsäure ebenfalls in den Ester übergeführt. Durchführung der Veresterung hat einen doppelten

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Zweck, nämlich die Hydrolyse des Methacrylsäure- menge vollständig verestert; der etwa vorhandene amids zu beschleunigen, also die Reaktionsdauer zu überschüssige Alkohol geht dabei in Laurylhydrogenverkürzen, und die fast quantitative Abtrennung aller sulfat über.

organischen Verbindungen in der leichten Schicht Zu Beginn ist die Mischung aus konzentrierter

durch Verdünnung der wäßrigen Schwefelsäureschicht 5 Schwefelsäure und dem »Rohester« homogen. Dann zu ermöglichen. trennt sich das in den beiden Veresterungsreaktionen

Bekanntlich verläuft im allgemeinen die Hydrolyse gebildete Wasser als gesonderte Schicht ab und löst der Amide durch wäßrige Schwefelsäure um so eine gewisse Menge Schwefelsäure. Dies stört die schneller, je verdünnter die Säure ist. Die verwendete Durchführung des Verfahrens nicht, jedoch läßt sich Wassermenge beträgt zwischen 2 und 7 Mol, Vorzugs- io die Abscheidung des Wassers vermeiden, indem man weise zwischen 3 und 6 Mol je 1 Mol Acetoncyan- Oleum an Stelle von konzentrierter Schwefelsäure hydrin. Wird mit weniger als 3 Mol Wasser gearbeitet, verwendet, um das gebildete Wasser zu binden, so besteht die wäßrige Schicht am Schluß der Reaktion Diese Veresterung dauert etwa ¹I₂ bis 1 Stunde und

aus verhältnismäßig konzentrierter Schwefelsäure. wird bei einer Temperatur von 40 bis 120⁰C durch-Dies hat zur Folge, daß in ihr eine gewisse Menge 15 geführt.

saures Laurylsulfat anwesend ist, das durch die Ein- Auf dem auf diese Weise erhaltenen Gemisch aus

wirkung der Schwefelsäure auf den Laurylalkohol in Methacrylsäurelaurylester und Laurylhydrogensulfat dieser Schicht gebildet wurde. Hieraus ergibt sich, daß — abgesehen von der gegebenenfalls vorhandenen die Gewinnung der oganischen Verbindungen durch Schwefelsäure- und Wassermenge — wird das Lauryl-Schichtentrennung unvollständig ist. 20 hydrogensulfat mit einer wäßrigen 20- bis 50gewichts-

Werden beispielsweise 7 Mol Wasser verwendet, so prozentigen Lösung eines Alkanols mit 1 bis 3 Kohlennimmt die Hydrolysegeschwindigkeit als Folge der Stoffatomen, in der der Methacrylsäurelaurylester nahe-Verdünnung ab, und die Veresterung erreicht einen zu unlöslich ist, ausgewaschen; dafür ist auch 20- bis weniger hohen Grad. Durch den Zusatz des Wassers 50%iges wäßriges Aceton geeignet. Am einfachsten wird ferner die Siedetemperatur des Reaktionsge- 25 und wohlfeilsten sind Methanol oder Äthanol, misches bestimmt. Wird mit 6 Mol Wasser und 1,5 Mol Das Auswaschen des Methacrylsäurelaurylesters in

Schwefelsäure je 1 Mol Acetoncyanhydrin gearbeitet, der dritten Stufe erfolgt also durch Behandlung des so beträgt die Siedetemperatur des Gemisches 115 bis Esters mit der Lösungsmittel-Wasser-Mischung unter 120° C. Bei dieser Temperatur verläuft die Veresterung den üblichen Extraktionsbedingungen, wie im Gegenschnell und erfordert bis zur Vollendung nur 2,5 bis 30 strom, in einer Kolonne oder in Mischern mit an-4 Stunden. Korrosion des Gefäßes oder Polymerisation schließendem Absetzen, durch mehrmaliges Waschen, des Esters brauchen nicht befürchtet zu werden. Auf diese Weise wird das Laurylhydrogensulfat voll-Schließlich besteht keine Gefahr einer Verkohlung der kommen gelöst, und weniger als 10 % des Methacrylorganischen Reaktionsteilnehmer durch die Schwefel- säurelaurylesters gehen in die wäßrige Schicht. Durch säure. 35 einfaches Bewegen des zu waschenden Esters mit dem

Die Menge des einzusetzenden Alkohols entspricht Lösungsmittel-Wasser-Gemisch werden schon 80 bis der etwa stöchiometrischen Menge bis 1,5 Mol je 90 % des Laurylhydrogensulfats entfernt. Der auf diese 1 Mol Acetoncyanhydrin. Weise erhaltene Methacrylsäurelaurylester enthält eine

Die organische Schicht enthält 75 bis 85% Meth- geringe Lösungsmittelmenge, die sich durch Destillaacrylsäurelaurylester und 7 bis 12% Methacrylsäure, 4° tion oder mit Hilfe eines durchgeleiteten Gasstroms bezogen auf die eingesetzte molare Menge des Aceton- leicht entfernen läßt.

cyanhydrins. Die Gesamtausbeute liegt bei 87 bis Durch diese Behandlung wird ein mehr als 95%iger

95%. Da die Umwandlung des Acetoncyanhydrins Methacrylsäurelaurylester erhalten, der für die üblichen in Methacrylsäureamid im allgemeinen 94 bis 96% Zwecke verwendbar ist. Er kann gegebenenfalls mit nicht überschreitet, kann angenommen werden, daß die 45 Aktivkohle oder Bleicherde noch entfärbt werden. Ausbeute an Methacrylsäureamid in der Form der Zur Herstellung des Methacrylsäurestearylesters

Methacrylsäure und des Methacrylsäureesters nach (vgl. das Beispiel 3) verwendet man einen technischen dem Verfahren der Erfindung fast quantitativ ist. Stearylalkohol, der aus 40 Gewichtsprozent n-Hexade-Ebenso befindet sich bei der zugesetzten erforderlichen canol und 60 Gewichtsprozent n-Octadecanol besteht Wassermenge, beispielsweise 6 Mol je 1 Mol Cyan- 50 und dessen mittleres Molekulargewicht 259 beträgt, hydrin, mehr als 98 % des eingesetzten Laurylalkohols Der Methacrylsäurestearylester, der auf diese Weise

in der Form von freiem Alkohol oder des Methacryl- hergestellt wird, besteht demnach in Wirklichkeit aus Säureesters in der organischen Schicht. einer Mischung von Estern, die bei der Veresterung

Die leichte organische Schicht, nachstehend als von n-Hexadecanol und n-Octadecanol entsteht. Das »Rohester« bezeichnet, enthält also neben dem Meth- 55 mittlere Molekulargewicht des Gemisches ist 327. Die acrylsäurelaurylester eine gewisse Menge der freien Aufarbeitung des Estergemisches erfolgt nach dem Methacrylsäure sowie des nicht umgesetzten höher- Beispiel 1. Der erhaltene Methacrylsäurestearylester molekularen Alkohols. ist 95%ig und kann ohne weitere Reinigung bzw. nach

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Um- der Entfärbung mit Aktivkohle verwendet werden. Wandlung der im Rohester enthaltenen freien Meth- 60 Aus dem wäßrigen Extrakt wird das organische acrylsäure zum Methacrylsäurelaurylester und die Lösungsmittel durch Destillation abgetrieben; am Abtrennung des darin vielleicht noch enthaltenen Fuß der Destillationsvorrichtung werden Wasser Restes an Laurylalkohol in besonders einfacher und und die schweren unlöslichen organischen Verbinwirksamer Weise in der zweiten Stufe erreicht, in der düngen abgenommen und durch Absetzen voneinder »Rohester« mit der der nicht umgesetzten Alkohol- 65 ander getrennt.

menge etwa äquimolaren Menge konzentrierter Schwe- Die organische Schicht, die vor allem aus Lauryl-

felsäure erhitzt wird. Dadurch wird die freie Meth- hydrogensulfat bzw. Stearylhydrogensulfat und Laurylacrylsäure mit der stöchiometrischen Laurylalkohol- bzw. Stearylalkohol, die aus den Sulfaten während

Claims

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der Destillation durch Hydrolyse entstanden sind, lation entfernt werden. Hierdurch werden 230 g eines

sowie aus kleinen Mengen Methacrylsäurelauryl bzw. 96%igen Methacrylssäurelaurylesters erhalten, was

-stearylester besteht, kann ohne weitere Behandlung 0,85 Mol des reinen Esters entspricht,

in die Veresterungsstufe zurückgeführt werden. Die Waschlösungen werden vereinigt, und das

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich der 5 Methanol wird abdestilliert. Durch Abtrennen des

Methacrylsäureester höhermolekularer aliphatischer heißen Rückstands erhält man 15 g der organischen

Alkohole aus seinen Gemischen mit dem entsprechen- Schicht, die aus 37 % Methacrylsäurelaurylester und

den überschüssigen höhermolekularen Alkohol leicht 46% Laurylalkohol in freier Form oder Hydrogen-

abtrennen. sulfat besteht.

Das Verfahren der Erfindung kann ansatzweise oder io Beispiel2 kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzten Fall

können mehrere hintereinandergeschaltete Reaktions- Die Veresterung wurde unter den gleichen Bedingefäße mit Rührwerk verwendet werden. Im ersten gungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden Reaktionsgefäß wird das schwefelsaure Methacryl- in diesem Fall nur 54 g (3 Mol) Wasser gebraucht, säureamid mit Wasser und dem höhermolekularen 15 Die Mischung wurde 4 Stunden auf etwa 120° C erAlkohol umsetzt. Die Reaktionsteilnehmer werden hitzt. Die gewonnene Rohesterschicht, 225 g, bestand durch eigenes Gefälle zugeführt und fließen nach der aus 89,3 Gewichtsprozent Methacrylsäurelaurylester, gewünschten Verweilzeit in das folgende Reaktions- 0,96% Methacrylsäure, 7,5% Laurylalkohol und gefäß. Die Zahl der erforderlichen Reaktionsgefäße etwa 2% saurem Laurylhydrogensulfat. Die Ausbeuten beträgt im allgemeinen drei bis vier. 20 waren insgesamt niedriger, da nur 80,7 % des Aceton-Die Verweilzeit in sämtlichen Reaktionsgefäßen cyanhydrins in der Form von Methacrylsäurelaurylwird so gewählt, daß sie für die Hydrolyse des ge- ester, 2,6% in der Form von Methacrylsäure und samten Methacrylsäureamids ausreicht. Das das letzte 87,5 % des Laurylalkohols im freien oder veresterten Gefäß verlassende Reaktionsgemisch wird in den Zustand erhalten wurden. Absetzbehälter geleitet, wo die Trennung der Schichten 25 ... in wenigen Minuten erfolgt. Beispiel J

Der wirtschaftliche Vorteil des Verfahrens ist erheb- Unter Rühren werden langsam 86 g(l Mol) 98,5%iges lieh, da die Ausbeute 87 bis 95%, bezogen auf das Acetoncyanhydrin in 147 g 100%ige Schwefelsäure eingesetzte Acetoncyanhydrin, beträgt, wobei der gegossen, wobei die Temperatur bei etwa 95⁰C Umweg über den Methacrylsäureester niedrigmole- 30 gehalten wird. Dieses Gemisch wird innerhalb einer kularer Alkohole vermieden wird. halben bis einer Stunde auf 130°C erhitzt; in dieser Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Mischung befinden sich 94% des Acetoncyanhydrins . -I₁ in der Form von Methacrylsäureamid. Dem erhaltenen ^{ß e} ¹ ^s P ¹ ^e ^{l l} Gemisch wurden 54 g (3 Mol) Wasser, 233 g (0,9 Mol) Unter Rühren werden allmählich 86 g (1 Mol) 35 technischer Stearylalkohol, eine Mischung aus etwa 98,5%iges Acetoncyanhydrin in 147 g 100%ige Schwe- 40% n-Hexadecanol und 60% n-Qctadecanol, mittfelsäure gegossen, wobei die Temperatur bei etwa leres Molekulargewicht 259, und 0,1 g Hydrochinon 95°C gehalten wird. Innerhalb V2 bis 1 Stunde wird zugegeben. Es wurde 4 Stunden unter Rühren auf die Mischung auf 130⁰C erhitzt. In dieser Mischung 115 bis 120⁰C erhitzt. Anschließend wurde die obere befinden sich 94% des Acetoncyanhydrins in der Form 40 Schicht, 295 g, heiß abgetrennt; sie bestand aus von Methacrylsäureamid. 88,5 Gewichtsprozent Methacrylsäurestearylester, Mo-225 g dieses Gemisches (entsprechend 0,96 Mol des lekulargewicht 327, 3,5 Gewichtsprozent Methacrylursprünglichen Acetoncyanhydrins) werden mit 108 g säure und etwa 7 % Stearylalkohol. Es wurden also in (6 Mol) Wasser und 193 g technischem Laurylalkohol dieser Schicht 80% des eingesetzten Acetoncyangemischt. Der Laurylalkohol besteht aus 69% bis 45 hydrins in der Form des Methacrylsäurestearylesters 70%n-Dodecanol, 29%bis30%n-Tetradecanolund und 12% in der Form von Methacrylsäure wiederetwa 1 % n-Decanol und hat ein mittleres Molekular- gefunden. Nahezu 98 % des Alkohols befinden sich gewicht von 193. Das Gemisch wird erhitzt und 3 bis in dieser Schicht im freien oder veresterten Zustand. 4 Stunden bei der Siedetemperatur, nämlich bei 116 Der Rohester wurde anschließend mit 12 g 100%iger bis 122°C, kräftig gerührt. Anschließend werden heiß 50 Schwefelsäure gemischt. Die Mischung wurde 1 Stunde 244 g der oberen organischen Schicht abgetrennt, die auf 60° C erwärmt und dann mit 400 g einer wäßrigen aus 86,7 Gewichtsprozent Methacrylsäurelaurylester, 40%igen Äthanollösung gerührt. Nach der zweiten mittleres Molekulargewicht 261, 2,3 Gewichtsprozent Wäsche mit 100 g des gleichen Lösungsmittels und Methacrylsäure und etwa 11% Laurylalkohol besteht. Entfernung _ des im gewaschenen Ester zurückin dieser Schicht werden also 85 % des Acetoncyan- 55 gehaltenen Äthanols durch Destillation wurden 280 g hydrins in der Form des Methacrylsäurelaurylesters des Methacrylsäurestearylesters in einer Reinheit und nahezu 7% in der Form der Methacrylsäure wie- von 94 bis 97% erhalten; das sind etwa 0,82 Mol des dergefunden. Andererseits befinden sich mehr als 95 % Esters. Nach dem Abdestillieren des Äthanols aus des Alkohols in freier oder veresterter Form in dieser der wäßrigen Waschlösung wurden aus dieser 11 g Schicht. Dieser Rohester wird anschließend mit 15 g 60 einer organischen Schicht abgetrennt, die 50% 100%iger Schwefelsäure gemischt und ^x/₂ Stunde auf Methacrylsäurestearylester und 33 % freien oder in 110°C erhitzt. Nach dem Absitzenlassen werden 4,8 g der Form des Hydrogensulfats gebundenem Stearylder wäßrigen Schicht, die 73 % Schwefelsäure enthält, alkohol enthielt, und 252 g der organischen Schicht abgetrennt, welche

man zuerst mit 300 g einer wäßrigen 40%igen Meth- 65 Patentansprüche: anollösung und dann mit 100 g des gleichen Lösungsmittels wäscht. Der gewaschene Ester enthält 0,4% 1· Verfahren zur Herstellung von Methacryl-Methacrylsäure und 3 % Methanol, die durch Destil- säureestern höhermolekularer Alkohole aus Meth-

acrylsäureamid, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Umsetzung von Acetoncyanhydrid mit Schwefelsäure erhaltene saure Methacrylsäureamidlösung mit etwa 1 bis 1,5 Mol eines primären, aliphatischen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 6 Mol Wasser je Mol Acetoncyanhydrin bei einer Temperatur von 115 bis 122° C hydrolysiert und verestert, dann den gebildeten nicht umgesetzte Methacrylsäure und den aliphatischen Alkohol enthaltenden Methacrylsäureester von der wäßrigen Schwefelsäure, Ammoniumsulfat und Nebenprodukte enthaltenden Schicht abtrennt, hierauf unter Zugabe der der nicht umgesetzten Alkoholmenge etwa äquimolaren Menge konzentrierter Schwefelsäure die im Methacrylsäurealkylester noch vorhandene freie Methacrylsäure bei einer Temperatur von 40 bis 12O⁰C mit dem aliphatischen Alkohol verestert und den noch überschüssigen Alkohol gleichzeitig in Alkylhydrogensulfat überführt und dieses aus dem Methacrylsäurealkylester mit einer wäßrigen 20 bis 50gewichtsprozentigen Lösung eines Alkanols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder des Acetons auswäscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Methacrylsäurealkylester das Alkylhydrogensulfat mit der 0,5- bis 3fachen Gewichtsmenge des wäßrigen organischen Lösungsmittels, bezogen auf die Menge Ester, auswäscht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 706 792, 822243;

schweizerische Patentschrift Nr. 239 750;

britische Patentschriften Nr. 465 789, 686 624, 047, 719 908;

französische Patentschriften Nr. 855 050, 1 099 469, 781;

USA.-Patentschriften Nr. 2445 925, 2 618 652, 786 739, 2 816 135;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S. 1203 bis 1207 und 1723 bis 1724.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 067 806.

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