DE1939142A1

DE1939142A1 - Verfahren zur Herstellung primaerer Alkenole

Info

Publication number: DE1939142A1
Application number: DE19691939142
Authority: DE
Inventors: Scharfe Dr Gerhard; Grolig Dr Johann; Swodenk Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-01
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR2057920A5; JPS4820524B1; RO58852A; CH542165A; ES382317A1; SE357959B; BE754095A; ZA704636B; AT299139B; LU61267A1; DE1939142B2; PL79790B1; SU373934A3; NL7011240A; GB1293035A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

J_U|j 1969

PstCQt-AbtsUuBf D/HP

Verfahren zur Herstellung primärer Alkenole

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren, zur Herstellung primärer Alkenole.

Es wurde nun gefunden, daß man primäre Alkenole in wirtschaftlich vorteilhafter Weise herstellen kann, indem man primäre Alkenylacetate mit Methanol in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 0 und 15o° C mit Katalysatoren umsetzt, die Alkalihydroxyde und/oder "Alkoxyde von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen oder Komplexsalze aus diesen Alkoxyden enthalten.

Man kann die Umsetzung der Alkenylacetate zu den primären Alkenolen praktisch vollständig gestalten, indem man die Umsetzung mit einem Überschuß an Methanol durchführt, das bei der Umsetzung entstehende Methylacetat destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt und den Überschuß an Methanol destillativ abtrennt. Nach Redestillation des verbleibenden Sumpfes erhält man primäre Alkenole, die farblos und frei von Metallverbindungen sind. __.__,,-.

Als Rohstoffe für die Herstellung primärer Alkenole eignen sich primäre Alkenylacetate, die z.B. bis zu 18 C-Atome enthalten können, wie z.B.: Allylacetat, Methallylacetat, 1-Acetoxypenten, 1-Acetoxy-isopenten, 1-Acetoxy-hexen, 1-Acejtoxy-isohexen, 1-Acetoxy-hepten, 1 Acetoxy-isohepten,

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i-Acetoxy-okten, I-Acetoxyisookten, i-Acetoxy-isodecen oder t-Acetoxy-iaodOdecen. Bei der Umsetzung erhält man die entsprechenden primären Alkenole, wie z.B.ϊ Allylalkohol, Methally!alkohol, primäres Pentenol, primäres Isopentenol, primäres Hexenol, primäres Isohexenol, primäres Heptenol, primäres Isoheptenol, primäres Oktenol, primäres Isooktenol, primäres Isodecenol, primäres Isododecenol, usw..

Das bei der Umsetzung erhaltene Methylacetat kann in Form des Azeotrops mit Methanol vom überschüssigen Methanol destillativ abgetrennt werden. Aus dem Methylacetat kann in bekannter Weise durch Hydrolyse mit sauren Katalysatoren das Methylacetat in Methanol und Essigsäure gespalten werden. Aus dem Reaktionsgemisch kann in bekannter Weise das Methanol zurückgewonnen werden und für die Umsetzung der primären Alkenylacetate zu Alkenolen zurückgeführt werden. Die bei der Hydrolyse des Methylacetata zurückgewonnene Essigsäure kann in reiner Form oder als wässrige Essigsäure für verschiedene chemische Zwecke Verwendung finden. Beispielsweise kann man die Essigsäure in die Umsetzung der Olefine mit Sauerstoff und Essigsäure zu Alkenylacetaten zurückführen. In diesem Falle werden für. die Herstellung der primären Alkenole stöchiometrisch nur Olefin und Sauerstoff benötigt, d.h. die Herstellung der primären Alkenole erfolgt letzten Endes nach der Gleichung

Olefin + 1/2 Sauerstoff ·* primäres Alkenol

Die Umsetzung der Alkenylacetate mit Methanol wird vorteilhafterweise in praktisch wasserfreiem Medium durchgeführt. Die beanspruchten Katalysatoren könnenaüf verschiedene Weise erhalten werden. Man kann Alkalihydroxyde, wie z.B. Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, in Methanol auflösen. Man kann, wie von Meerwein und Berein in Anna1en 476, Seite 113 - 15o beschrieben ist, Alkoxyde durch Auflösen

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der Metalle der ersten M3 dritten Hauptgruppe in Alkoholen herstellen. Komplexe Alkoholate können hergestellt werden durch Auflösen der entsprechenden Metalle in Alkohol in stöchiometrischem Verhältnis oder einfach durch Vereinigung von stöchiometrischen Mengen zweier einfacher Alkoxyde.

Beispielhaft seien folgende Katalysatoren genannt:

Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Magnesium-» methylat, Ca1ciummethylat, Aluminiummethylat, Lithiummagneeiummethylat, Lithiumcalciummethylat, Li thiumbormethylat, Lithiumaluminiummethylat, Natriummagnesiummethylat, Natriumcalciummethylat, Natriumbormethylat, Natriumaluminiummethylat, Kaliummagnesiumtnethylat, Kaliumcalciummethylat, Kaliumbormethylat, Kaliumaluminiummethylat, Calciumbormethylat, Calciumaluminiummethylat, Magnesiumbormethylat, Magnesiumalumini umme.thy la t und andere.

Die Katalysatoren werden imletergemisoh. gelöst oder suspendiert, wobei z.B. o,1 - Io Gew. # Katalysator, bezogen auf Methanol, zugegeben werden. Die Katalysatoren können nach der Umsetzung, sofern sie bei Raumtemperatur unlöslich sind, mechanisch abgetrennt und für eine neue Umsetzung wieder verwendet werden, oder sie werden nach Redestillation des Alkenols als Sumpfprodukt wiedergewonnen und als solches in die weitere Umsetzung zurückgeführt. Unter Umständen ist es möglich, auf die Wiedergewinnung des billigen Katalysators ganz zu verzichten. Die Mengenverhältnisse der organischen Komponenten können in weiten Grenzen variiert werden« Vorteilhafterweise wird jedoch das Methanol in molarem Überschuß eingesetzt, um das Alkenylacetat quantitativ umzusetzen.

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Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die diskontinuierliche Umsetzung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man in einem Reaktionsgefäß das Alkenylacetat und Methanol und den Katalysator vorlegt und das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt. Über eine aufgesetzte Kolonne wird Methylacetat in dem Maße, wie die Umsetzung fortschreitet, laufend abdestilliert bis zur vollständigen Umsetzung des eingesetzten Alkenylacetats. Die Abtrennung des so gewonnenen Alkenols erfolgt nach Abdestillieren des nicht umgesetzten überschüssigen Methanols durch einfache Redestillation, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung niehtgelöster Katalysatoranteile. Der als Filterrückstand bzw. im Destillationssumpf vorliegende Katalysator wird in einem weiteren Umsetzungsansatz wieder verwendet.

Bei der diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann man auch so arbeiten, daß man zunächst in einem Reaktionsgefäß den Alkenylester mit dem Methanol und den Katalysator zur Reaktion bringt, dann das Gemisch aus Methanol und Methylacetat abdestilliert, in einem zweiten bzw. in weiteren Stufen erneut das methanol- und methylaeetatfreie Gemisch aus gebildetem Alkenol und nichtumgesetztem Alkenylacetat mit Methanol und Katalysator umsetzt. In vielen Fällen ist es möglich, hier in zweistufiger Arbeitsweise zu einem Alkenol zu gelangen, das praktisch frei von Alkenylacetat ist. Aus dem bei dieser Arbeiteweise gewonnenen Gemisch aus Methanol und Methylacetat kann das Methylacetat in bekannter Weise destillativ abgetrennt werden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung kann man beispielsweise eine Lösung des Katalysatpis in dem Gemisch aus Alkenylacetat und Methanol in eine Destillationskolonne geben, und am Kopf dieser Kolonne kontinuierlich

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das Azeotrop aus Methylacetat und Methanol abdestillieren. Der Sumpf dieser ersten Kolonne kann dann in einer zweiten Destillationskolonne von Methanol befreit werden, und es kann als Sumpf ein Produkt erhalten werden, das nach Redestillation aus reinem primären Alkenol besteht.

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Beispiel 1

In einem 4-1-Dreihalskolben mit Rührer und aufgesetzter Destillationskolonne wurden 3oo g Allylacetat (3 mol), 16oo g Methanol (5o mol) und 3 g KOH (wasserfrei) vorgelegt und 1 Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Es stellte sich am Kolonnenkopf eine Temperatur von 54° C, im Sumpf von 55,5° C ein. Die Analyse des Sumpfes ergab, daß 95 $> des eingesetzten Allylacetats zu Allylalkohol umgeestert worden waren. Nun wurde in 4 1/2 Stunden Methylacetat als Azeotrop mit Methanol im Siedebereich von 54 C (Azeotropsiedepunkt) bis 65 C (reines Methanol) abdestilliert, wobei die Umesterung des Allylacetats vervollständigt wurde. Im Destillationssumpf war kein Allylacetat gaschromatographisch nachzuweisen.

Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols und Redestillation des den Katalysator enthaltenden Sumpfproduktes wurden 17og Allylalkohol vom Kp 97° erhalten. Gesamtausbeute: 98 #. Reinheit: >99,9 # (Rest Methanol).

Beispiel 2 ^r

Die Umesterung von Allylacetat mit Methanol zu Allylalkohol und Methylacetat wurde kontinuierlich in einer Füllkörper-Destillationskolonne von 2m Länge und 3o mm lichter Weite durchgeführt.

Stündlich wurde ein Gemisch von 65 g Allylacetat, 62,4 g Methanol und o,65 g KOH, in die Mitte der Kolonne eingepumpt. Das Molverhältnis Methanol zu Allylacetat betrug 3 :.1· Am Kopf wurde ein azeotropes Gemisch aus Methylacetat und Methanol vom Kp 54°, am Sumpf ein Gemisch aus Allylalkohol, überschüasigem Methanol und Katalysator entnommen, welches nur noch Spuren Allylacetat enthielt. Dieser Sumpf wurde kontinuierlich in eine weitere Destillationskolonne einge-

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pumpt und in ein im wesentlichen aus Methanol bestehendes Kopfprodukt (Kp 65°) und ein Sumpfprodukt, das neben Katalysator nur Allylalkohol enthielt, aufgetrennt. Die Redestillation dieses Allylalkohol-Sumpfproduktes lieferte reinen Allylalkohol vom Kp 97° und eine Reinheit von über 99,9 #.

Beispiel 3

114 g Methallylacetat (1 mol) und 16o g Methanol (5 mol) wurden mit 2,2 g KOH (2 Gew. $> bezogen auf Ester) 3o Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die Analyse ergab 1,73 # nichtumgesetztee Methallylacetat entsprechend einem Umsatz von 96 Mol#. Nach Abdestillieren des Methanol-Methylacetat-Azeotrops war das gesamte Methallylacetat zu Methallylalkohol umgesetzt. Die destillative Aufarbeitung lieferte reinen Metha! Reinheit von 99,56 <f».

lieferte reinen Methallylalkohol vom Kp 1H⁰C und einer

Beispiel 4

68 g Methallylacetat (o,6 mol) und 192 g Methanol (6 mol) wurden mit 2 g KOH 3o Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Die Analyse ergab danach einen Restgehalt nichtumgesetztes Methallylacetat von o,53 Gew.56; das entspricht einem Umsatz von 98 Mol£. Durch Abdestillieren des Methanol-Methylaoetat-Azeotrops wurde die Umsetzung quantitativ und nach deetillativer Aufarbeitung reiner Methallylalkohol erhalten.

Beispiel 5

4-3 g 1,3-Diacetoxy-2-methylenpropan (o,25 mol) und I60 g Methanol (5 mol) wurden mit 1,7 g KOH versetzt und 3o Minuten bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Sodann wurde Methylacetat zusammen mit Methanol abdestilliert (Kp 54-55°) und

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dadurch die Umsetzung vervollständigt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols verblieb im Sumpf das 2-Methylen-1,3-propandiol zusammen mit dem Katalysator. Durch Vakuumdestillation mit einem Rotations-Dünnschichtverdampfer konnte daraus katalysa'torfreies Diol erhalten werden.

Beispiel 6

85 g 1-Acetoxy-2-methylen-4,4-dimethyl-pentan ("Acetoxyisookten"; o,5 mol), 122 g Methanol (3i5 mol) sowie 1,1g KOH wurden bei Raumtemperatur 3o Minuten gerührt. Die Analyse ergab 1,27 Gew.$> nichtumgesetztes Acetoxyisookten, entsprechend einem Umsatz von 97 MoI^. Nach Abdestillieren von Methylacetat und Methanol bis zu einer Sumpftemperatur von 178° C hatte der Sumpf folgende Zusammensetzung:

Komponente

2-Methylen-4,4-dimethylpentanol-1

Acetoxyisookten Methanol und Leichtsieder

Die Fraktionierung ergab ein farbloses Destillat vom Kp .85°-C-'bei 2o Torr mit einem Ge
dimethylpentanol-T von 99t63 Gew.

Kp .85°-C-'bei 2o Torr mit einem Gehalt an 2-Methylen-4,4-

Beispiel 7

1oo g Acetoxyisookten, too g Methanol und 1 g NaOH wurden bei Raumtemperatur gerührt und in kurzen Zeitab6t^nd,en analysiert. Der Gehalt an nichtumgesetztem Acetoxyisookten in Abhängigkeit von der Zeit gibt folgende Tabelle wieder:

Zeit (Stunden) Acetoxyisookten Gew. %

o,5 2,19

1 2,15

2 2,13

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Die Umsetzung war also bereits nach 3o Minuten bis G eichgewicht erfolgt und errechnet sich zu 96 Mol^ßQv j ^ Sodann wurde innerhalb von 2 Stunden Methylacetat und Methanol abdestilliert. Der Destillationssumpf wurde nochmals mit 1oo g'Methanol versetzt und zur Vervollständigung der Reaktion Methanol sowie eine geringe Menge Methylacetat schnell abdestilliert.

Komponente Gew.^

2-Methylen-4,4-äimethylpentanol-1 95_f81 Acetoxyisookten o,28

Methanol und Spuren Leichteieder 3,91

1oo,oo

Die fraktionierte Destillation lieferte bei 2o Torr ein farbloses Destillat vom Kp 84 - 85° und einen Gehalt von 99, 5o Gevi.fo 2-Methylen-4»4-dimethylpentanol-1.

Beispiel 8 »

Die Umsetzung von Acetoxyisookten mit Methanol zu 2-Methylen-4-4-dimethylpentanol-1 wurde mit verschiedenen Alkoxiden und Komplexsalzen aus Alkoxiden durchgeführt. Die Einsatzmengen in g waren folgende:

Acetoxyisookten: 51 Methanol : 16o Katalysator : 5 (2,3 Gew.^.)

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und laufend das Methanol-Methylaoetataseotrop abdestilliert. Durch Analyse des Methylacetat-freien Sumpfes wurde der Umsatz zum 2-Methylen-4,4-dimethylpentanol-1 ermittelt. Sie Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

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Katalysator	OCH₃	Destillationszeit	Umsatz Mo 15b
	OCH₃	(Stunden)
Li	(OCH₃J₂	4,6	99,2
Na	(OCH₃J₂	4,6	98,6
Mg	₂ Mg (OCH₃J₄	6,8	99,6
Ca	2 Ca (OCH₃)₄	4,6	1oo,o
Li	B (QCH₅J₄	4,o	99,8
Li	Al COCH₅J₄	8,8	99,4
Li	2 Mg (OCH₃J₄	7,3	98,8
Li	₂ ca (OCH₃)₄	3,7	99,o
Na	B (OCHi)₄.	6,5	98,3
Na	Al (OGH₃J₄	5,8	99,7
Na	Mg (OCH₃J₄	6,2	1oo,o
Na	B (OCH₃J₄	6,5	99,7
K₂-	M (OCH₃J₄	■ 4,o	98,1
K j	[B (OCH₃J₄] ₂	4,2	99,7
K ι	[B (OCH₃J₄] 2	7,6	99,7
Mg	g (OCH₃J₄] 2	6,o	99,3
Ca	8,5	1oo,o
Ca	7,8	1oo,o

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Claims

tentansprüche

Verfahren zur Herstellung primärer Alkenole, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkenylacetate in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 0 und 15o° C mit Methanol in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, die Alkalibydroiyde und/oder Alkoxyde von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen oder Komplexsalze aus diesen Alkoxyden enthalten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in molarem Überschuß anwendet und das bei der Umsetzung entstehende MetHylacetat und das nichtumgesetz'e Methanol destillativ abtrennt und aus dem verbleibenden Reaktionsprodukt das primäre Alkenol durch Redestillation in reiner Fora erhält.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung praktisch wasserfrei durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis'4, das man als Alkenylacetate Reaktionsprodukte verwendet, die bei der Umsetzung von Olefinen mit mehr als drei C-Atomen, Sauerstoff und Essigsäure bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Palladium enthaltenen Katalysatoren erhalten wurden.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Methylacetat gebundene Essigsäure durch Hydrolyse in Freiheit setzt und die wiedergewonnene Essigsäure in die Umsetzung der Olefine mit mehr als drei C-Atomen, Sauerstoff und Essig-säure zu Alkenylacetaten zurückführt.

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BAD ORIGINAL

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