Verfahren zur Herstellung von höheren Estern der Aerylsäure, ihrer Homologen und ihrer Substitutionsprodukte. Es ist bekannt, den Ester eines höheren Alkohols aus dem Ester der betreffenden Säure mit einem niederen Alkohol herzustel len, indem man die beiden Komponenten in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhitzt und gegebenenfalls das eine Reaktionspro dukt aus dem System entfernt, um den Um satz zu vervollständigen.
Man nennt diese Arbeitsweise Umesterung. Es ist bekannt, dass bei der Übertragung dieser Arbeitsweise auf die Ester der Acrylsäure, ihrer Homologen und Substitutionsprodukte, wie zum Bei spiel der a-Äthoxy- oder Methoxyaerylsäure, langes Erhitzen bei verhältnismässig hohen Temperaturen erforderlich ist. So erfordert zum Beispiel die Umesterung von Methacryl- säuremethylester mit Butanol in Gegenwart von Mineralsäure als Katalysator mehr als achtstündiges Kochen bei gleichzeitigem Ab fraktionieren des Methylalkohols.
Dieses stun denlange Kochen hat ausser dem unerwünseh- ten Zeitverlust noch verschiedene erhebliche Nachteile. Da es sich um leicht polymerisier bare Verbindungen handelt, muss man in An wesenheit ziemlich grosser Mengen Inhibi- toren, das heisst Polymerisationsverzögerer, arbeiten. Der Inhibitoreffekt wird jedoch durch die lange Reaktionsdauer und durch die Bildung verschiedener Stoffe stark beein trächtigt.
Während der Reaktion bilden sich nämlich aus den Alkoholen Äther, was nicht nur einen Verlust an Alkohol bedeutet, son dern zusammen mit dem entstehenden Was ser Störungen der verschiedensten Art ver ursacht. So wird zum Beispiel durch die ge meinsame Wirkung der Inhibitoreffekt stark vermindert, so dass trotzdem ein grosser Teil des Esters polymerisiert. Auch die Trennung der verschiedenen Reaktionsprodukte wird durch die Anwesenheit von Äther und Was ser stark erschwert.
Verwendet man Metall alkohole als Katalysatoren, so kommen noch andere Schwierigkeiten dazu, indem sich Alkohol an die Doppelbindung unter Bildung von Alkoxyverbindungen anlagert.
Es wurde nun gefunden, dass man die Um- esterung in Gegenwart von Metallalkoholaten als Katalysatoren sehr rasch und mit guten Ausbeuten durchführen kann, wenn bei der Umesterung der freiwerdende niedrige Alko hol abdestilliert, jedoch die Siedetemperatur der Flüssigkeit, in welcher die Umesterung stattfindet, während höchstens eines kurzen Teils des Reaktionsverlaufs 100 C übersteigt. Vorzugsweise wird man wesentlich unter 100 C, zum Beispiel bei 30-60 C, arbeiten, was durch Anwendung von Vakuum erreicht werden kann.
Jedoch ist auch ein kurzes Er hitzen nicht wesentlich über<B>1.00'</B> C, zum Bei spiel während 2-3 Minuten auf 120 C, ohne Nachteil. So wird man zum Beispiel bei der Umesterung des 3lethylacrylmethylesters mit Butanol bei zirka 60 C in der Lösung und 150 mm Hg arbeiten.
-#V eiterhin ist es vorteilhaft, die Alkoholattnenge möglichst klein zu wählen und schliesslich das bei der Umesterung nach dem Abdestillieren des niedrigeren Alkohols verbleibende Reaktions gemisch in Gegenwart des Metallalkoholates zu destillieren. Die Umesterung kann auf diese Weise überraschend schnell, zum Bei spiel schon in 10 Minuten, und unter Einrech nung des unverändert Zurückgewonnenen mit. praktisch quantitativer Ausbeute in bezug auf alle Reaktionskomponenten durchgeführt. werden.
Der Zusatz von Inhibitoren ist bei dieser schonenden Arbeitsweise nicht un bedingt erforderlich, jedenfalls genügen ausser ordentlich geringe Mengen.
Mit der Temperatur hält. man sich wäh rend der Umesterung zweckmässig möglichst tief unter 100 C. Kurzes Erhitzen über 100 C, zum Beispiel während 2-3 Minuten, ist ohne Nachteile. Für längere Zeit darf jedoch die genannte Temperatur nicht über schritten werden. Man erreicht das in ein facher Weise durch Anwendung von Unter druck oder auch durch Lösungsmittel, die mit dem leichtflüchtigen niederen Alkohol ein niedrig siedendes azeotropes Gemisch bilden, zum Beispiel Benzin, Benzol usw., oder auch durch beide Massnahmen. Als Katalysator menge genügt schon 0,5 /.o und noch weniger des Gewichtes der Reaktionsflüssigkeit.
Man kann das Alkoholat auch in der Reaktions flüssigkeit aus dem Metall und dem betref fenden Alkohol sich bilden lassen. Der Katalysator ist mehrmals verwendbar. Nach der eigentlichen Umesterung, das heisst nach dem Abdestillieren des niedriger siedenden Alkohols kann das Reaktionsprodukt durch Destillieren isoliert werden. Zweckmässig ist es, wie gefunden wurde, diese Destillation in Gegenwart des Alkoholates vorzunehmen. Andernfalls erhält man nicht unbeträchtliche Mengen an Nebenprodukten.
Man kann die Reaktionskomponenten in äquimolekularen Mengen anwenden, doch ist ein Überschuss der einen oft. vorteilhaft. Die Isolierung des Überschusses ist einfach, cla Wasser, Äther und sonstige Nebenprodukte nicht entstehen. Das Verfahren ist sehr gut chargenweise durchführbar. Man kann auch, zum Beispiel für die Herstellung grosser Mengen im Dauer betrieb, das Verfahren in bekannter Weise kontinuierlich gestalten.
Das Verfahren ist allgemein anwendbar, zum Beispiel für die Umesterung von Acryl- estern, Methacrylestern, Methoxyacrylestern <B>USW.,</B> mit den verschiedensten Alkoholen, wie n-Butanol, Oktanol, Laurylalkohol, Cyklo- hexanol, Phenol, Glykol, Methoxyäthanol <B>USW.</B>
<I>Beispiele:</I> 1. In einer mit Kolonne, Dephlegmator und dem üblichen Zubehör versehenen Destil lierblase werden<B>150</B> Teile Methacrylsäure- methylester und 74 Teile n-Butanol mit 0,1 Teil Natriummetall oder der äquivalenten Menge Alkoholat, 0,01 Teil Hydrochinon und 0,01 Teil Schwefel zum Sieden erhitzt.
Bei einem Druck von zirka 150 mm Hg. Bei zirka 30 C destilliert unter Rücklauf 32 Teile Methanol mit geringen Mengen Methacryl- ester innerhalb etwa 15 Minuten ab, worauf die Temperatur zu steigen beginnt. Man er höht das Vakuum jetzt auf zirka. 12 mm Ilg, destilliert zunächst den überschüssigen Me- thylester mit kleineren Mengen Butylester und anschliessend den reinen n-Butylester ab.
In der Blase bleibt nur das trockene Natrium- alkoholat mit den Spuren Inhibitor. Die ge samte Destillation lässt sich leicht in einer Stunde bewältigen. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute Methacry1säurebutyl- ester, davon die Hauptmenge gleich in reiner, polymerisationsfähiger Form. Der überschüs sige Methacrylester, der geringe Mengen Butylester enthält, kann für den nächsten Ansatz verwendet werden.
Der Methylalkohol kann ohne weitere Fraktionierung für die Herstellung des Methylesters verbraucht wer den. Das in der Blase verbliebene Alkoholat ist für mehrere Ansätze brauchbar. Kp" des Butylesters 54 , DZ o, 894.
2. 186 Teile Dodecylalkohol werden mit 200 Teilen Acrylsäureäthylester, 0,2 Teilen Kaliummethylat und 0,001 Teil Eisensalicylat zunächst bei 150 Hg und bei einer Tempera tur von zirka 60 C in der Blase und zirka 30 C am Übersteigrohr durch Abdestillieren von 46 Teilen Methanol innerhalb etwa 15 Minuten umgeestert. Hierauf wird bei all mählich bis auf 5 mm Hg erhöhtem Vakuum zunächst der überschüssige Athylester und dann der Acry lsäure-dodecylester
abdestil- liert. Ausbeute quantitativ. Siedepunkt des Dodecylesters bei 5 mm Hg: 110 C.
3. 74 Teile n-Butanol, 100 Teile Meth- acrylsäuremethylester, 0,1 Teil Natrium in Form von Butylat und<B>0,01</B> Teil Schwefel blüte werden bei<B>100</B> mm Hg, wie in Bei spiel 1, zum Sieden gebracht und fraktioniert. Die Temperatur in der siedenden Flüssigkeit beträgt anfangs zirka 50 C. Innerhalb einer halben Stunde destillieren bei zirka 18 C zirka 30 Teile Methanol ab, und die Tempe ratur in der Flüssigkeit steigt bis zirka 90 C. Jetzt wird das Vakuum bis 16 mm Hg ge steigert, wodurch die Temperatur der Re aktionsflüssigkeit auf etwa 60 C sinkt.
Man destilliert nun zunächst 14 Teile eines Zwi schenlaufs bis zirka 55 ab, der in der Haupt sache aus n-Butylester mit kleinen Mengen Alkohol und Ausgangsester besteht und so wie er anfällt dem nächsten Ansatz zugeführt wird. Hierauf folgt bei 55-58 C der reine Butylester;
man erhält 130 Teile. - Wird das Alkoholat vor der Isolierung des Esters zerstört oder entfernt, so erhält man 20 bis 30 Teile höhersiedende Produkte und entspre chend weniger Ester. Eine ähnliche Ver schlechterung tritt ein, wenn während der Destillation längere Zeit, zum Beispiel 20 Minuten, auf 120 C erhitzt wird. Das Erhitzen während kurzer Zeit-, zum Beispiel einiger Minuten, auf 120 C ist dagegen ohne Nachteile. Auch die Anwendung grösserer Mengen Katalysator, zum Beispiel 1-2 Teile Natrium in obigem Beispiel, beeinträchtigen die Ausbeute.
4. Wie in Beispiel 1 werden 76 Teile Methogyäthylalkohol mit 150 Teilen Meth- acrylsäureäthylester behandelt. Bei der Um esterung beträgt die Temperatur in der sie denden Flüssigkeit zirka 60 C bei einem Druck von 150 mm Hg. Man erhält in quan titativer Reaktion den 1Vlethacryl-säuremeth- ogyäthylester vom Siedepunkt 65 C bei 12 mm Rg.