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Verfahren zur Herstellung von Gemischen gesättigter und ungesättigter
Äther Gesättigte aliphatische Äther, z. B. Diäthyläther, Dipropyläther und ähnliche
Äther, werden technisch aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt. Hierzu wird
beispielsweise durch Schwefelsäure geeigneter Konzentration aus jeweils zwei Alkoholmolekülen
ein Wassermolekül abgespalten, wobei die Kohlenwasserstoffreste in bekannter Weise
mit dem verbleibenden Sauerstoffatom zum Äthermolekül zusammentreten. Die erforderliche
Wasserabspaltung kann in vielen Fällen auch auf katalytischem Wege erfolgen, wobei
ein erhöhter Druck häufig vorteilhaft ist. Bei dieser Arbeitsweise wird indessen
die Ausbeute meist dadurch erheblich verringert, daß gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen
eintreten, z. B. eine Wasserabspaltung aus nur einem Molekül Alkohol, die zur Olefinbildung
führt. Eine Herstellung von ungesättigten Äthern ist mit Hilfe der oben angeführten
technischen Verfahren überhaupt nicht möglich. Bei der Umsetzung von ungesättigten
Alkoholen beispielsweise mit Schwefelsäure reagiert diese sofort mit der im Alkoholmolekül
vorhandenen Doppelbindung. Bei der katalytischen Behandlung von ungesättigten Alkoholen
nehmen die erwähnten Nebenreaktionen einen unwirtschaftlich hohen Umfang an.
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Es wurde gefunden, daß sich Gemische von ungesättigten und gesättigten
Athern in besonders einfacher Weise herstellen lassen, wenn Acetale, vorzugsweise
in Fraktionierkolonnen, bei roo bis 300°, zweckmäßig bei 15o bis 2oo°, und bei atmosphärischem
oder bis 2o kg/qcm erhöhtem Druck, vorzugsweise bei bis zu 5 kg/qcm, zersetzt und
durch anschließende
Destillation aufgearbeitet werden. Die als Ausgangsmaterial
hierbei verwendeten Acetale, d. h. Reakti<)nsprodukte von Aldehyden und Alkoholen,
sind verhältnismäßig leicht herstellbar, so daß auf dem erfindungsgemäßen Wege sich
auch heute nur schwer zugängliche Äther mit einfachen Mitteln gewinnen lassen.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß zunächst ein Acetal
der in Frage kommenden Molekülgröße hergestellt werden. Hierzu wandelt man beispielsweise
ein Molekül Butyraldehyd mit zwei Molekülen Butylalkohol unter Abspaltung von einem
Molekül Wasser in Butyraldehyddibutylacetal um. Für diese Umsetzung lassen sich
zahlreiche, praktisch bekannte Methoden verwenden. Die erforderliche Wasserabspaltung
kann beispielsweise mit wasserfreien Salzen oder durch azeotrope Überdestillierung
des entstehenden Reaktionswassers erfolgen.
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Das hergestellte Acetal wird beispielsweise in einer normalen Fraktionierkolonne
oder in einer anderen geeigneten Destilliervorrichtung von dem bei der Wasserabspaltung
verwendeten azeotropen Schleppmittel und von den nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmern
befreit.
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Nach der Abtrennung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer erhitzt
man bei atmosphärischem oder schwach erhöhtem Druck weiter, bis bei annähernd 140
bis 16o° die thermische Zersetzung des Acetals eintritt. Die beginnende Acetalzersetzung
macht sich durch erhebliche Schwankungen der Kolonnenkopftemperatur bemerkbar, weil
hierbei niedrigsiedende Reaktionsprodukte entstehen. Am besten ist es, wenn man
die Temperatur nur bis etwa maximal 17o° ansteigen läßt und auf eine quantitative
Acetalzersetzung verzichtet. Im allgemeinen genügt ein Zersetzungsgrad von annähernd
4o bis 8o01/,, da man den verbleibenden Rückstand zusammen mit frischen Ausgangsprodukten
in den Verfahrenskreislauf zurückführen kann. Eine weitergehende Acetalzersetzung
kann zu unerwünschten Nebenreaktion_ en und zu verharzten Produkten führen.
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Das zwischen 140 und i7o° bei der Acetalzersetzung sich bildende Reaktionsgemisch
enthält außsr unzersetztem Alkohol und Aldehyd die gebildeten Äther, z. B. neben
Butylalkohol, Butyraldehyd und Crotonaldehyd an Äthern Dibutyläther und Butylcrotyläther.
Diese Mischung muß zur Isolierung der gebildeten Äther entsprechend aufgearbeitet
werden. In einer feinschneidenden Fraktionierkolonne wird zunächst beispielsweise
der noch vorhandene Butyraldehyd und anschließend ein Gemisch aus Crotonaldehyd
und Butylalkohol abdestilliert. Danach geht bei 1i7° die Hauptmenge des Butylalkohols
über, der allerdings gewisse Mengen von Äthern enthält, die zur azeotropen Gemischbildung
mit Butylalkohol befähigt sind. Manchmal sind bereits in der Crotonaldehydfraktion
geringe Mengen von Äthern anwesend.
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Derartige Mischungen lassen sich durch zusätzliche azeotrope Schleppmittel
trennen, die mit Crotonaldehyd bzw. Butylalkohol, nicht aber mit den vorhandenen
ungesättigten oder gesättigten Äthern binäre Siedegemische bilden. Auf diese Weise
können die bei der Acetalzersetzung entstandenen Reaktionsprodukte quantitaiiv voneinander
getrennt werden. Neben der destillativen Aufarbeitung kann die Trennung der Reaktionsteilnehmcr
auch auf andere Weise, z. B. durch chromatographische Adsorption an Aluminiumoxyd,
aktiver Kieselsäure oder Aktivkohle, erfolgen.
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Da die Acetalzersetzung, wie oben erwähnt, zweckmäßig nur bis annähernd
40 bi-3 8o01/, erfolgt, sind im Reaktionsgemisch noch mehr oder weniger große Mengen
von nicht zerseizten Acetalen vorhanden. Vornehmlich bei der Verarbeitung niedrigmolekularer
Acetale können durch die nicht zersetzten Acetalanteile Schwierigkeiten entstehen,
da die Siedelagen der Acetale und der Äther, teilweise sogar die Siedelagen der
Alkohole, sich nicht erheblich voneinander unterscheiden und außerdem eine Anzahl
von binären Gemischen entstehen kann, deren destillative Trennungpraktischunmöglichwird.
Dieniedrigmolekularen Alkohole können beispielsweise durch eine einfache Extraktion
mit Wasser entfernt werden. Das danach verbleibende Gemisch aus Aldehyden und Athern
besitzt in fast allen Fällen so erhebliche Unterschiede der Siedelagen, daß zur
Isolierung der einzelnen Komponenten im allgemeinen eine normale Destillation ausreicht.
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Statt in einer Fraktionierkolonne kann die zur Ätherbildung führende
Acetalzersetzung auch auf katalytischem Wege, beispielsweise an aktiver Kieselsäure,
Aluminiumoxyd oder anderen porösen Stoffen, erfolgen. Auch auf diesem Wege entsteht
ein Gemisch, das außer nicht umgesetztem Alkohol und Aldehyd die gebildeten Äther
und nicht zersetzte Acetale enthält. Es kann in der gleichen Weise in seine Einzelbestandteile
zerlegt werden, wie es bei der Aufarbeitung der in einer Fraktionierkolonne erhalt
enenAcetalzersetzungsprodukte beschriebenwurde.
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Die katalytische Acetalzersetzung erfordert erheblich höhere Reaktionstemperaturen
als die rein thermische Acetalzersetzung und führt infolgedessen ini gewissem Umfang
zu Nebenreaktionen, z. B. zu einer Aldolkondensation der Aldehyde oder zur Olefinbildung
infolge von Alkoholdehydratisierung. Gegenüber der destillativen Acetalzersetzung
tritt hierdurch eine Ausbeuteverminderung ein. Die verwendeten Katalysatoren, z.
B. Bimsstein, aktive Bleicherden usw., werden stündlich mit etwa ioo bis Zoo Volumprozent
der flüssigen Ausgangsprodukte belastet, wobei die Arbeitstemperatur zwischen 25o
und 35o°, vorzugsweise bei annähernd 300°, liegt. Die Leistung einer katalytischen
Acetalzersetzungsapparatur ist allerdings, infolge der höheren Arbeitstemperaturen
gegebenenfalls um ein Vielfaches höher als diejenige einer Zersetzungsfraktionierkolonne.
Beispiel i Ein aus ioo Raumteilen Butyraldehyd, 200 Raumteilen Butylalkohol, ioo
Raumteilen einer C"-Kohlenwasserstofffraktion und 2 Raumteilen konzentrierter Salzsäure
bestehendes Gemisch wurde in einem Reaktionsgefäß auf etwa 6o01 erhitzt. Hierbei
destillierte ein aus Kohlenwasserstoff, Aldehyden und
Wasser bestehendes
Gemisch ab, das unter totalem Rückfluß kondensiert wurde. Das Kondensat trennte
sich in zwei Schichten. Hiervon wurde das die untere Schicht bildende Reaktionswasser
kontinuierlich aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Die obere Kondensatschicht
bestand überwiegend aus Kohlenwasserstoffen und kleinen Aldehydmengen. Sie wurde
durch einen Cberlauf kontinuierlich abgezogen und in das Verfahren zurückgeführt.
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Die Destillation wurde so@ lange fortgesetzt, bis sich kein Wasser
mehr kondensierte. Insgesamt ergaben sich 25 Raumteile Wasser.
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Das entstandene Acetalgemisch wurde in einer Füllkörper enthaltenden
Fraktionierkolonne zunächst bis iio` destilliert. Bis zu dieser Temperatur gingen
der zugesetzte C,;-Kohlenwasserstoff und kleine Mengen von nicht umgesetztem Butyraldehyd
und Butylalkohol über. Durch schnelles weiteres Erhitzen wurde anschließend eine
Temperatur von 152° erreicht. Hier 'begann die Kolonnenkopftemperatur erheblich
zti schwanken. Die Temperatur von 152° verminderte sich periodisch auf etwa 143
bis 1.I4°, um wiederum bis auf 155` anzusteigen. Das hierbei zwischen 143 und i55
übergehende Produkt wurde gemeinsam kondensiert. Diese Arbeitsweise wurde so lange
fortgesetzt, bis nach Maßabe der eingesetzten Aldehyd- und Alkoholmengen etwa 6o
°/o Zersetzungsprodukte entstanden waren.
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Die destillative Aufarbeitung der bei der Acetalzersetzung kondensierten
Fraktion lieferte zunächst etwa 5°/o Butyraldehyd sowie 5°/o Crotonaldehyd rieben
lo°,o Britylalkoliol. Danach wurde durch mehrmalige Feinfraktionierung ein Gemisch
erhalten, das etwa 4o °,'o Dil>utylätlier und Butylcrotyläther, bezogen auf das
eingesetzte Aldehyd-Alkohol-Gemisch, enthielt. Der Anteil an ungesättigten Äthern
belief sich arif etwa 5()°/o der Äthermenge. Beispiel 2 Ein gem:iß Beispiel i aus
Butyraldehyd und Butylalkoliol hergestelltes Acetalgemisch wurde durch Vorfraktionierung
bis iio- vom zugesetzten C n-hohlenwasserstoff und von den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten
befreit. Der oberhalb von iio° siedende Destillatiomsrückstand wurde bei 28o° über
Silikagel geleitet, wobei je Raumteil Katalysator stündlich etwa i Raumteil der
flüssigen, oberhalb von iio" siedenden Fraktion eingesetzt wurde. Das vom Katalysator
abströmende Reaktionsprodukt wurde durch Abkühlung kondensiert. In geringer Menge
ergab sich hierbei gasförmiges Butylen.
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Bei der Destillation der kondensierten Reaktionsprodukte ging bis
ioo° ein aus Butylalkohol, Buty:-aldehyd bzw. Crotonaldehyd und wenig Wasser bestehendes
ternäres Gemisch über. Anschließend daran destillierte bis 117° ein Gemisch aus
Bstylalkohol und etwa io o/, Äther. Nach Zugabe von Heptan wurde dieses Gemisch
az.-otrop destilliert. Hierbei konnte zunächst ein binäres Gemisch aus Butylalkohol
und Heptan übergetrieben werden. Das zurückbleibende Äthergemisch wurde durch anschließende
Rektifikation gereinigt. Hierbei erhielt man eine Ätherausbeute von etwa 35°/o,
bezogen auf das eingesetzte Butyraldehyd-Butylalkohol-G2misch.