DE1162827B

DE1162827B - Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Saeuren aus Estern

Info

Publication number: DE1162827B
Application number: DEW31849A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Kuenstle; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1962-03-14
Filing date: 1962-03-14
Publication date: 1964-02-13
Also published as: CH437249A; FR1350394A; BE629526A; GB959162A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-5/09

W 31849 IVb/12 ο
14. März 1962
13. Februar 1964

Bei verschiedenen Verfahren fallen große Mengen schwer verkäuflicher Ester an, die gelegentlich auch noch den der Esterkomponente entsprechenden Alkohol enthalten. So erhält man z. B. bei der Herstellung von Polyvinylalkohol verhältnismäßig große Mengen Methylacetat-Methanol-Gemische, die als solche unverkäuflich sind. Man ist daher gezwungen, diese Gemische entweder aufzuarbeiten und umzusetzen oder zu vernichten. Die Aufarbeitung ist dadurch erschwert, daß die meisten Ester-Alkohol-Paare azeotrope Gemische miteinander bilden. Man kann durch fraktionierte Destillation daher unter Entfernung der überschüssigen Komponente bestenfalls bis zur Zusammensetzung des azeotropen Gemisches kommen. Letzteres muß dann z. B. durch extraktive Destillation mit Destillationshilfsmitteln, etwa mit Wasser oder mit Glykolen, in seine Komponenten zerlegt werden.

Der weiteren Umsetzung der Ester stehen die gleichen Schwierigkeiten entgegen wie bei der Trennung der Ester-Alkohol-Gemische, denn es bilden sich in jedem Falle azeotrope Gemische. So ist z. B. vorgeschlagen worden, die Ester zu hydrolysieren. Die Hydrolyse ist jedoch nur bis zum entsprechenden Gleichgewicht möglich, und eine Verschiebung des Gleichgewichts durch Abdestillieren des entstandenen Alkohols kann lediglich durch Entfernung des letzteren in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Ausgangsprodukt erfolgen, so daß der Kreislauf der Trennung und Weiterverarbeitung erneut betreten werden muß.

Ein anderer Weg der Esterumsetzung besteht in der Umesterung mit höheren Alkoholen. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der niedere Alkohol als azeotropes Gemisch mit dem Ausgangsester abdestilliert werden kann. So muß z. B. bei der Umesterung von Methylacetat mit Butanol zu Butylacetat das entstehende Methanol mit der vierfachen Menge Methylacetat in Form des azeotropen Gemisches abdestilliert werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt ist.

Es wurde gefunden, daß man Ester, die gegebenenfalls noch den der Alkoholkomponente des Esters entsprechenden Alkohol enthalten, dadurch ohne Aceotropbildung zur Reaktion bringen kann, wenn man den Ester in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Formaldehyd zu Acetalen und Säuren nach der summarischen Gleichung

2 RCOOR' + CH₂O + H₂O

► 2 RCOOH + CH₂(OR')₂

umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Acetalen
und Säuren aus Estern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Künstle,

Dr. Hellmuth Spes,

Hans Schwarzbauer Burghausen (Obb.)

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß keine wesentlichen Mengen Alkohol entstehen, die mit dem Ausgangsester ein azeotropes Gemisch bilden. Es ist somit nicht mehr nötig, nicht umgesetzten Ester mit Alkohol abzudestillieren, wie dies bei den bisherigen Verfahren der Fall war. Die Reaktionsprodukte dieser Reaktion, Säure und Acetal, sind wertvolle Ausgangsprodukte für verschiedene organische Synthesen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt und apparativ in weiten Grenzen variiert werden.
Als Katalysatoren haben sich alle gebräuchlichen sauren Verbindungen bewährt. Beispielsweise seien erwähnt: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Ebensogut können Kationenaustauscher verwendet werden, die besonders bei kontinuierlicher Fahrweise in Form einer Kolonnenfüllung vorteilhaft sind.

Beispiel 1

In eine Raschigringkolonne von 400 cm Höhe und 3,5 cm Durchmesser werden im oberen Drittel stündlich 400 g eines Gemisches, bestehend aus 296 Gewichtsteilen Methylacetat, 165 Gewichtsteilen 36,4°/_oiger Formalinlösung, 420 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure,

+5 zugegeben. Etwas oberhalb der Gemischzugabe wird die Kolonne mit der Sumpfflüssigkeit in einer Menge von 300 g pro Stunde und mit einer Temperatur von 50 bis 57° C beaufschlagt. Nach Einstellung des Destillationsgleichgewichts werden am Kopf der Kolonne im Durchschnitt stündlich 40,5 bis 47 g Methylal mit einem Siedepunkt von 41 bis 42° C und 356 g Sumpf ablauf, der neben nicht umgesetztem

409 508/446

Ausgangsprodukt die bei der Reaktion gebildete Essigsäure enthält, gewonnen.

Beispiel 2

Die verwendete Apparatur besteht aus einer 50 cm hohen Vorkolonne, einer 150 cm hohen Nebenkolonne und aus einer 400 cm hohen heizbaren Hauptkolonne, die einen mit Divinylbenzol vernetzten, sulfonierten Polystyrol-Kationenaustauscher enthält sowie am Kopf einen 150 cm hohen Abtriebteil trägt. Die Vorkolonne ist mit dem gleichen Austauscher gefüllt.

Der Hauptkolonne werden oberhalb der Kationenaustauscherfüllung stündlich 496 g 35,7% ige Formalinlösung (mit 14,5°/o Methanol), in der Mitte des Abtriebteils 190 g Wasser und in der Mitte der Kolonne das Kopfprodukt der Nebenkolonne, die über die Vorkolonne mit einer Mischung aus 594 g Wasser und 542 g Methylacetat-Methanol-Gemisch (80:20 Gewichtsteile) gespeist wird, zugegeben. Der Sumpfablauf der Hauptkolonne wird der Nebenkolonne etwa in der Mitte zugeführt. Die Hauptkolonne wird über den Siedepunkt des Methylais geheizt. Der Sumpf der Nebenkolonne wird auf etwa 100⁰C gehalten. Am Kopf der Hauptkolonne werden im Durchschnitt stündlich 434 g eines methanol- und formaldehydfreien 99,1% igen Methylais erhalten, während als Sumpf überlauf der Nebenkolonne 1380 g 25,5%ige Essigsäure, die nur noch Spuren Formaldehyd enthält, gewonnen werden. Der Umsatz ist nahezu quantitativ.

Beispiel 3

472 g /J-Methoxypropionsäuremethylester werden mit 167 g 36%iger Formalinlösung und 10 g konzentrierter Schwefelsäure in einem Kolben, der mit einer guten Fraktionierkolonne verbunden ist, erhitzt und der leichtsiedende Anteil bis 42⁰C, bestehend aus Methylal, laufend abdestilliert. Insgesamt werden 137,9 g Methylal erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90,8% d^er Theorie. Die entstandene jS-Methoxypropionsäure wird aus dem Sumpf, der noch den Rest des nicht umgesetzten /?-Methoxypropionsäuremethylesters enthält, wiedergewonnen.

In gleicher Weise und mit gleichem Erfolg kann /?-Äthoxypropionsäureäthylester zu Formaldehyddiäthylacetal und /ϊ-Äthoxypropionsäure oder Capronsäureisopropylester zu Formaldehyddusopropylacetal und Capronsäure umgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetalen und Säuren aus Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Formaldehyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester mit Alkohol vermischt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in einer Kolonne durchführt, die einen Kationenaustauscher enthält.

409 508/446 2.64 @ Bundesdruckerei Berlin