DE19753377B4 - Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam, wobei
(i) das Extraktwasser durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser auf einen Feststoffanteil von mindestens 70 Gew.-% aufkonzentriert wird,
(ii) aus dem aufkonzentrierten Extraktwasser aus (i) durch Abtrennen eines ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisches ein Extrakt mit 33 bis 67 Gew.-%ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomeren einschließlich Dimeren gewonnen wird,
(iii) der Extrakt aus (ii) in Gegenwart eines Katalysators und von überhitztem Wasserdampf depolymerisiert wird, wobei ein Dampfgemisch aus 16 bis 33 Gew.-% ε-Caprolactam und 84 bis 67 Gew.-% Wasser, gewonnen wird, und
(iv) aus den ε-Caprolactam/Wasserdampfgemischen der Prozeßstufen (ii) und (iii) durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser ε-Caprolactam mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und einem Dimerengehalt von nicht mehr 25 als 0,2 Gew.-% gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der überhitzte Wasserdampf in Stufe (iii) eine Temperatur im Bereich...

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam.
  • Die hydrolytische Synthese von Polycaprolactam aus dem monomeren ε-Caprolactam verläuft über die Einstellung eines chemischen Gleichgewichtes mit dem Resultat, dass je nach Reaktionsbedingungen ein Anteil von bis zu 15 Gew.-% nichtumgesetztes monomeres ε-Caprolactam und dessen Oligomere im Polymeren verbleiben. Da die Vakuumentmonomerisierung der PA-6-Schmelze – entweder in Fallfilmen oder in Scheibenreakoren – nicht zu dem gewünschten niedrigen Monomer- und Oligomer-Gehalt im Polymeren führt, wie er zu Spinnereizwecken gefordert wird, hat sich technisch die kontinuierliche oder diskontinuierliche Extraktion von PA-6-Chips mit heißem Wasser durchgesetzt. Mit diesen Verfahren werden Monomer- und Oligomergehalte von < 0,5 Gew.-% im PA-6-Chip erreicht.
  • Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden die wässrigen Extraktlösungen so aufbereitet, daß die enthaltenen Wertstoffe als Rohstoff dem Polycaprolactam-Herstellungsprozess zugeführt werden können. Nach einer einfachen Einengung des Extraktwassers durch Verdampfen des Wassers verbleiben neben dem monomeren ε-Caprolactam auch die cyclischen Dimeren und weitere Oligomere im Rückcaprolactam.
  • Die Rückführung dieser Oligomeren als Bestandteil des Rückcaprolactams in den PA-6-Herstellungsprozeß beeinflusst den Rohstoffumsatz negativ und führt gegebenenfalls bei unvollständiger Extraktion zur PA-6 Produktverschlechterung, da die Oligomeren, insbesondere das cyclische Dimere, aufgrund ihrer hohen Stabilität und der damit verbundenen Reaktionsträgheit an der PA-6-Kettenbildung nur unzureichend teilnehmen. Besonders das cyclische Dimere wird durch wiederholte Extraktions- und Rückführungszyklen in der Schmelze und in den Extraktlösungen angereichert.
  • In DE 2501348 B2 wird die Einengung des Extraktwassers auf mehr als 90 Gew.-% Extraktanteil mit anschließender direkter Zuführung in die Polymerisationsstufe mit und ohne Frischcaprolactamzusatz beschrieben. Gemäß EP 0000397 B1 kann auch Extraktwasser in die Polymerisation zurückgeführt werden, das auf maximal 60 Gew.-% Extraktanteil eingeengt wurde. In beiden Fällen werden die Extraktlösungen – mit oder ohne Frischcaprolactam-Zusatz – vor der Zudosierung in den VK-Rohrkopf temperiert, damit das hochschmelzende und schwerlösliche cyclische Dimere des ε-Caprolactams unter diesen Bedingungen in Lösung bleibt, so dass keine Leitungsverstopfungen und dergleichen auftreten. Die für den nachfolgenden Einbau in die Polymerkette notwendige Spaltung des cyclischen Dimeren kann aber auf diesem Wege nicht ausreichend sichergestellt werden.
  • EP 0771834 A1 beschreibt die Einengung des Extraktwassers mit anschließender partieller Ringöffnungsreaktion der Oligomeren zu linearen kondensierbaren Verbindungen unter Reaktionsbedingungen von 230°C–300°C bei definierten Drücken, die bis zu 10 h gehalten werden. Die so behandelten Extrakte werden anschließend zusammen mit Frischcaprolactam in einem Reaktor polymerisiert, wobei teilweise Wasserkonzentrationen von bis zu 10 Gew.-% enthalten sein können. In US 5218080 A wird die hydrolytische Dimerenspaltung des konzentrierten Extraktes unter Druck bei 220–290°C während 2–6 h durchgeführt, wobei der so erhaltene Extrakt mit ca. 1,3 Gew.-% Dimeren direkt dem Frischlactam in Mengen bis zu 10 Gew.-% zugesetzt wird. Vor dem Hintergrund zunehmender Kapazitätsvergrößerungen kontinuierlich betriebener hydrolytischer Caprolactam-Polymerisationsanlagen ist die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren bzw. die Höhe des noch verbleibenden Dimerengehaltes im so aufbereiteten Extrakt aber verbesserungsbedürftig.
  • Des weiteren ist ein Prozess bekannt, in dem das Extraktwasser nach einer Aufkonzentration auf ca. 80 Gew.-% ε-Caprolactam/Oligomere ohne weitere Frischcaprolactam-Zuführung in einer zweiten, separaten Polymerisationslinie zu PA-6 polymerisiert wird (Chemical Fibers International 47, 316 (1997)). Nachteil dieses Verfahrens sind die hohen Investitionskosten für die komplette zweite Polymerisationslinie, in der eine Dimeren-Reaktivierung unter Polymerisationsbedingungen erfolgt, die von denen des Frischcaprolactam-Polymerisationsprozesses der ersten Linie abweichen. Der erhöhte Wasseranteil verschlechtert die Ökonomie dieser 2. Linie. Wegen der veränderten Produktqualität müssen auch Cutter, Extraktion und Trocknung zusätzlicher Bestandteil dieser 2. Linie sein.
  • Andere Verfahren, die eine separate Aufbereitung der im Extraktwasser anfallenden Oligomeren und cyclischen Dimeren zum Inhalt haben, setzen eine Trennung dieser Bestandteile vom Extraktwasser voraus. US 5653889 A beschreibt eine Filtrationstechnik zur Separierung der Oligomeren aus dem Prozeßwasser der PA-6-Granulierungsstufe. Diese Filtrationstechnik ist für eine Oligomer-Separierung und Aufbereitung einer bis zu 15 gew.-%igen wässrigen Extraktlösung aus der Polymerisation, die auch monomeres ε-Caprolactam enthält, nicht ohne weiteres übertragbar.
  • Zur Aufbereitung der Oligomeren kann ein Verfahren gemäß US 4107160 A zur Anwendung kommen, indem – neben PA-6-Feststoffabfällen – die Oligomeren in Gegenwart eines Katalysators und überhitztem Wasserdampf depolymerisiert werden. Nach anschließender Einengung läßt sich eine ca. 50 gew.-%ige wässrige ε-Caprolactamlösung gewinnen, die dann gemäß DE 4316408 A1 nach einer Raffinationsstufe mit Permanganaten und einer Aktivkohlebehandlung filtriert und eingedampft wird; nach einer Feindestillation kann das gewonnene Reincaprolactam in einen PA-6 Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Dieses aufwendige Verfahren, das eine hohe Rückcaprolactamqualität liefert, wird durch zahlreiche Verfahrensstufen mit entsprechend hohem Energieaufwand und durch Verbrauchsmittel, wie Permanganat und Aktivkohle, von erhöhtem Kostenaufwand begleitet.
  • Die alternativ mögliche Verwerfung und Entsorgung der aus dem Extraktwasser isolierten Oligomeren reduziert die Rohstoffausbeute deutlich und stellt somit keine ökonomische Verfahrensweise dar, insbesondere bei steigenden Anlagenkapazitäten.
  • Ferner wird in der GB 1,297,263 A die Verwendung eines Katalysators zur Depolymerisation der Oligomeren erwähnt. Als ein möglicher Katalysator wird Phosphorsäure genannt. Was mit dem Depolymerisationsprodukt geschieht, wird jedoch dort nicht beschrieben. Insbesondere erwähnt die genannte britische Patentschrift nicht die zusätzliche Einspeisung von überhitztem Wasserdampf in diese Spaltungsstufe.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung eines oligomerarmen ε-Caprolactam mit einem Dimerengehalt ≤ 0,2 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam, aus dem Extraktwasser einer hydrolytischen PA-6-Polymerisation und die Rückführung des gesamten Extraktgehaltes in den PA-6-Herstellungsprozeß erlaubt, ohne den PA-6-Herstellungsprozeß oder die PA-6-Produktqualität nennenswert zu beeinflussen, und das sich des weiteren durch eine hohe Wirtschaftlichkeit auszeichnet. Auf eine komplette PA-6-Recycling-Anlage, die in Anschaffung und Betrieb hohe Kosten verursacht, sollte hierbei verzichtet werden.
  • Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche.
  • Damit wird ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam zur Verfügung gestellt, bei dem
    • (i) das Extraktwasser durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser auf einen Feststoffanteil von mindestens 70 Gew.-% aufkonzentriert wird,
    • (ii) aus dem aufkonzentrierten Extraktwasser aus (i) durch Abtrennen eines ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisches ein Extrakt mit 33 bis 67 Gew.-% ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomeren einschließlich Dinieren gewonnen wird,
    • (iii) der Extrakt aus (ii) in Gegenwart eines Katalysators und von überhitztem Wasserdampf depolymerisiert wird, wobei ein Dampfgemisch aus 16 bis 33 Gew.-% ε-Caprolactam und 84 bis 67 Gew.-% Wasser, gewonnen wird, und
    • (iv) aus den ε-Caprolactam/Wasserdampfgemischen der Prozeßstufen (ii) und (iii) durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser ε-Caprolactam mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und einem Dimerengehalt von nicht mehr als 0,2 Gew.-% gewonnen wird,
    wobei der überhitzte Wasserdampf in Stufe (iii) eine Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C hat.
  • In einer alternativen Ausführung des Verfahrens kann das ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisch aus Stufe (ii) vor Eintritt in Stufe (iv) kondensiert werden. Ebenso kann das ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisch aus Stufe (iii) kondensiert werden. Beide ε-Caprolactam/Wasserdampfgemische können auch zunächst vereinigt werden und dann gemeinsam kondensiert werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufbereitung eines dimer und oligomerbehafteten Extraktwassers aus dem PA-6-Herstellungsprozeß in den erfindungsgemäßen Stufen der Oligomerabtrennung (ii) und Oligomerspaltung (iii) mit anschließender Einengung der ε-Caprolactam/Wassergemische (iv) aus reicht, um eine Rückcaprolactamqualität zu erreichen, die es erlaubt, das Rückcaprolactam in beliebigen Anteilen dem Frischcaprolactam zuzusetzen oder ausschließlich als Rohstoff zur Polycaprolactam-Herstellung zu nutzen, ohne daß eine nennenswerte Prozeß- oder Produktqualitäts-beeinflussung im Vergleich zum PA-6-Herstellungsprozeß aus 100 Gew.-% Frischcaprolactam registriert werden kann.
  • Das in Stufe (iv) gewonnene ε-Caprolactam zeichnet sich durch einen Wassergehalt von ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt ≤ 4 Gew.-% und einen Dimeren Gehalt ≤ 0,2 Gew.-%, bevorzugt ≤ 0,05 Gew.-%, aus. Die Ausbeute an Rückcaprolactam beträgt mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe an ε-Caprolactam, Oligomeren und Dimeren im Extraktwasser.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wässrige Extrakte verwendet, wie sie aus einer ein- oder mehrstufigen, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Extraktion von Polycaprolactam erhalten werden. Andere ε-Caprolactam-haltige Wässer, die z. B. aus der Granulierungsstufe oder durch Kondensation von Brüden aus der Polymerisation gewonnen werden, können mitverarbeitet werden, sofern sie keine störenden Verunreinigungen enthalten.
  • Wie in 1 dargestellt, wird das Extraktwasser EW in der Eindampfung 1 in die Kopffraktion D und die Sumpffraktion EX zerlegt. Die Eindampfung kann in einer ein- oder mehrstufigen Destillationsanlage erfolgen, wobei Natur- oder Zwangs- Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschicht- oder Roberts-Verdampfer usw. bevorzugt in Kombination mit einer Rektifizierkolonne, wie Boden-, Füllkörper oder Packungskolonne usw., betrieben werden. Die einstufige Ausführung kann bei Drücken von 100 bis 200 kPA (absolut) und Sumpftemperaturen von 100 bis 160°C erfolgen. Der Betrieb zwei- bis vierstufiger Anlagen kann bei Drücken von 20 bis 200 kPA (absolut) und Sumpftemperaturen von 60 bis 160°C mit Parallel- oder Gegenstromschaltung der Verdampfer ausgeführt werden. Das in der Kopffraktion D anfallende Wasser enthält maximal 0,1 Gew.-% ε-Caprolactam und kann zur erneuten Extraktion von unextrahiertem Polycaprolactam genutzt werden. In der Sumpffraktion EX fällt der auf konzentrierte Extrakt mit einem Feststoffanteil ≥ 70 Gew.-%, bevorzugt ≥ 90 Gew.-%, an, der anschließend in die Oligomerenabtrennung 2 überführt wird.
  • In der Oligomerenabtrennungsstufe 2 wird die Sumpffraktion EX soweit eingedampft, daß sich im Sumpfprodukt OL eine Extraktzusammensetzung von 33 bis 67 Gew.-% ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomere, bevorzugt etwa 50 Gew.-% ε-Caprolactam und etwa 50 Gew.-% Oligomere, einstellt. Die Verdampfung kann in Roberts- oder Dünnschicht-Verdampfern bei Drücken von 5 bis 100 kPa (absolut) und Temperaturen von 150 bis 250°C ausgeführt werden. Das Kopfprodukt, das aus ε-Caprolactam und dem Restwasser aus der Sumpffraktion EX besteht, kann dampfförmig oder nach entsprechender Kondensation in Rohrbündel Platten-, U-Rohr- oder Spiralkondensatoren usw. auch flüssig als Lactamwasser LWI der Aufkonzentrierung 4 zugeführt werden. Dieses Kondensat enthält vorzugsweise ≥ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 85 Gew.-% ε-Caprolactam.
  • Die Oligomeren einschließlich der cyclischen Dimeren des ε-Caprolactam/Oligomeren-Stromes OL werden in der Oligomerenspaltung 3 unter Einwirkung eines Depolymerisationskatalysators K, zum Beispiel Phosphorsäure, und von auf 250 bis 450°C, vorzugsweise 340 bis 380°C überhitztem Wasserdampf WD bis zur Stufe der Aminocapronsaure bzw. des ε-Caprolactam depolymerisiert. Zur Ausführung der Depolymerisationsstufe wird auf US 4107160 A und DE 4316408 A1 verwiesen. Der Depolymerisationsreaktor kann mit oder ohne Kondensator betrieben werden, zusätzlich ist der Einsatz einer Rektifizierkolonne als Boden-, Füllkörper- oder Packungskolonne usw. möglich. Die Sumpftemperatur beträgt mindestens 220°C, vorzugsweise mindestens 240°C bei Atmosphärendruck. Die Depolymerisation kann aber auch bei Unter- oder Überdruck und dem Druck entsprechend angepaßten Temperaturen ausgeführt werden. Durch die Verwendung eines Depolymerisationskatalysators K fällt in der Prozeßstufe 3 ein Rückstand R an, der regelmäßig ausgeschleußt wird. Das entweichende Brüdengemisch mit einem ε-Caprolactamgehalt von 16 bis 33 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 Gew.-%, wird dampfförmig oder nach entsprechender Kondensation auch flüssig als Lactam wasser LW2 in die Aufkonzentrierung überführt werden. Bei Einsatz einer Rektifizierkolonne erfolgt gleichzeitig zur Kondensation eine partielle Aufkonzentrierung, wobei das Kondensat vorzugsweise auf ≥ 30 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 60 Gew.-% ε-Caprolactamgehalt eingestellt wird.
  • In der Aufkonzentrierung 4 werden die Lactamwasser-Produktströme LW1 und LW2 in einer ein- oder mehrstufigen Destillation eingeengt, wobei das ε-Caprolactam CL als Sumpfprodukt mit einem Restwassergehalt ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt ≤ 4 Gew.-%, und einem Dimeren-Gehalt ≤ 0,2 Gew.-%, bevorzugt ≤ 0,05 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam anfällt, während über Kopf das Abwasser AW abgeführt wird. Zur technischen Ausführung kann eine ein- oder mehrstufige Destillationsanlage zum Einsatz kommen, wobei Natur- und Zwangsumlaufverdampfer, Failfilmverdampfer, Dünnschicht- oder Robert-Verdampfer usw. in Kombination mit einer Rektifizierungskolonne, wie Boden-, Füllkörper oder Packungskolonne usw., bei Sumpftemperaturen von 30 bis 160°C und Drücken von 1 bis 200 kPA (absolut) betrieben werden. Im Falle einer mehrstufigen Anlage können die Verdampfer in Parallel oder Gegenstromschaltung arbeiten.
  • Durch die Behandlung des Extraktwassers in den Prozeßstufen 1 bis 4 wird eine ε-Caprolactam-Qualität erhalten, die es erlaubt, dieses ε-Caprolactam auch allein einer hydrolytischen Polymerisation zu Polycaprolactam zu unterwerfen, ohne daß nennenswerte Qualitätseinbußen bei dem Polycaprolactam auftreten. Die Rückgewinnungsrate an ε-Caprolactam, das aus dem Extrakt gewonnen wird, beträgt bei kontinuierlicher Fahrweise mindestens 97 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe an ε-Caprolactam, Oligomeren und Dimeren im Extraktwasser.
  • Beispiel:
  • Extraktwasser mit 8,3 Gew.-% ε-Caprolactam, 1,2 Gew.-% Oligomeren und 0,4 Gew.-% Dimeren aus einer PA-6-Extraktion wurde zunächst in einer Anlage zur fraktionierten Destillation bei einer Sumpftemperatur von 40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) auf 90 Gew.-% Feststoffgehalt eingeengt, wobei das abgezogene Wasser zur erneuten PA-6-Extraktion verwendet wurde. Nachdem – ausgehend von einer Sumpftemperatur von 40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) – das restliche Wasser abdestilliert worden war, konnte bei einer Sumpftemperatur von 125°C und einem Druck von 0,6 kPa (absolut) ε-Caprolactam soweit über Kopf abgeführt werden, daß in der Destillationsblase ein Sumpfprodukt aus 50 Gew.-% Oligomeren und 50 Gew.-% ε-Caprolactam zurückblieb (Oligomerenabtrennung). Abdestilliertes Wasser und ε-Caprolactam wurden kondensiert und das Kondensat zwischengelagert. Nach Überführen des Sumpfproduktes aus 50 Gew.-% Oligomeren und 50 Gew.-% ε-Caprolactam in einen PA-6-Spaltreaktor erfolgte dort unter Zusatz von 15 Gew.-% Phosphorsäure (85 Gew.-%ig) und einem 300°C heißem Wasserdampfstrom von 10 ml/min·kg bei einer Sumpftemperatur von etwa 250°C und Atmosphärendruck die Depolymerisation.
  • Das aus der Depolymerisation entweichende und kondensierte ε-Caprolactam/Wasser-Dampfgemisch wurde in einer Destillations-Anlage bei einer Sumpftemperatur von 40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) bis zu einem ε-Caprolactamgehalt von 70 Gew.-% eingedampft. Nach der Vereinigung dieses Kondensates mit dem zwischengelagerten ε-Caprolactam/Wasserkondensat aus der Prozeßstufe der Oligomerenabtrennung erfolgte die weitere Einengung des Gesamtkondensates in der Destillationsanlage bei einer Sumpftemperatur von 40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) bis zu einem Restwassergehalt von 5 Gew.-%.
  • Die Analyse der in der Destillationsblase verbliebenen, wasserhaltigen 95 gew.-%igen c-Caprolactamprobe ergab einen Dimerengehalt von 0,04 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam.
  • Die Analyse der Extraktwasser-Zusammensetzung und die des Dimerengehaltes im c-Caprolactam/Wassergemisch erfolgte mittels HPLC.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam, wobei (i) das Extraktwasser durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser auf einen Feststoffanteil von mindestens 70 Gew.-% aufkonzentriert wird, (ii) aus dem aufkonzentrierten Extraktwasser aus (i) durch Abtrennen eines ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisches ein Extrakt mit 33 bis 67 Gew.-%ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomeren einschließlich Dimeren gewonnen wird, (iii) der Extrakt aus (ii) in Gegenwart eines Katalysators und von überhitztem Wasserdampf depolymerisiert wird, wobei ein Dampfgemisch aus 16 bis 33 Gew.-% ε-Caprolactam und 84 bis 67 Gew.-% Wasser, gewonnen wird, und (iv) aus den ε-Caprolactam/Wasserdampfgemischen der Prozeßstufen (ii) und (iii) durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser ε-Caprolactam mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und einem Dimerengehalt von nicht mehr 25 als 0,2 Gew.-% gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der überhitzte Wasserdampf in Stufe (iii) eine Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ε-Caprolactam/Wasser-Dampfgemisch aus Stufe (ii) und/oder aus Stufe (iii) vor Eintritt in Stufe (iv) kondensiert wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator in Stufe (iii) Phosphorsäure verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktwasser in Stufe (i) bis auf einen Feststoffanteil von mindestens 90 Gew.-% aufkonzentriert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (iv) gewonnene ε-Caprolactam einen Wassergehalt von nicht mehr als 4 Gew.-% und einen Dimerengehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.-% hat.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (iv) gewonnene ε-Caprolactam allein oder im Gemisch mit frischem ε-Caprolactam einer hydrolytischen Polymerisation zu Polycaprolactam unterworfen wird.
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