DE19753377A1 - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-SyntheseInfo
- Publication number
- DE19753377A1 DE19753377A1 DE19753377A DE19753377A DE19753377A1 DE 19753377 A1 DE19753377 A1 DE 19753377A1 DE 19753377 A DE19753377 A DE 19753377A DE 19753377 A DE19753377 A DE 19753377A DE 19753377 A1 DE19753377 A1 DE 19753377A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- caprolactam
- water
- weight
- extract
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000539 dimer Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 150
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/26—Multiple-effect evaporating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
- C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von ε-Caprolactam aus Extraktwasser von durch hydrolytische
Polymerisation erhaltenem Polycaprolactam.
Die hydrolytische Synthese von Polycaprolactam aus dem monomeren ε-
Caprolactam verläuft über die Einstellung eines chemischen
Gleichgewichtes mit dem Resultat, daß je nach Reaktionsbedingungen ein
Anteil von bis zu 15 Gew.-% nichtumgesetztes monomeres ε-Caprolactam
und dessen Oligomere im Polymeren verbleiben. Da die
Vakuumentmonomerisierung der PA-6-Schmelze - entweder in Fallfilmen
oder in Scheibenreaktoren - nicht zu dem gewünschten niedrigen Monomer-
und Oligomer-Gehalt im Polymeren führt, wie er zu Spinnereizwecken
gefordert wird, hat sich technisch die kontinuierliche oder
diskontinuierliche Extraktion von PA-6-Chips mit heißem Wasser
durchgesetzt. Mit diesen Verfahren werden Monomer- und Oligomergehalte
von < 0,5 Gew.-% im PA-6-Chip erreicht.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden die wäßrigen Extraktlösungen
so aufbereitet, daß die enthaltenen Wertstoffe als Rohstoff dem
Polycaprolactam-Herstellungsprozeß zugeführt werden können. Nach
einer einfachen Einengung des Extraktwassers durch Verdampfen des
Wassers verbleiben neben dem monomeren ε-Caprolactam auch die
cyclischen Dimeren und weitere Oligomere im Rückcaprolactam.
Die Rückführung dieser Oligomeren als Bestandteil des Rückcaprolactams
in den PA-6-Herstellungsprozeß beeinflußt den Rohstoffumsatz negativ
und führt gegebenenfalls bei unvollständiger Extraktion zur PA-6-
Produktverschlechterung, da die Oligomeren, insbesondere das cyclische
Dimere, aufgrund ihrer hohen Stabilität und der damit verbundenen
Reaktionsträgheit an der PA-6-Kettenbildung nur unzureichend
teilnehmen. Besonders das cyclische Dimere wird durch wiederholte
Extraktions- und Rückführungszyklen in der Schmelze und in den
Extraktlösungen angereichert.
In DE 25 01 348 B wird die Einengung des Extraktwassers auf mehr als
90 Gew.-% Extraktanteil mit anschließender direkter Zuführung in die
Polymerisationsstufe mit und ohne Frischcaprolactamzusatz beschrieben.
Gemäß EP 0000397 B kann auch Extraktwasser in die Polymerisation
zurückgeführt werden, das auf maximal 60 Gew.-% Extraktanteil eingeengt
wurde. In beiden Fällen werden die Extraktlösungen - mit oder ohne
Frischcaprolactam-Zusatz - vor der Zudosierung in den VK-Rohrkopf
temperiert, damit das hochschmelzende und schwerlösliche cyclische
Dimere des ε-Caprolactams unter diesen Bedingungen in Lösung bleibt,
so daß keine Leitungsverstopfungen und dergleichen auftreten. Die für
den nachfolgenden Einbau in die Polymerkette notwendige Spaltung des
cyclischen Dimeren kann aber auf diesem Wege nicht ausreichend
sichergestellt werden.
EP 0771834 A beschreibt die Einengung des Extraktwassers mit
anschließender partieller Ringöffnungsreaktion der Oligomeren zu
linearen kondensierbaren Verbindungen unter Reaktionsbedingungen von
230°C-300°C bei definierten Drücken, die bis zu 10 h gehalten
werden. Die so behandelten Extrakte werden anschließend zusammen mit
Frischcaprolactam in einem Reaktor polymerisiert, wobei teilweise
Wasserkonzentrationen von bis zu 10 Gew.-% enthalten sein können.
In US 5218080 A wird die hydrolytische Dimerenspaltung des
konzentrierten Extraktes unter Druck bei 220-290°C während 2-6 h
durchgeführt, wobei der so erhaltene Extrakt mit ca. 1,3 Gew.-% Dimeren
direkt dem Frischlactam in Mengen bis zu 10 Gew.-% zugesetzt wird. Vor
dem Hintergrund zunehmender Kapazitätsvergrößerungen kontinuierlich
betriebener hydrolytischer Caprolactam-Polymerisationsanlagen ist die
Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren bzw. die Höhe des noch
verbleibenden Dimerengehaltes im so aufbereiteten Extrakt aber
verbesserungsbedürftig.
Des weiteren ist ein Prozeß bekannt, in dem das Extraktwasser nach
einer Aufkonzentration auf ca. 80 Gew.-% ε-Caprolactam/Oligomere ohne
weitere Frischcaprolactam-Zuführung in einer zweiten, separaten
Polymerisationslinie zu PA-6 polymerisiert wird (Chemical Fibers
International 47, 316 (1997)). Nachteil dieses Verfahrens sind die hohen
Investitionskosten für die komplette zweite Polymerisationslinie, in
der eine Dimeren-Reaktivierung unter Polymerisationsbedingungen
erfolgt, die von denen des Frischcaprolactam-Polymerisationsprozesses
der ersten Linie abweichen. Der erhöhte Wasseranteil verschlechtert die
Ökonomie dieser 2. Linie. Wegen der veränderten Produktqualität müssen
auch Cutter, Extraktion und Trocknung zusätzlicher Bestandteil dieser
2. Linie sein.
Andere Verfahren, die eine separate Aufbereitung der im Extraktwasser
anfallenden Oligomeren und cyclischen Dimeren zum Inhalt haben, setzen
eine Trennung dieser Bestandteile vom Extraktwasser voraus.
US 5653889 A beschreibt eine Filtrationstechnik zur Separierung der
Oligomeren aus dem Prozeßwasser der PA-6-Granulierungsstufe. Diese
Filtrationstechnik ist für eine Oligomer-Separierung und Aufbereitung
einer bis zu 15gew.-%igen wäßrigen Extraktlösung aus der
Polymerisation, die auch monomeres ε-Caprolactam enthält, nicht ohne
weiteres übertragbar.
Zur Aufbereitung der Oligomeren kann ein Verfahren gemäß US 4107160 A
zur Anwendung kommen, indem - neben PA-6-Feststoffabfällen - die
Oligomeren in Gegenwart eines Katalysators und überhitztem Wasserdampf
depolymerisiert werden. Nach anschließender Einengung läßt sich eine
ca. 50gew.-%ige wäßrige ε-Caprolactamlösung gewinnen, die dann gemäß
DE 43 16 408 A nach einer Raffinationsstufe mit Permanganaten und einer
Aktivkohlebehandlung filtriert und eingedampft wird; nach einer
Feindestillation kann das gewonnene Reincaprolactam in einen PA-6-
Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Dieses aufwendige Verfahren,
das eine hohe Rückcaprolactamqualität liefert, wird durch zahlreiche
Verfahrensstufen mit entsprechend hohem Energieaufwand und durch
Verbrauchsmittel, wie Permanganat und Aktivkohle, von erhöhtem
Kostenaufwand begleitet.
Die alternativ mögliche Verwerfung und Entsorgung der aus dem
Extraktwasser isolierten Oligomeren reduziert die Rohstoffausbeute
deutlich und stellt somit keine ökonomische Verfahrensweise dar,
insbesondere bei steigenden Anlagenkapazitäten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, das die Herstellung eines oligomerarmen ε-Caprolactam mit
einem Dimerengehalt ≦ 0,2 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam, aus dem
Extraktwasser einer hydrolytischen PA-6-Polymerisation und die
Rückführung des gesamten Extraktgehaltes in den PA-6-Herstellungsprozeß
erlaubt, ohne den PA-6-Herstellungsprozeß oder die PA-6-Produktqualität
nennenswert zu beeinflussen, und das sich des weiteren durch eine hohe
Wirtschaftlichkeit auszeichnet. Auf eine komplette PA-6-Recycling-
Anlage, die in Anschaffung und Betrieb hohe Kosten verursacht, sollte
hierbei verzichtet werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren
gemäß den Angaben der Patentansprüche.
Damit wird ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus
Extraktwasser von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem
Polycaprolactam zur Verfügung gestellt, das sich dadurch auszeichnet,
daß
- (i) das Extraktwasser durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser auf einen Feststoffanteil von mindestens 70 Gew.-% aufkonzentriert wird,
- (ii) aus dem aufkonzentrierten Extraktwasser aus (i) durch Abtrennen eines ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisches ein Extrakt mit 33 bis 67 Gew.-% ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomeren einschließlich Dimeren gewonnen wird,
- (iii) der Extrakt aus (ii) in Gegenwart eines Katalysators und von überhitztem Wasserdampf depolymerisiert wird, wobei ein Dampfgemisch aus 16 bis 33 Gew.-% ε-Caprolactam und 84 bis 67 Gew.-% Wasser, gewonnen wird, und
- (iv) aus den ε-Caprolactam/Wasserdampfgemischen der Prozeßstufen
- (ii) und (iii) durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser ε-Caprolactam mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und einem Dimerengehalt von nicht mehr als 0,2 Gew.-% gewonnen wird.
In einer alternativen Ausführung des Verfahrens kann das ε-
Caprolactam/Wasserdampfgemisch aus Stufe (ii) vor Eintritt in Stufe
(iv) kondensiert werden. Ebenso kann das ε-
Caprolactam/Wasserdampfgemisch aus Stufe (iii) kondensiert werden.
Beide ε-Caprolactam/Wasserdampfgemische können auch zunächst vereinigt
werden und dann gemeinsam kondensiert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Aufbereitung eines dimer-
und oligomerbehafteten Extraktwassers aus dem PA-6-Herstellungsprozeß
in den erfindungsgemäßen Stufen der Oligomerabtrennung (ii) und
Oligomerspaltung (iii) mit anschließender Einengung der ε-
Caprolactam/Wassergemische (iv) ausreicht, um eine
Rückcaprolactamqualität zu erreichen, die es erlaubt, das
Rückcaprolactam in beliebigen Anteilen dem Frischcaprolactam zuzusetzen
oder ausschließlich als Rohstoff zur Polycaprolactam-Herstellung zu
nutzen, ohne daß eine nennenswerte Prozeß- oder Produktqualitäts
beeinflussung im Vergleich zum PA-6-Herstellungsprozeß aus 100 Gew.-%
Frischcaprolactam registriert werden kann.
Das in Stufe (iv) gewonnene ε-Caprolactam zeichnet sich durch einen
Wassergehalt von ≦ 15 Gew.-%, bevorzugt ≦ 4 Gew.-% und einen Dimeren-
Gehalt ≦ 0,2 Gew.-%, bevorzugt ≦ 0,05 Gew.-%, aus. Die Ausbeute an
Rückcaprolactam beträgt mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf die Summe an
ε-Caprolactam, Oligomeren und Dimeren im Extraktwasser.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wäßrige
Extrakte verwendet, wie sie aus einer ein- oder mehrstufigen,
kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Extraktion von
Polycaprolactam erhalten werden. Andere ε-Caprolactam-haltige Wässer,
die z. B. aus der Granulierungsstufe oder durch Kondensation von Brüden
aus der Polymerisation gewonnen werden, können mitverarbeitet werden,
sofern sie keine störenden Verunreinigungen enthalten.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird das Extraktwasser EW in der
Eindampfung 1 in die Kopffraktion D und die Sumpffraktion EX zerlegt.
Die Eindampfung kann in einer ein- oder mehrstufigen
Destillationsanlage erfolgen, wobei Natur- oder Zwangs-
Umlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschicht- oder Roberts-
Verdampfer usw. bevorzugt in Kombination mit einer Rektifizierkolonne,
wie Boden-, Füllkörper oder Packungskolonne usw., betrieben werden.
Die einstufige Ausführung kann bei Drücken von 100 bis 200 kPA
(absolut) und Sumpftemperaturen von 100 bis 160°C erfolgen. Der
Betrieb zwei- bis vierstufiger Anlagen kann bei Drücken von 20 bis
200 kPA (absolut) und Sumpftemperaturen von 60 bis 160°C mit Parallel-
oder Gegenstromschaltung der Verdampfer ausgeführt werden. Das in
der Kopffraktion D anfallende Wasser enthält maximal 0,1 Gew.-% ε-
Caprolactam und kann zur erneuten Extraktion von unextrahiertem
Polycaprolactam genutzt werden. In der Sumpffraktion EX fällt der
aufkonzentrierte Extrakt mit einem Feststoffanteil ≧ 70 Gew.-%,
bevorzugt ≧ 90 Gew.-%1 an, der anschließend in die Oligomerenabtrennung
2 überführt wird.
In der Oligomerenabtrennungsstufe 2 wird die Sumpffraktion EX soweit
eingedampft, daß sich im Sumpfprodukt OL eine Extraktzusammensetzung
von 33 bis 67 Gew.-% ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomere,
bevorzugt etwa 50 Gew.-% ε-Caprolactam und etwa 50 Gew.-% Oligomere,
einstellt. Die Verdampfung kann in Roberts- oder Dünnschicht-
Verdampfern bei Drücken von 5 bis 100 kPa (absolut) und Temperaturen
von 150 bis 250°C ausgeführt werden. Das Kopfprodukt, das aus ε-
Caprolactam und dem Restwasser aus der Sumpffraktion EX besteht, kann
dampfförmig oder nach entsprechender Kondensation in Rohrbündel-,
Platten-, U-Rohr- oder Spiralkondensatoren usw. auch flüssig als
Lactamwasser LW1 der Aufkonzentrierung 4 zugeführt werden. Dieses
Kondensat enthält vorzugsweise ≧ 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
≧ 85 Gew.-% ε-Caprolactam.
Die Oligomeren einschließlich der cyclischen Dimeren des ε-
Caprolactam/Oligomeren-Stromes OL werden in der Oligomerenspaltung 3
unter Einwirkung eines Depolymerisationskatalysators K, zum Beispiel
Phosphorsäure, und von auf 250 bis 450°C, vorzugsweise 340 bis 380°C
überhitztem Wasserdampf WD bis zur Stufe der Aminocapronsäure bzw. des
ε-Caprolactam depolymerisiert. Zur Ausführung der
Depolymerisationsstufe wird auf US 4107160 A und DE 43 16 408 A
verwiesen. Der Depolymerisationsreaktor kann mit oder ohne Kondensator
betrieben werden, zusätzlich ist der Einsatz einer Rektifizierkolonne
als Boden-, Füllkörper- oder Packungskolonne usw. möglich. Die
Sumpftemperatur beträgt mindestens 220°C, vorzugsweise mindestens
240°C bei Atmosphärendruck. Die Depolymerisation kann aber auch bei
Unter- oder Überdruck und dem Druck entsprechend angepaßten
Temperaturen ausgeführt werden. Durch die Verwendung eines
Depolymerisationskatalysators K fällt in der Prozeßstufe 3 ein
Rückstand R an, der regelmäßig ausgeschleußt wird. Das entweichende
Brüdengemisch mit einem ε-Caprolactamgehalt von 16 bis 33 Gew.-%,
bevorzugt etwa 25 Gew.-%, wird dampfförmig oder nach entsprechender
Kondensation auch flüssig als Lactamwasser LW2 in die Aufkonzentrierung
4 überführt werden. Bei Einsatz einer Rektifizierkolonne erfolgt
gleichzeitig zur Kondensation eine partielle Aufkonzentrierung, wobei
das Kondensat vorzugsweise auf ≧ 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
≧ 60 Gew.-% ε-Caprolactamgehalt eingestellt wird.
In der Aufkonzentrierung 4 werden die Lactamwasser-Produktströme LW1
und LW2 in einer ein- oder mehrstufigen Destillation eingeengt, wobei
das ε-Caprolactam CL als Sumpfprodukt mit einem Restwassergehalt
≦ 15 Gew.-%, bevorzugt ≦ 4 Gew.-%, und einem Dimeren-Gehalt
≦ 0,2 Gew.-%, bevorzugt ≦ 0,05 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam
anfällt, während über Kopf das Abwasser AW abgeführt wird. Zur
technischen Ausführung kann eine ein- oder mehrstufige
Destillationsanlage zum Einsatz kommen, wobei Natur- und
Zwangsumlaufverdampfer, Fallfilmverdampfer, Dünnschicht- oder Robert-
Verdampfer usw. in Kombination mit einer Rektifizierungskolonne, wie
Boden-, Füllkörper oder Packungskolonne usw., bei Sumpftemperaturen von
30 bis 160°C und Drücken von 1 bis 200 kPA (absolut) betrieben werden.
Im Falle einer mehrstufigen Anlage können die Verdampfer in Parallel-
oder Gegenstromschaltung arbeiten.
Durch die Behandlung des Extraktwassers in den Prozeßstufen 1 bis 4
wird eine ε-Caprolactam-Qualität erhalten, die es erlaubt, dieses ε-
Caprolactam auch allein einer hydrolytischen Polymerisation zu
Polycaprolactam zu unterwerfen, ohne daß nennenswerte Qualitätseinbußen
bei dem Polycaprolactam auftreten. Die Rückgewinnungsrate an ε-
Caprolactam, das aus dem Extrakt gewonnen wird, beträgt bei
kontinuierlicher Fahrweise mindestens 97 Gew.-%, bevorzugt mindestens
99 Gew.-%, bezogen auf die Summe an ε-Caprolactam, Oligomeren und
Dimeren im Extraktwasser.
Extraktwasser mit 8,3 Gew.-% ε-Caprolactam, 1,2 Gew.-% Oligomeren und
0,4 Gew.-% Dimeren aus einer PA-6-Extraktion wurde zunächst in einer
Anlage zur fraktionierten Destillation bei einer Sumpftemperatur von
40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) auf 90 Gew.-% Feststoffgehalt
eingeengt, wobei das abgezogene Wasser zur erneuten PA-6-Extraktion
verwendet wurde. Nachdem - ausgehend von einer Sumpftemperatur von
40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) - das restliche Wasser
abdestilliert worden war, konnte bei einer Sumpftemperatur von 125°C
und einem Druck von 0,6 kPa (absolut) ε-Caprolactam soweit über Kopf
abgeführt werden, daß in der Destillationsblase ein Sumpfprodukt aus
50 Gew.-% Oligomeren und 50 Gew.-% ε-Caprolactam zurückblieb
(Oligomerenabtrennung). Abdestilliertes Wasser und ε-Caprolactam wurden
kondensiert und das Kondensat zwischengelagert. Nach Überführen des
Sumpfproduktes aus 50 Gew.-% Oligomeren und 50 Gew.-% ε-Caprolactam in
einen PA-6-Spaltreaktor erfolgte dort unter Zusatz von 15 Gew.-%
Phosphorsäure (85 Gew.-%ig) und einem 300°C heißem Wasserdampfstrom
von 10 ml/min.kg bei einer Sumpftemperatur von etwa 250°C und
Atmosphärendruck die Depolymerisation.
Das aus der Depolymerisation entweichende und kondensierte ε-
Caprolactam/Wasser-Dampfgemisch wurde in einer Destillations-Anlage
bei einer Sumpftemperatur von 40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut)
bis zu einem ε-Caprolactamgehalt von 70 Gew.-% eingedampft. Nach der
Vereinigung dieses Kondensates mit dem zwischengelagerten ε-
Caprolactam/Wasserkondensat aus der Prozeßstufe der
Oligomerenabtrennung erfolgte die weitere Einengung des
Gesamtkondensates in der Destillationsanlage bei einer Sumpftemperatur
von 40°C und einem Druck von 6 kPa (absolut) bis zu einem
Restwassergehalt von 5 Gew.-%.
Die Analyse der in der Destillationsblase verbliebenen, wasserhaltigen
95 gew.-%igen ε-Caprolactamprobe ergab einen Dimerengehalt von
0,04 Gew.-%, bezogen auf ε-Caprolactam.
Die Analyse der Extraktwasser-Zusammensetzung und die des
Dimerengehaltes im ε-Caprolactam/Wassergemisch erfolgte mittels HPLC.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser
von durch hydrolytische Polymerisation erhaltenem
Polycaprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß
- (i) das Extraktwasser durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser auf einen Feststoffanteil von mindestens 70 Gew.-% aufkonzentriert wird,
- (ii) aus dem aufkonzentrierten Extraktwasser aus (i) durch Abtrennen eines ε-Caprolactam/Wasserdampfgemisches ein Extrakt mit 33 bis 67 Gew.-% ε-Caprolactam und 67 bis 33 Gew.-% Oligomeren einschließlich Dimeren gewonnen wird,
- (iii) der Extrakt aus (ii) in Gegenwart eines Katalysators und von überhitztem Wasserdampf depolymerisiert wird, wobei ein Dampfgemisch aus 16 bis 33 Gew.-% ε-Caprolactam und 84 bis 67 Gew.-% Wasser, gewonnen wird, und
- (iv) aus den ε-Caprolactam/Wasserdampfgemischen der Prozeßstufen (ii) und (iii) durch ein- oder mehrstufiges Abdestillieren von Wasser ε-Caprolactam mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-%, und einem Dimerengehalt von nicht mehr als 0,2 Gew.-% gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ε-
Caprolactam/Wasser-Dampfgemisch aus Stufe (ii) und/oder aus
Stufe (iii) vor Eintritt in Stufe (iv) kondensiert wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Katalysator in Stufe (iii)
Phosphorsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der überhitzte Wasserdampf in Stufe (iii)
eine Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Extraktwasser in Stufe (i)
bis auf einen Feststoffanteil von mindestens 90 Gew.-%
aufkonzentriert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das in Stufe (iv) gewonnene ε-Caprolactam
einen Wassergehalt von nicht mehr als 4 Gew.-% und einen
Dimerengehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.-% hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das in Stufe (iv) gewonnene ε-Caprolactam
allein oder im Gemisch mit frischem ε-Caprolactam einer
hydrolytischen Polymerisation zu Polycaprolactam unterworfen
wird.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753377A DE19753377B4 (de) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese |
| US09/169,531 US6093788A (en) | 1997-12-02 | 1998-10-09 | Process of recovering ε-caprolactam from PA-6 synthesis extract water |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19753377A DE19753377B4 (de) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19753377A1 true DE19753377A1 (de) | 1999-06-10 |
| DE19753377B4 DE19753377B4 (de) | 2008-07-10 |
Family
ID=7850468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19753377A Revoked DE19753377B4 (de) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6093788A (de) |
| DE (1) | DE19753377B4 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013107238A1 (de) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur Rückgewinnung von Epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser |
| CN107051345A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-08-18 | 江苏永通新材料科技有限公司 | 一种用于生产聚酰胺切片的低聚物分离器 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1010161C2 (nl) * | 1998-09-23 | 2000-03-24 | Dsm Nv | Proces voor de productie van polyamide-6 uitgaande èpsilon-caprolactam. |
| TW575606B (en) * | 2001-12-26 | 2004-02-11 | Ind Tech Res Inst | Nylon copolymer containing dimeric acid and fiber made thereof |
| US7902287B2 (en) * | 2008-01-21 | 2011-03-08 | Basf Aktiengesellschaft | Polyamide resin composition and method of preparing |
| CN110804018B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-10-31 | 河北美邦工程科技股份有限公司 | 一种己内酰胺的精制方法及精制系统 |
| CN114906916B (zh) * | 2021-02-09 | 2024-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种己内酰胺氨肟化工艺生产废水的预处理方法 |
| CN118974008A (zh) * | 2022-04-01 | 2024-11-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 在用于水解解聚聚酰胺的方法中分离杂质 |
| WO2024175671A1 (en) | 2023-02-22 | 2024-08-29 | Basf Se | Process for depolymerizing polyamide prepared from caprolactam |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1297263A (de) * | 1969-04-15 | 1972-11-22 | ||
| DE2501348C3 (de) * | 1975-01-15 | 1988-02-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam |
| DE2732328A1 (de) * | 1977-07-16 | 1979-02-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polycaprolactam |
| US4107160A (en) * | 1977-08-24 | 1978-08-15 | Zimmer Aktiengesellschaft | Continuous process for the recovery of caprolactam |
| US4764607A (en) * | 1986-12-22 | 1988-08-16 | Allied Corporation | Method for recovering caprolactam |
| US5077381A (en) * | 1990-06-01 | 1991-12-31 | Basf Corporation | Constant compositioin recycle of nylon 6 polymerization wash water |
| US5218080A (en) * | 1990-06-01 | 1993-06-08 | Basf Corporation | Constant composition recycle of nylon 6 polymerization wash water |
| US5169870A (en) * | 1991-06-21 | 1992-12-08 | Basf Corporation | Reclaiming ε-caprolactam from nylon 6 carpet |
| US5241066A (en) * | 1992-06-25 | 1993-08-31 | Basf Corporation | Method of recovering caprolactam from mixed waste |
| US5294707A (en) * | 1993-02-25 | 1994-03-15 | Basf Corporation | Semi-continuous depolymerization of nylon 6 polymer |
| DE4316408A1 (de) * | 1993-05-17 | 1994-11-24 | Zimmer Ag | Verfahren zur Gewinnung von Reinst-Caprolactam aus Polyamid-6-Teppichmaterialien |
| US5556890A (en) * | 1993-06-04 | 1996-09-17 | Dsm N.V. | Reclaiming ε-caprolactam from carpet waste |
| US5653889A (en) * | 1995-06-07 | 1997-08-05 | Basf Corporation | Process for filtering polyamide oligomers from aqueous streams containing the same |
| JPH09188758A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-07-22 | Mitsubishi Chem Corp | カプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法 |
-
1997
- 1997-12-02 DE DE19753377A patent/DE19753377B4/de not_active Revoked
-
1998
- 1998-10-09 US US09/169,531 patent/US6093788A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013107238A1 (de) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zur Rückgewinnung von Epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser |
| US9562008B2 (en) | 2013-07-09 | 2017-02-07 | Technip Zimmer Gmbh | Process for the recovery of ε-caprolactam from extract water |
| CN107051345A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-08-18 | 江苏永通新材料科技有限公司 | 一种用于生产聚酰胺切片的低聚物分离器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19753377B4 (de) | 2008-07-10 |
| US6093788A (en) | 2000-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2195441B1 (de) | Gewinnung von Milchsäure durch Fermentation und Extraktion mit alkylierten Aminen | |
| EP0868398B1 (de) | Verfahren zur abtrennung von mittelsiedern aus einem gemisch aus leicht-, mittel- und hochsiedern | |
| DE69630309T2 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von caprolactam aus nylonhaltigem abfall durch extraktion mit alkylphenolen | |
| EP2156933B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6 | |
| DE2501348B2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam | |
| DE69623543T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von einem Acrolein enthaltenden Gasstromes | |
| DE4407222A1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Caprolactam aus Oliogo- und/oder Polymeren des Caprolactams | |
| DE19753377A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser der PA-6-Synthese | |
| EP0428022B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Wasser aus einem Wasser, CO2 und Amine enthaltenden Gemisch | |
| DE3037476A1 (de) | Verfahren zur trennung von resorcin und hydrochinon voneinander bzw. zur abtrennung und reinigung von hydrochinon aus verunreinigtem rohhydrochinon | |
| DE69717846T2 (de) | Behandlungsverfahren von laktamen | |
| DE60010753T2 (de) | Verfahren zur reinigung von lactamen | |
| DE60020691T2 (de) | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam | |
| DE69118391T2 (de) | Verfahren zur reinigung von hydroxypivalyl-hydroxypivalat | |
| DE2163259A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Lactamen | |
| DE69501120T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Dipropylenglykol-Tert-Butylethern | |
| DE3735801A1 (de) | Verfahren zur reinigung von thionylchlorid | |
| DE2928553A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von brenzkatechin und hydrochinon | |
| DE1495995A1 (de) | Verfa? zur Herst?llung von Folypropyle? | |
| DE69020572T2 (de) | Verfahren zur entfernung von chloropren aus 1,2-dichlorethan. | |
| DE4137846A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserfreiem und von verunreinigungen befreitem formaldehyd | |
| EP1048646B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von thermolabilen Monomeren | |
| DE102013107238A1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Epsilon-Caprolactam aus Extraktwasser | |
| DE1543815B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen Trioxan | |
| DE2843382C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid in fester oder flüssiger Form |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ZIMMER AG, 60388 FRANKFURT, DE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: LURGI ZIMMER GMBH, 60388 FRANKFURT, DE |
|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| R037 | Decision of examining division or of federal patent court revoking patent now final | ||
| R107 | Publication of grant of european patent rescinded |
Effective date: 20131121 |