DE1543815B2 - Verfahren zur Herstellung von reinen Trioxan - Google Patents

Description

Natriumhydroxid ein nicht ionisches Milieu erzeugt, säure enthält, gegeben. Diese Lösung wird bis zum das aber die höheren Temperaturen erfordert, was zur Siedepunkt erhitzt und am Kopf 4 der Kolonne ein Folge hat, daß vorhandener Formaldehyd polymeri- azeotropes Gemisch, das im wesentlichen aus Trioxansiert und die Qualität des Trioxans leidet,- indem Wasser, Formaldehyd und kleinen Mengen an Verschlechte und verfärbte Produkte erhalten werden. 5 unreinigungen, wie insbesondere Methyl, Methanol,

Bei diskontinuierlicher Durchführung des erfin- Methylformiat, Ameisensäure sowie Formaldehyd und

dungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Destil- dessen niedrigen Polymeren besteht, abgezogen,

lation gebildete Trioxan gegebenenfalls einer noch- Dieses Destillat wird durch den Kondensator 5 hin-

maligen Destillation bzw. Rektifikation unterworfen, durchgeleitet, das Kondensat in die mit einer Rühr-

durch welche die noch vorhandenen Spuren von leich- i° vorrichtung 7 ausgerüstete Extraktionsvorrichtung 6

ten und schweren Verunreinigungen abgeschieden eingeleitet, in welcher sich Methylenchlorid befindet,

werden. und die trioxanhaltige Methylenchloridlösung aus der

Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungs- Dekantiervorrichtung 8 abgezogen. Diese Lösung wird

gemäßen Verfahrens wird das in der Destillations- darauf in die mit einer Rührvorrichtung 10 ausge-

phase erhaltene Trioxan gegebenenfalls einer doppelten, 15 rüstete und mit einer entsprechenden wäßrigen

kontinuierlich durchgeführten Destillation unter- Natriumhydroxidlösung beschickte Waschvorrichtung

worfen, um aus ihm die verbliebenen leichten und 9 geleitet, aus der sie in die Dekantiervorrichtung 11

schweren Verunreinigungen abzuscheiden. und von dort nach Durchfließen des Filters 12 in die

Eine besondere Ausführungsform besteht darin, Destillationskolonne 13 geleitet wird. Am Kopf dieser

daß das erhaltene gereinigte Trioxan in üblicher Weise 20 Kolonne 13 werden durch die Leitung 14 das Methy-

einer nochmaligen Reinigungsbehandlung auf Mole- lenchlorid, etwas Wasser und leichte Verunreinigungen

kularsieben aus Silikoaluminaten von Metallen aus abgezogen, während am unteren Ende der Kolonne 13

der Gruppe der Alkali-und Erdalkalimetalle mit gleich- durch die Leitung 15 fast reines Trioxan abgezogen

mäßiger mikroporöser Struktur unterworfen wird. wird. Dieses nahezu reine Trioxan wird in die Destil-

Vorzugsweise wird als organisches Lösungsmittel 25 lationskolonne 16 geleitet, bei der am Kopf über die

Methylenchlorid verwendet, und zwar in einer Menge, Leitung 17 eine kleine Menge an Trioxan, das die

daß vorzugsweise Lösungen mit einem Gehalt von letzten Spuren von leichten Verunreinigungen enthält,

über 20 % des Trioxans sich ergeben. abgezogen wird, während am unteren Ende über die

Es können auch andere entsprechende organische Leitung 18 die Hauptmenge des Trioxans, das noch

Lösungsmittel, insbesondere Chloroform, Tetrachlor- 3° kleine Spuren an schweren organischen und minera-

kohlenstoff, Benzol, verwendet werden. lischen Verunreinigungen enthält, abgenommen wird.

Durch das Waschen des organischen Trioxan- Dieses Trioxan wird in einer letzten Destillationsextraktes mit einer entsprechenden wäßrigen Natrium- kolonne 19 gereinigt, bei der am Kopf durch die hydroxidlösung in der angegebenen Weise werden die Leitung 20 das für Polymerisation oder Copoly-Verunreinigungen, wie Formaldehyd und dessen 35 merisationsvorgänge geeignete Trioxan von hohen niedrigere Polymere, die Ameisensäure und das Reinheitsgrad erhalten wird, während am unteren Methylformiat, die in der zu behandelnden Lösung Ende der Kolonne 19 durch die Leitung 21 eine kleine enthalten sind, im wesentlichen entfernt. Menge Spuren von. Verunreinigungen enthaltendes

Nach der Waschbehandlung erfolgt eine übliche Trioxan abgezogen wird.

Filtration der organischen Lösung, beispielsweise 40 Gegebenenfalls kann das bei 20 abgenommene

durch Infusorienerde, Diatomeenerde oder einen sehr reine Trioxan noch weiter durch Filtration über

üblichen Kieselgur-Filterstoff. Molekularsiebe gereinigt werden.

Anschließend wird die organische Lösung in üblicher Im folgenden Beispiel wird das erfindungsgemäße

Weise destilliert. Diese Destillation kann, je nachdem Verfahren im einzelnen erläutert und mittels zweier

ob diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet 45 Vergleichsbeispiele mit bekannten Verfahrensweisen

wird, in verschiedener Weise durchgeführt werden. verglichen.

Bei diskontinuierlicher Durchführung kann eine B e i s d i e 1
einzige Destillationsphase ausreichen, um den wesent-

lichsten Teil der verbliebenen Verunreinigungen, In einen Ballon von 1001 Inhalt, oberhalb dessen

deren Mengen nur einige Teile je Millionen Teile 50 sich eine Destillationskolonne von 100 mm Durch-

(ppm) ausmachen, abzuscheiden. Gegebenenfalls und messer und Im Höhe, die mit schlangenförmigen

vorteilhafterweise kann eine weitere kombinierte Ringkörpern von 10 mm Durchmesser gefüllt war,

Destillation und Rektifikation angeschlossen werden, befindet, und die mit einem Rückfiußkopf und einer

durch welche die leichten und schweren Verunreini- Kühlvorrichtung ausgestattet war, wurden 70 kg einer

gungen völlig abgeschieden werden und Trioxan von 55 wäßrigen Lösung, die 50% Formaldehyd und 4%

sehr hohem Reinheitsgrad erhalten wird. Schwefelsäure enthielt, gegeben. Die Lösung wurde

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise schließen sich auf etwa 100⁰C zum Sieden erhitzt. Das gebildete

an die erste Destillation vorteilhafterweise zwei Trioxan wurde am Kopf der Kolonne bei einer Tempe-

Destillationen an, durch die die leichten und die ratur von etwa 95°C in Form einer wäßrigen Lösung

schweren Verunreinigungen entfernt werden. 60 abgezogen. Die Konzentration und das Niveau der

Eine beispielsweise Ausführungsform des erfin- wäßrigen Formaldehydlösung wurde durch regel-

dungsgemäßen Verfahrens mit kontinuierlicher Ar- mäßige Zufuhr einer Mischung von Wasser mit Tribeitsweise wird nachstehend an Hand der Abbildung oxymethylen konstant gehalten. Die erhaltene wäßrige

beschrieben. Trioxanlösung wurde mit einer Temperatur von etwa

In einen mit einer Rührvorrichtung 2 ausgerüsteten 65 7O⁰C in eine Extraktionsvorrichtung zu 101 Methylen-Reaktor 1, oberhalb dessen eine mit Füllkörpern ver- chlorid gegeben, das mittels Wasser gekühlt wurde, sehene Kolonne 3 angeordnet ist, wird eine wäßrige um Wärme abzuführen. Auf diese Weise wurde eine Lösung, die 55% Formaldehyd und 4% Schwefel- Temperatur von etwa 15⁰C aufrechterhalten. Nach

5 6

einer Betriebsdauer von 9 Stunden wurde das Gemisch liert, die ein trübes Destillat bildete. Die Menge an dekantiert und man erhielt: ' durch Azeotropic mitgenommenem Wasser war ge-

5 670 g einer wäßrigen 38%igen Formaldehyd- J¹Si ^{sie bet}™g ^{nur etwa 10}° ^bis _o ^{150 cm3}· Sobald die

lösung die weniger als Temperatur des Destillats auf 40° C angestiegen war,

100 g Trioxan enthielt, und ^{5 er}§^{ab sich ein klares} Methylenchlorid. Darauf wurde

17 680 g einer Lösung aus Trioxan und Methylen- ^die Temperatur des Destillats von 40 auf 114°C ge-

chlorid steigert, wobei 652 g einer Zwischenfraktion erhalten

werden, welche die leichten Verunreinigungen ent-

Die Analyse der organischen Phase ergab folgende hielten. Dann wurde die Temperatur der zu destil-

Werte: io lierenden Flüssigkeit auf 114° C gehalten. Hierbei

Chromatographisch: wurden 4873 g an sehr reinem Trioxan erhalten, das

32 5 °/ Trioxan 5750 g ^ PP^m Formaldehyd, 3 ppm Ameisensäure und

o'5 °/° Methylal 90 g ^ PP^m Wasser enthielt und für Polymerisationszwecke

l'% ° Methylformiat 177 g geeignet war

15 Am Ende der Destillation wurden durch die Leitung

Säuremessung: 15 660 g Rückstand, der aus Trioxan und den darin

0 9°/ Ameisensäure 159 g enthaltenen schweren Verunreinigungen bestand, ab-

IA 7! Formaldehyd ............... 246 g gezogen. Dieses Trioxan polymerisierte nicht in

' zufriedenstellender Weise.

17 680 g der oben erhaltenen Trioxan-Methylen- 20 Erforderlichenfalls kann auch das bei der dis-

chloridlösung (5760 g Trioxan = 32,5 7o Trioxan- kontinuierlichen Destillation durch die Leitung 14

gehalt) wurden auf Grund der Dimensionen der abgezogene gereinigte Trioxan einer Weiterbehand- ^

Apparatur mit 8480 g einer weiteren Trioxan-Methy- lung mittels eines Molekularsieben unterworfen wer- \\

lenchloridlösung (1579 g Trioxan = 18,6 7o Trioxange- den.

halt) vermischt. 26 160 g der so hergestellten Trioxan- 25 Verdeichsbe's 'eil
lösung (28 7o Trioxangehalt) wurden dann in einem ^g P
mit einem Rührwerk ausgerüsteten Behälter von 501 Dieses Beispiel bezieht sich auf den Versuch der Inhalt 30 Minuten mit 1300 g einer wäßrigen 217oig^en Reinigung einer₍ trioxanhaltigen Methylenchlorid-Natriumhydroxidlösung bei 26 bis 28⁰C gerührt. lösung durch nach der im obigen Beispiel beschrie-Hierauf wurde die erhaltene Trioxanlösung durch 30 benen Weise unter Wegfall der Natronlaugebehandeine Flasche von 500 cm³ Inhalt und 6 cm Durch- lung. Dabei enthielt das aus der Kolonne 13 durch die messer, an deren Boden sich ein gefrittetes Glas be- Leitung 15 austretende Trioxan noch
fand, auf dem 100 g des Filterhilfsmittels Dicalite 11000 ppm Formaldehyd
aufgetragen waren, filtriert. Die Filtration der 26 kg ™_Λ P _Am · .. '
τ- r j j. \ 1 Oi j τ-, · 1. ii τ ·· 300 ppm Ameisensaure,
Losung erforderte etwa 1 Stunde. Die erhaltene Losung 35 2 000 tmm Wasser
war dann vollkommen klar. Anschließend wurde die

Trioxanlösung der Destillation unterworfen. Zu Das aus der Kolonne 16 durch die Leitung 17 aus-

diesem Zwecke wurde ein Ballon von 101 Inhalt tretende Trioxan enthielt noch

mit 4 Ansatzstutzen verwendet, oberhalb dessen eine ,qq Formaldehyd

adiabatische Kolonne 13 von 3m Höhe und 50mm 40 in ™ a~ · „··

T^ , ,.. .. _π ,. τ,. „, *■ 20 ppm Ameisensaure,

Durchmesser, die mit Raschig-Ringen aus Glas von 25η η m W

5 · 5 mm Abmessungen gefüllt ist, angeordnet war PP-

und wie sie in der Abbildung schematisch dargestellt Es wurden keine Spuren von Methylal, Methanol,

ist. Oberhalb dieser Kolonne befand sich ein Rück- Methylenchlorid und Methylformiat festgestellt. (

flußkopf, der mit einer Regelvorrichtung, die während 45 Jedoch ergab dieses Trioxan bei Behandlung unter

der Abdestillation des Methylenchlorids von einem einer Temperatur von 70⁰C in Gegenwart von 50 ppm

Kaltwasserstrom und während der Abdestillation Bortifiuorätherat ein Polymeres von nicht befrie-

des Trioxans von einem Wasserstrom mit einer digenden Eigenschaften, nämlich ein solches, durch

Temperatur von 40 bis 5O⁰C durchströmt wurde. Die dessen Warmverpressen ein brüchiger Film entstand. Kolonne 13 wurde außerdem mit Stickstoff beschichtet. 50

Zunächst wurde der Ballon zu drei Viertel mit der Vergleichsbeispiel 2
Trioxanlösung gefüllt und das Niveau innerhalb des

Ballons während der Destillation durch Zusatz von In diesem Beispiel wurde die Reinigung einer weiterer Trioxanlösung bis zu dem Zeitpunkt auf- trioxanhaltigen Methylenchloridlösung durch Destil- : rechterhalten, in dem die Temperatur innerhalb des 55 lation gemäß dem obigen erfindungsgemäßen BeiBallons 114°C (Siedetemperatur des Trioxans) er- spiel nach der Behandlung mit Ammoniak durchge- | reicht hatte. Während dieser Zeit wurde der Ballon führt, wobei sämtliche sonstigen Arbeitsbedingungen | insgesamt mit 25 750 g der Lösung beschickt. Die die gleichen wie im Beispiel und im Vergleichsbei-Destillation wurde weiter fortgesetzt, wobei selbst- spiel 1 waren.

verständlich die anteilige Menge an Rückfluß während 60 Das aus der Kolonne 13 durch die Leitung 15 aus-

der Gesamtdauer der Destillation geändert wurde, tretende Trioxan war braun gefärbt und enthielt

um eine ordnungsgemäße Trennung sicherzustellen. 40 ppm Formaldehyd,

Insgesamt wurden der Kolonne 13 kontinuierlich 80 ppm Ammoniak;

25 750 g 22,8 %ige Trioxanlösung aufgegeben. Von 1 000 ppm Wasser

dieser Menge wurden am Kopf der Kolonne durch 65 ₃₀₀ ZZ stickstoff (nach dem Kieldahl Ver

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38 und 40 C abdestilliert. Bei 38 C wurde eine '

Mischung aus Wasser und Methylenchlorid abdestil- Nach Durchführung der verschiedenen Destil-

lationsphasen enthielt das am Kopf der Kolonne 16 durch die Leitung 17 abgezogene Trioxan noch

10 ppm Formaldehyd,
50 ppm Ammoniak,

300 ppm Wasser,

90 ppm Stickstoff (nach dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt).

Es wurden keine Spuren der im Falle des Vergleichsbeispiels 1 festgestellten leichten Verunreinigungen gefunden.

Jedoch polymerisierte dieses Trioxan nur, falls hierfür mehr als 150 ppm Borfluorätherat verwendet wurden. Auch unter diesen Bedingungen vollzog sich die Polymerisation anormal langsam, und die aus dem erhaltenen Copolymeren hergestellten Filme waren brüchig.

Sowohl aus dem Vergleichsbeispiel 1 (ohne Natronlaugebehandlung) als auch aus dem Vergleichsbeispiel 2 ist zu ersehen, daß das Trioxan selbst nach Durchgang durch die Destillationskolonne 16 immer noch viele Verunreinigungen enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

1. holte Destillation aus seinen Lösungen in Methylen-Patentanspruch: chlorid erhaltene Trioxan nicht in allen Fällen einen

   hohen Reinheitsgrad besaß. In anderen bekannten

   Verfahren zur Herstellung von reinem Trioxan Verfahren wurde daher versucht, die Abscheidung von durch Erhitzen einer wässerigen Formaldehyd- 5 Formaldehyd und von dessen niedrigen Polymeren lösung in Gegenwart von Schwefelsäure als Kata- durch Behandlung der Lösungen des Trioxans in lysator unter Destillation, anschließender Extrak- Methylenchlorid mit einer mit Stickstoff gesättigten tion des erhaltenen Destillats mit einem mit Wasser Base, wie Ammoniak, wobei im wesentlichen Hexanicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Be- methylentetramin gebildet wird, zu erreichen. Wie die handlung des nach Abdampfen des organischen io hierbei gemachten Erfahrungen gezeigt haben, erLösungsmittels erhaltenen Rückstandes mit einem möglicht diese Reinigung einen kontinuierlichen Alkalihydroxyd unter Erhitzen und folgender Betrieb der Destillationsanlage. Jedoch zeigte sich, Isolierung des Trioxans durch Destillation, d a- daß mit dem in dieser Weise erhaltenen Trioxan keine durch gekennzeichnet, daß man den ordnungsgemäßen Polymerisationen oder Copolyorganischen Extrakt direkt mit einer wässerigen 15 merisationen durchgeführt werden konnten. Die er-10- bis 40 %igen Natriumhydroxydlösung bei einer haltenen Polymere oder Copolymere ergeben beim Temperatur von 25 bis 40° C wäscht, dann die Warmverpressen keine biegsamen bzw. geschmeidigen erhaltene Lösung filtriert und hierauf fraktioniert Filme. Die Ursache hierfür scheinen die stickstoffdestilliert, haltigen Verunreinigungen in dem Trioxan zu sein,

   ao die auch durch wiederholte Destillation nicht in hinreichendem Grade entfernt werden können.

   : '■ Weiterhin wird in der deutschen Auslegeschrift

   ■ 1178 082 ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan

   beschrieben, bei dem eine wäßrige Formaldehydlösung

   25 in Gegenwart eines sauren Katalysators und von

   Die Herstellung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen Methanol oder dessen Halbformel zum Sieden erhitzt von Formaldehyd in Gegenwart einer Säure ist seit wird. Das anfallende azeotrope Destillat, das aus langem bekannt. einer Mischung -aus Trioxan, Wasser und Methanol

   In der USA.-Patentschrift 2 304 080 wird ein Ver- besteht, wird beispielsweise mit Methylenchlorid fahren zur Herstellung von Trioxan beschrieben, bei 30 extrahiert, dann das Lösungsmittel abgedampft und dem man eine 60- bis 65 %ig^e wäßrige Lösung von der trioxanhaltige Rückstand vor oder während seiner Formaldehyd, die 2% Schwefelsäure enthält, erhitzt Destillation mit einem festen Alkali- oder Erdalkali- und aus ihr das gebildete Trioxan durch Destillation hydroxid bei Temperaturen von 80 bis 110⁰C beabtreibt. In der USA.-Patentschrift 2 347 447 wird handelt. Dadurch wird ein aggressives Milieu geangegeben, daß. das Trioxan zusammen mit Wasser 35 schaffen, das zu der Bildung von Polyformaldehyd ein bei 91,3⁰C siedendes Azeotrop bildet, welches führen kann und die Qualität des Trioxans beeinflußt. 70% Trioxan enthält. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

   Bei den bekannten Verfahren wird im allgemeinen Trioxan gefunden, das die Nachteile der bekannten das Trioxan von dem erhaltenen Destillat durch Ex- Verfahren vermeidet und ein Trioxan von hohem traktion mittels eines nicht mit Wasser mischbaren 40 Reinheitsgrad ergibt, das die Herstellung von PolyLösungsmittels, z. B. Methylenchlorid, abgetrennt meren oder Copolymeren von hohem Molekular- und hierdurch der größte Teil des Wassers aus dem gewicht und hoher Wärmebeständigkeit ermöglicht. Trioxan abgeschieden. Der Siedepunkt der hierfür Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

   verwendeten Lösungsmittel muß hinreichend niedrig von reinem Trioxan durch Erhitzen einer wäßrigen liegen, um die Gewinnung des Trioxans durch ein- 45 Formaldehydlösung in Gegenwart von Schwefelsäure fache Destillation zu ermöglichen. Aus diesem Grunde als Katalysator unter Destillation, anschließender wird als Lösungsmittel für die Extraktion häufig Extraktion des erhaltenen Destillats mit einem mit Was-Methylenchlorid verwendet. ser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Be-

   Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen ist handlungdesnachAbdampfendesorganischenLösungsman bestrebt, möglichst konzentrierte Lösungen des 50 mittels erhaltenen Rückstandes mit einem Alkalihy-Trioxans in dem Methylenchlorid herzustellen. Solche droxid unter Erhitzen und folgender Isolierung des Tri-Lösungen enthalten jedoch Verunreinigungen, wie oxans durch Destillation, ist dadurch gekennzeichnet, Methylal, Methanol, Methylformiat, Ameisensäure, daß man den organischen Extrakt direkt mit einer wäßri-Formaldehyd und dessen niedrige Polymeren in unter- gen 10- bis 40 %ig^eri Natriumhydroxidlösung bei einer schiedlichen Mengen. 55 Temperatur von 25 bis 40°C wäscht, dann die erhal-

   Wie die praktischen Erfahrungen gezeigt haben, tene Lösung filtriert und hierauf fraktioniert destilliert, war es unmöglich, das Trioxan von dem Methylen- Durch die Verwendung einer wäßrigen 10- bis

   chlorid durch kontinuierliche Destillation zu trennen, 40%igen Natriumhydroxidlösung wird ein ionisches weil hierbei sehr schnell Verstopfungen der Destil- Milieu geschaffen, in dem eine schnelle Neutralisation lationsapparatur eintreten, die im wesentlichen auf 60 der vorhandenen Ameisensäure, eine schnelle Verdie Polymerisation des Formaldehyds zurückzuführen seifung des Methylformiats und eine schnelle Aldolisind. Hieraus wurde geschlossen, daß es unbedingt sierung des Formaldehyds bei Umgebungstemperatur erforderlich ist, den Formaldehyd und dessen niedrige erfolgt, so daß keinerlei Gefahr besteht, daß der Form-Polymere aus den Lösungen des Trioxans in dem aldehyd bei der Entfernung des Methylenchlorids Methylenchlorid abzuscheiden, bevor die Destillation 65 polymerisiert, so daß auch keine Verstopfungen auferfolgt. Ferner wurde auch bei Überwindung der vor- treten. Trioxanverluste treten bei dem Waschvorgang stehend beschriebenen Schwierigkeiten festgestellt, praktisch nicht auf.
   daß das durch einfache und sogar das durch wieder- Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung von festem