DE2001070B2 - Verfahren zur Herstellung von Trioxan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrioxanInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-Trioxan durch Polymerisation von Formaldehyd
in flüssiger Phase unter Verwendung eines sauren Katalysators.
Es ist bekannt, daß Trioxan als cyclisches Trimer des Formaldehyds aus Formaldehyd unter Verwendung
eines sauren Katalysators in flüssiger Phase hergestellt werden kann (DE-PS 1178082. DE-PS
1272931, BE-PS 679890 entspr. DE-OS 1493688).
Bei den bekannten Verfahren wird entweder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium
angewendet.
Beim Verfahren mit Wasser als Reaktionsmedium wird 50 bis 70 Gew.%ige Formaldehydlösung mit einer
wasserlöslichen nicht flüchtigen, starken Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure
oder Phosphorsäure, als Katalysator zusammengebracht. Alle diese Katalysatoren sind unter
Reaktionsbedingungen flüssig bzw. im Reaktionsmedium löslich. Das entstandene Trioxan wird zusammen
mit Wasser und Formaldehyd abdestilliert, und dann wird das Trioxan aus dem Destillat mittels organischen
Lösungsmitteln extrahiert. Damit bei diesem Verfahren die Reaktion ablaufen kann, ist es erforderlich,
das Trioxan mittels azeotroper Destillation mit Wasser aus dem System zu entfernen, denn das
Gleichgewicht der Trioxanbildung in wäßriger Formaldehydlösung liegt sehr dicht beim Formaldehyd.
Wenn man zur Erhöhung der Reaktions- und Destillationsgeschwindigkeit
höhere Destillationstemperaturen wählt, hat die Destillation von wäßrigem
Formaldehyd vor der Bildung von Trioxan den Vorrang, und es entstehen Verluste an Formaldehyd. Bei
höherer Säurekonzentration findet eine Cannizzaro-Reaktion statt. Bei höherer Formaldehydkonzentration
entsteht ein großer Verlust an Formaldehyd infolge Destillation. Beträgt die Konzentration an
Formaldehyd in der wäßrigen Lösung mehr als 70 Gew.%, hat man selbst bei normaler Reaktionstemperatur
das unerwünschte Ergebnis einer erheblichen Abscheidung von Paraformaldehyd infolge der Gegenwart
des sauren Katalysators, wodurch die Gefahr von Verstopfungen der Apparaturen gegeben ist. Es
ist also sehr schwierig, hohe Ausbeuten an Trioxan - bezogen auf das Ausgangsmaterial Formaldehyd zu
erhalten. Man muß eine Destillationstemperatur von 91 bis 93° C einhalten, die Säurekonzentration
darf 8 Gew.% nicht übersteigen, und die Konzentration der wäßrigen Formaldehydlösung darf nicht höher
als 60 Gew.% sein. Aus allen diesen Gründen ist das Arbeiten mit wäßrigem Reaktionsmedium industriell
nicht vorteilhaft.
Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Verfahren entwickelt, die ein organisches Reaktionsmedium
verwenden. Bei diesen bekannten Verfahren verwendet man aromatische oder alicyclische Verbindungen,
wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, oder Lösungsmittelgemische als
Reaktionsmedium und als Katalysator Schwefelsäure, Eisen-II-sulfat, Benzolsulfonsäurechlorid oder ToIuolsulfonsäurechlorid
oder Gemische von diesen Stoffen. Die Reaktion erfolgt in flüssiger Phase. Auf diese
Weise erhält man Trioxan durch Erhitzen von Paraformaldehyd (japanische Auslegeschrift 11033/
1962).
Dieses Verfahren hat Vorteile gegenüber dem Arbeiten in wäßrigem Reaktionsmedium. Schwierigkeiten
gibt es jedoch dadurch, daß der Katalysator vor der Extraktion des Trioxans entfernt werden muß
oder bei der Rückgewinnung von nicht umgesetztem Formaldehyd, da eine gewisse Menge Katalysator als
Flüssigkeit oder Lösung in den Produkten verbleibt. Die Ausbeuten - bezogen auf Formaldehyd - sind
niedrig und liegen bei 20 bis 50%. Der Katalysator kann nicht wieder verwendet werden. Es ist also auch
dieses Verfahren für die industrielle Herstellung nicht vorteilhaft.
Bekannt ist auch die Verwendung eines festen Säurekatalysators (japanische Auslegeschriften 12893/
1965 und 20551/1965 und FR-PS 1400913). Bei diesen Verfahren handelt es sich jedoch um Reaktionen
in der Gasphase, wobei gasförmiger Formaldehyd an einem festen Säurekatalysator zu Trioxan polymerisiert
wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß als Ausgangsstoff hochreiner gasförmiger Formaldehyd
verwendet werden muß. Trotzdem liegt die Ausbeute nur bei etwa 50%, selbst bei Verwendung eines
Formaldehyds mit extrem niedrigem Wassergehalt. Schließlich ist es schwierig, das Trioxan vom nicht umgesetzten
Formaldehyd zu trennen und rein zu gewinnen. Wegen dieser Nachteile wurden diese Verfahren
in der Industrie nicht ausgeübt.
Zusammenfassend haben die bekannten Verfahren folgende Nachteile: flüssige bzw. lösliche Katalysatoren
sind schwierig zu entfernen und führen zu Verunreinigungen
des Reaktionsproduktes, so daß dessen Aufarbeitung aufwendige zusätzliche Verfahrensschritte bzw. Apparaturen erfordert. Es entstehen beträchtliche
Verluste an zugeführtem Formaldehyd.
Bei der Betrachtung der Gesamtmenge an zugeführtem Formaldehyd - und der Menge an erhaltenem
reinem Trioxan - sind die Ausbeuten schlecht. In Fällen, in denen im Laufe des Gesamtverfahrens verschiedene
Lösungsmittel zur Anwendung kommen, bedingt dies zusätzliche Maßnahmen bei dtn Destillationen
und Trennungen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, Trioxan ausgehend von Formaldehyd unter Vermeidung der vorstehenden
Nachteile zu gewinnen, und zwar in einem Verfahren, das insgesamt gesehen hohe Ausbeuten liefert
und eine leichte Trennung von einem selektiv wirkenden Katalysator gestattet, sowie bei Verwendung verhältnismäßig
einfach gestalteter Apparaturen und eines einzigen organischen Lösungsmittels zu einem
sehr reinen Produkt führt. Eine weitere Aufgabe ist es, Forma'.dehydlösungen m inderer Qualität einsetzen
zu können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrten zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in flüssiger
Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einen dreiteiligen Destillations- und Reaktionsturm,
der aus einem mittleren Teil, der einen Aluminiumsilikat-Katalysator oder einen mit Borsäureoder
Phosphorsäure imprägnierten Aluminiumsilikat-Katalysator oder ein mit Aluminiumsulfat imprägniertes
Silicagel als Katalysator enthält, und einem oberen und unteren Fraktionsteil besteht, in
dessen oberen Fraktionsteil eine Mischung aus einem formaldehydbildenden Material bzw. einer wäßrigen
Formaldehydlösung und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid mit 1 bib 3 Kohlenstoffatomen,
wobei das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid nicht höher als 0,3 ist, einführt und
die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 130° C in der Weise durchführt, daß im Falle von höherem
Wassergehalt als 20 Gew.% dieser durch Abdestillation eines azeotropen Gemisches aus Wasser
und dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid unter diesen Wert gebracht wird und man nach Fraktionierung
im unteren Fraktionsteil das trioxanhaltige Produkt am unteren Ende des Turmes abnimmt.
Das Reaktionsmedium bei diesem Verfahren ist ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatischen. Kohlenwasserstoffdichlorid
oder -dibromid mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Dichlormethan, Dibrommetlian, 1,1-Dichloräthan,
1,1-Dibromäthan, 1,2-Dichloräthan,
1,2-Dibromäthan, 1,1-Dichlorpropan, 2,2-Dibrompropan,
1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dibrompropan,
1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dichloriithylen.
Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen verwendet werden.
Bei der nicht beanspruchten Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffdihalogeniden mit 5
oder mehr als 5 C-Atomen sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen ist die Reaktionsgeschwindigkeit
bei gesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffdichloriden oder -dibromiden höher
als bei den ungesättigten. Mit besonderem Vorteil verwendet man daher die gesättigten Kohlenwasserstoffdichloride
oder -dibromide mit 1 oder 2 C- Atomen. Außerdem sind diese besser zugänglich, und es
ist besser mit ihnen umzugehen. Die Mono- oder Trihalogenide sind ungeeignet, da bei ihnen die Ausbeuten
extrem niedrig werden oder überhaupt kein Trioxan entsteht. Auch andere organische Lösungsmittel,
wie aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenide, führen als Reaktionsmedium
nicht zu der gewünschten Trioxanbildung.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren »verden nach bekannten Verfahren präpariert.
Auch ein mit Aluminiumsulfat imprägnierter Silicagel-Katalysator
wird auf übliche Weise präpariert. Der Katalysator wird in stückiger Form in den Reak-
lü tor gepackt. Verhältnismäßig große Stücke können,
gegebenenfalls unter Verwendung eines Rindemittels, hergestellt werden. Bei Verwendung des Katalysators
als stückige Packung im Reaktor braucht keine definierte Acidität beachtet zu werden.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsstoff zu verwendende Formaldehydmaterial kann Paraformaldehyd
oder a-Polyoximethylen und außerdem Wasser in jedem
Verhältnis enthalten. Es ist ein Vorzug der Erfindung, daß ohne umständliche Vorbehandlung Form-
aldehydmaterial mit einem Wassergehalt bis 2U 95%
verarbeitet werden kann.
Für die eigentliche Reaktion soi! der Ausgangsformaldehyd
nicht mehr als 20 Gew.% und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.% enthalten. Die Reaktionsgeschwindigkeit
der Umsetzung von Formaldehyd in Trioxan ist abhängig von der Konzentration des im anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenid
gelösten Formaldehyds. Höhere Konzentrationen des gelösten Formaldehyds führen zu einer Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit. Da im allgemeinen die Löslichkeit des Formaldehyds im anspruchsgemäßen
Kohlenwasserstoffdihalogenid verhältnismäßig niedrig ist, wird der bezüglich Löslichkeit
überschüssige Formaldehyd im Reaktionsmedium in dispergierter Form vorhanden sein. Dieser in Dispersion
befindliche Formaldehyd wird aber im Maße des zu Trioxan umgesetzten Formaldehyds fortlaufend in
Lösung gebracht. Wenn ein hoher Überschuß an ungelöstem Formaldehyd im Reaktionsmedium ver-
bleibt zum Zeitpunkt, wo die Reaktion nahezu beendet ist, oder nachdem das Reaktionsgleichgewicht sich
eingestellt hat, geht dieser überschüssige Formaldehyd dann in die Form des Paraldehyds über, der einem
Rührer erhöhten Widerstand bietet und zu Verstop-
αϊ fungen der Rohre und des Reaktionsturmes führen
kann. Wenn hingegen die Menge des im Reaktionsmedium gelösten Formaldehyds sehr gering wird,
wirkt sich dies ungünstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das wirtschaftliche Arbeiten aus.
w Infolge dieser Gegebenheiten ist das Gewichtsverhältnis
von Formaldehyd und anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid nicht höher als 0,3 und
vorzugsweise 0,02 bis 0,3. Dies gilt sowohl für den Chargenbetrieb als auch für kontinuierliches Arbei-
Vi ten.
Die Reaktion verläuft selektiv ohne Nebenprodukte. Eine Verunreinigung des Produkts durch Katalysator,
insbesondere infolge von Lösung, ist vollkommen ausgeschlossen. Das anspruchsgemäße Koh-
bo lenwasserstoffdihalogenid kann aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen und wiederverwendet werden,
da es während der Reaktion nicht verändert wird. Der erfindungsgemäß zu verwendende feste saure
Katalysator ist in den anspruchsgeniäßen Kohlenwas-
b5 serstoffdihalogeniden unlöslich oder nur sehr wenig
löslich, so daß er praktisch nicht gelöst in Erscheinung treten kann. Die Reaktionszeit zur Frzeugung des
Trioxans ist zu wählen in Übereinstimmung mit der
Art des Katalysators, mit der Art des Reaktionsmediums, mit der Reaktionstemperatur, mit der Konzentration
des Formaldehyds in der Reaktionslösung und dem Arbeitsverfahren. Im allgemeinen erfolgt eine
vorteilhafte und ausreicherde Umsetzung in 2 bis 6 Stunden beim Chargenbetrieb und in 5 bis 60 Minuten
beim kontinuierlichen Arbeiten. Zu kurze Reaktionszeiten führen zu schlechten Trioxanausbeuten, und zu
lange Reaktionszeiten verursachen die Bildung von Nebenprodukten, wie Methylformiat. w
Wenn z. B. 100 g einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung
mit 1,2-Dichloräthan destilliert werden, sind etwa 240 g Dichloräthan erforderlich, um durch
azeotrope Destillation das Wasser im gewünschten Maße zu entfernen, und dann benötigt man in dem
nach der Destillation verbleibenden Rückstand ein 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 133 bis 2000g.
Die Gesamtmenge des zur Herstellung von Trioxan erforderlichen 1,2-Dichloräthans liegt deshalb zwischen
373 bis 2240 g. Wenn das Verhältnis von Formaldehyd zum anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenid
größer als 0,3 ist, wird die Reaktionslösung nicht transparent und homogen. Bei einem
Verhältnis unterhalb von 0,02 sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit, und man würde größere Reaktionsgefäße
benötigen.
Die azeotrope Destillation des Gemisches von rohem Formaldehyd und anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid
kann sowohl beim Chargenbetrieb als auch beim kontinuierlichen Arbeiten jo durchgeführt werden. Vorteilhafter ist jedoch die
kontinuierliche Durchführung der Destillation und Umsetzung, denn z. B. gibt es hierbei keine Störungen
oder Unterbrechungen, keine Schwierigkeiten durch Abtrennung von Paraformaldehyd, da die Flüssigkeit J3
von dem Destilliergerät kontinuierlich und bei hoher Temperatur im Reaktor zugeführt wird und auch bereits
eine für die Reaktion zweckdienliche Temperatur aufweist.
Bei Durchführung der Destillation war es bisher schwer vermeidbar, daß am Kopf der Kolonne mit
dem Destillat eine gewisse Menge Formaldehyd abgeht. Beim vorliegenden Verfahren kann jedoch diese
Menge durch entsprechende Maßnahmen, z. B. eine größere Anzahl von Böden oder ein entsprechend 4-1
eingestelltes Rückflußverhältnis, sehr gering gehalten werden. Da das erfindungsgemäß zu verwendende
Kohlenwasserstoffdihalogenid ein hydrophobes Lösungsmittel ist, kann es leicht aus dem Destillat zurückgewonnen
und wiederverwendet werden.
Bei Verarbeitung eines Ausgangsmaterials mit höherem Wassergehalt rmfaßt die Erfindung eine Kombination
folgender zwei Verfahrensstufen:
1. Die Vermischung von wasserhaltigem Formaldehyd mit dem anspruchsgemäßen aliphatischen
Kohlenwasserstoffdihalogenid und die Destillation zur Entfernung des Wassers als azeotropes
Gemisch mit diesem Kohlenwasserstoffdihalogtiiid
und
2. die Herstellung von Trioxan aus dem in der er- wi
sten Verfahrensstufe verbleibenden Formaldehyd unter Anwendung eines anspruchsgemäßen
festen sauren Katalysators.
Man erreicht folgende Vorteile:
In beiden Verfahrensstufen 1 und 2 wird das gleiche b5
Lösungsmittel verwendet. Die in Verfahrensstufe 1 verbleibende Lösung ist transparent und homogen
und daher besonders gut geeignet für die F'roduktreaktion
in der Verfahrensstufe 2. Die Kombination der Verfahrensstufen 1 und 2 führt daher zu einer Anwendungsbreite,
die bei keinem anderen bekannten Verfahren gegeben war, insbesondere auch weil sehr
kostengünstige Rohmaterialien verwendet werden können, da der Wassergehalt des RohformalJehyds
in äußerst weiten Grenzen liegen kann. Dies war bisher bei keinem der bekannten Verfahren statthaft
Weitere Vorteile sind der einfache Transport einer Lösung, die Leichtigkeit des Rührens im Reaktor und
bei kontinuierlichen Destillieranlagen mit Katalysatorpackung die glatte Einführung und der glatte
Durchgang der Lösungen. Da die Reaktion sehr gut vonstatten geht, kann man die Verweilzeit im Reaktor
kürzen und somit die Leistung der Anlage steigern Das anspruchsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffdihalogenid
bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch von sehr niedriger Siedetemperatur, so daß man
eine verhältnismäßig niedrige Destillationstemperatur benötigt. Hierdurch werden auch die Verluste an
Formaldehyd gering gehalten.
Bei der Verwendung von wasserreichen Formaldehydlösungen
wird Trioxan in ebenso hoher Ausbeute wie bei wasserarmen oder praktisch wasserfreien
Formaldehydlösungen gewonnen. Die Reaktionszei ist sehr kurz, obwohl Formaldehyd mit hohem Wassergehalt
verwendet wird.
Das Verfahren ist unabhängig vom Reaktionsgleichgewicht und daher besonders vorteilhaft.
Die Destillationsanlage hat einen Destillationsturm mit einer Packung von stückigem Katalysator. Es wire
eine dreiteilige Konstruktion vorgesehen, mit je einem über und unter dem Katalysatorteil gelegenen Fraktionierteil
mit Packungen oder Böden. Der obere Fraktionierteil bewirkt die Verhinderung oder Abschwächung
des Entweichens von Formaldehyd, se daß das Wasser ohne diesen abgeht. Der untere Fraktionierteil
wirkt so, daß das entstandene Trioxan nich in den Reaktor steigen kann. Auf diese Weise komm
die Bildungsreaktion des Trioxane weder zum Still stand noch wird sie wegen des genannten Reaktionsgleichgewichts verlangsamt.
Die Zahl der Böden des Destillationsturms wire nach gebräuchlichen Methoden unter Berücksichti
gung der Art des anspruchsgemäßen Kohlenwasser stoffdihalogenids, des Druckes während der Destillation
usw. berechnet. Die Länge der Katalysatorschich wird nach der Aktivität des jeweiligen Katalysator;
bzw. nach der Reaktionstemperatur und anderer Faktoren gewählt.
Der Druck richtet sich nach der Art des anspruchs gemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenids und der Reaktionstemperatur.
Es kann unter vermindertem normalem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden
Enthält der Rohformaldehyd Methanol oder Me thylformiat, so werden diese Stoffe ebenfalls abdestil
liert. Im Destillat kann gelegentlich eine gering« Menge Formaldehyd enthalten sein. Dies kann abe
durch eine geeignete Anzahl von Böden und da Rückflußverhältnis soweit eingeschränkt werden, dal
der Verlust bedeutungslos ist.
Bei dem Verfahren ist die Umsetzung in sehr kurze Zeit vollständig. Zur Berechnung der Zuführung bein
kontinuierlichen Arbeiten kann z. B. die Sounders Brownsche Gleichung verwendet werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte Trioxan ist in wesentlichen frei von Verunreinigungen, so daß in
allgemeinen eine Reinigung nicht erforderlich ist.
Für das kontinuierliche Arbeiten ist eine Anlage gemäß der Figur sehr vorteilhaft. Die Zeichnung zeigt
einen dreiteiligen Turm. Das Ausgangsgemisch aus Formaldehyd und anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid
wird dem oberen Fraktionierteil 4 des Turms durch die Leitung 1 über die Pumpe 2 und
den Vorerhitzer 3 zugeführt. Das Ausgangsmaterial wird an einer Stelle in den Turm eingeführt, an der
die gleiche Materialzusammensetzung besteht. Im Fraktionierteil 4 steigt das azeotrope Gemisch aus
Wasser und dem verwendeten Kohlenwasserstoffdihalogenid zum Kopf des Turms empor. Der gegebenenfalls
dieses azeotrope Gemisch begleitende Formaldehyd wird im Fraktionierteil 4 abgetrennt und
verbleibt im Turm. Vom Kopf des Turms strömt das azeotrope Gemisch in den Kondensator 9, von dem
zwei Leitungen abzweigen. Die eine Leitung führt über das Ventil 10 zum Abklärbehälter 12. Die andere
Leitung 11 führt als Rücklaufleitung in den Kopf des Turms.
Im Abklärgefäß 12 teilt sich das azeotrope Destillat in zwei Phasen, nämlich Wasser und anspruchsgemäßes
Kohlenwasserstoffdihalogenid. Wenn nun die wäßrige Phase Formaldehyd enthält, kann sie über
Leitung 13 der Leitung 1 zugeführt und von dort in den Turm zurückgeführt werden. Das anspruchsgemäße
Kohlenwasserstoffdihalogenid wird vom Abklärgefäß 12 durch die Leitung 14 in die Leitung 1
eingespeist und von neuem dem Ausgangsmaterial zugemischt.
Der im Fraktionierteil 4 vom Wasser befreite Formaldehyd liießt zusammen mit dem anspruchsgemäßen
Kohlenwasserstoffdihalogenid in den Katalysatorteil 5 herab, wo in kurzer Zeit die Umsetzung
zu Trioxan stattfindet. Das im Katalysatorteil 5 entstandene Trioxan geht durch den unteren Fraktionierteil
6 in den Fußteil des Turms. Durch geeignete Auswahl der Zahl der Böden im Fraktionierteil 6 und der
Menge an anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid im Ausgangsgemisch wird das Trioxan bei
seinem Durchgang durch den Fraktionierteil 6 vollständig abgetrennt, so daß man an der Leitung 7 am
Fuße des Turms Trioxan von hoher Reinheit abziehen kann. Ein Teil des flüssigen Produkts wird nach
Durchlaufen des Aufwärmers 8 in den Fußteil des Turms zurückgeführt, um die zur Verdampfung des
anspruchsgemäßen Kohlenwasserstoffdihalogenids erforderliche Wärme zuzuführen.
Das im Fraktionierteil 6 vom Trioxan getrennte anspruchsgemäße Kohlenwasserstoffdihalogenid steigt
durch den Katalysatorteil 5 in den oberen Fraktionierteil 4, wo es sich mit dem von oben kommenden
Formaldehyd mischt. Dieses Gemisch steigt dann ab in den Katalysatorteil 5, wo die Umsetzung zu Trioxan
stattfindet.
Die für die Entfernung des Wassers bzw. die azeotrope Destillation im Fraktionierteil 4 erforderliche
Wärme wird geliefert durch die im Fraktionierteil 4 freiwerdende Kondensationswärme des anspruchsgemäßen
Kohlenwasserstoffdihalogenids. Gegebenenfalls verbleibt das anspruchsgemäße Kohlenwasserstoffdihalogenid
in konstanter Menge im Fraktionierteil 6, im Katalysatorteil S und im unteren Teil des Fraktionierteils 4, in dem es wechselweise als
Dampf aufsteigt und als Flüssigkeit herabfließt. Für
eine gegebenenfalls zusätzliche Zuführung von anspruchsgemäßem Kohlenwasserstoffdihalogenid ist
im Fraktionierteil 6 die Zuleitung 15 vorgesehen.
Es wurde eine Destillationsanlage mit einer 500-ccm-Destillationsblase
und einer dreiteiligen Destillierkolonne verwendet. Die Kolonne hatte einen Raum von 500 ecm und eine Füllung von Ringen aus
rostfreiem Stahl, daran anschließend eine Packung aus zylinderförmigen Katalysatorkörpern und daran anschließend
eine weitere Füllung aus Ringen aus rostfreiem Stahl. In dieser Destillationsanlage wurden 60
Gewichtsteile Paraformaldehyd mit 90,4 Gew.% Formaldehydgehalt und 300 Gewichtsteile Cis-1,1-di-bromäthylen
unter Atmosphärendruck bei totalem Rückfluß destilliert. Zur Herstellung des Materials für
die zylindrischen Katalysatorstücke wurden 1000 Gewichtsteile Aluminiumsilicat mit 98 Gewichtsteilen
Phosphorsäure imprägniert. Die Destillation dauerte 150 Minuten. Die Ausbeute an Trioxan betrug 42 Gewichtsteile,
entsprechend 93%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd. Das Trioxan hatte eine Reinheit
von 99,8 Gew.%.
Es wurde eine Anlage gemäß der Figur verwendet.
Der Katalysator bestand aus zylinderförmigen Körpern aus Aluminiumsilicat mit 13 Gew.% Al2O3-Gehalt.
Das Rohmaterialgemisch aus 40,1 Gew.%iger wäßriger Formaldehydlösung und 1,2-Dichloräthan
im Verhältnis von 447,4 : 1109,8 Gewichtsteilen wurde kontinuierlich in solchen Mengen in den Turm
eingeleitet, daß dort ein gleiches Mischungsverhältnis bestand. Gleichzeitig wurde bei Destillation unter Atmosphärendruck
ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1,2-Dichloräthan vom Kopf der Kolonne abgezogen.
Die Ausbeute an Trioxan betrug 165,1 Gewichtsteile pro Stunde. Im Abklärgefäß sammelten
sich 6%ige wäßrige Formaldehydlösung und 1,2-Dichloräthan in einer Menge von 1285,1 Gewichtsteilen
pro Stunde.
■to Nach der gaschromatographischen Analyse hatte
das Trioxan eine Reinheit von 98,2%, und 1,2 Dichloräthan wurde nur in Spuren gefunden. Die Ausbeute
betrug 90,4%, bezogen auf zugeführten Formaldehyd, und 99,9%, bezogen auf den Formaldehyd,
der nach der extraktiven Destillation des Wassers in der Reaktionsflüssigkeit vorhanden war.
In einer Anlage gemäß Beispiel 2 wurden 340 Gewichtsteile wäßrige Formaldehydlösung mit 78,2
Gew. % Formaldehydgehalt und 2134,5 Gewichtsteile Cis-l,2-dichloräthylen als Gemisch pro Stunde kontinuierlich
eingeleitet. Zur Herstellung des Katalysatormaterials wurden 1000 Gewichtsteile granuliertes
Silicagel mit 342 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat imprägniert. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck
bei einer Temperatur von 55,5° C im Kopf des Turms 99° C im Katalysatorteil. Vom Kopf des
Turms wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und Cis-l,2-dichloräthylen abgezogen. Das Trioxanprodukt
wurde entnommen mit 265,7 Gewichtsteilen pro Stunde. Im Abklärgefäß sammelten sich pro Stunde
76,2 Gewichtsteile einer 3,2 Gew.%igerii wäßrigen Formaldehydlösung. Das Trioxan hatte eine Rein-
heit von 98,6% und war nur durch Cis-l,2-dichloräthylen
verunreinigt. Die Ausbeute betrug99%,bezogen auf zugekführten Formaldehyd, und 99,9%,
bezogen auf den Formaldehyd, der zugeführt wurde
und die Katalysatorschicht erreichte.
In einer Anlage gemäß Beispiel 2 wurde ein bei der Herstellung von Paraformaldehyd anfallendes Industrieabwasser
verwendet, das 12,6 Gew.% Formaldehyd und 2,1 Gew.% Methanol enthielt, als Rohmaterial
eingesetzt. Als Katalysator wurden säulenförmige Stücke aus Aluminiumsilicat mit 25 Gew.% Al2O3-Gehalt
verwendet. 306,6 Gewichtsteile dieses Abwassers und 1107,5 Gewichtsteile 1,2-Dichloräthan
wurden pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Destillation erfolgte unter Atmosphärendruck bei
10
70,3 ° C im Kopf des Turms und 84,0° C im Katalysatorteil.
Vom Kopf des Turms wurde ein azeotropes Gemisch von Wasser und 1,2-Dichloräthan abgezogen.
Das Trioxan wurde in einer Menge von 25,2 Gewichtsteilen pro Stunde entnommen. Im Abklärgefäß
sammelte sich neben 1,2-Dichloräthan eine wäßrige Lösung, die 5 Gew.% Formaldehyd und 2,02 Gew.%
Methanol enthielt. Das Trioxan hatte eine Reinheit von 97,1 Gew.% und war nur durch 1,2-Dichloräthan
verunreinigt. Die Ausbeute betrug 63,4%, bezogen auf zugeführten Formaldehyd, und 99,9%, bezogen
auf den Formaldehyd, der zugeführt wurde und die Katalysatorschicht erreichte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet,daß man in einen dreiteiligen Destillations- und Reaktionsturm, der aus einem mittleren Teil, der einen Aluminiumsilicat-Katalysator oder einen mit Borsäure oder Phosphorsäure imprägnierten Aluminiumsilicat-Katalysator oder ein mit Aluminiumsulfat imprägniertes Silicagel als Katalysator enthält, und einem oberen und unteren Fraktionsteil besteht, in dessen oberen Fraktionsteil eine Mischung aus einem formaldehydbildenden Material bzw. einer wäßrigen Formaldehydlösung und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd zu dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid nicht höher als 0,3 ist, einführt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 130° C in der Weise durchführt, daß im Falle von höherem Wassergehalt als 20 Gew.% dieser durch Abdestillation eines azeotropen Gemisches aus Wasser und dem Kohlenwasserstoffdichlorid oder -dibromid unter diesen Wert gebracht wird und man nach Fraktionierung im unteren Fraktionsteil das trioxanhaltige Produkt am unteren Ende des Turms abnimmt.
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1970
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0187261A1 (de) * | 1984-12-17 | 1986-07-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Trioxan |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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FR2028318A1 (de) | 1970-10-09 |
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DE2001070C3 (de) | 1979-05-10 |
GB1257291A (de) | 1971-12-15 |
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