DE2163259A1

DE2163259A1 - Verfahren zur Reinigung von Lactamen

Info

Publication number: DE2163259A1
Application number: DE19712163259
Authority: DE
Inventors: Ruthild Dipl.-Chem Domat-Ems; Deiters Dirk; Schultze Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.; Berther Clau Dr.-Ing.; Chur; Henn (Schweiz). P
Original assignee: Inventa AG für Forschung und Patentverwertung, Zürich (Schweiz)
Priority date: 1971-01-06
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-09-21
Also published as: JPS5133916B1; NL7117481A; IT945554B; ES398140A1; TR16851A; CH547286A; IE36552B1; IE36552L; AT318640B; FR2121602B1; HU170436B; AU3759972A; GB1361922A; US3792045A; CA962623A; DE2163259B2; PL88936B1; BE776979A; FR2121602A1

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING

DIPL.-CHEM.DR. ALFRED SCHÖN,. 2 I 63259

PATENTANWÄLTE

s/l I0-96 - hd

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich, Stampfenbachstr. 38, Postfach 27o1

Verfahren zur Reinigung von Lactamen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vereinfachtes Verfahren zur Reinigung von Lactamen, vorzugsweise von unsubstituierten Lactamen mit 6 - 12 C - Atomen im Ring und insbesondere von Caprolactam.

i
Caprolactam, das nach einem der zur Zeit praktizierten Verfahren, wie zum Beispiel der klassischen Synthese über Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanonoxim und dessen Beckmann'echo Umlagerung, nach einem Fotonitrosierungsver« fahren aus Cyclohexan oder aber durch Nitrosierung von Cyc1ohexancarbonsäure hergestellt wird, fällt nach der Verdünnung oder Neutralisation der eingesetzten Mineralsäure und Abtrennung des Lactame von der entstandenen verdünnten Säure bzw. der Salzlösung durch Extraktion als

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"Extraktlactam" an. Die eigentliche Lactankreinigung beginnt mit diesem Extraktlactam, das nach Abtreiben des Lösungsmittels üblicherweise in Form eines ca. 1o ^ Wasser enthaltenden Produktes vorliegt.

Dieses Roh-Lactam wird üblicherweise durch eine Kombination von physikalischen und chemischen Methoden auf den gewünschten hohen Reinheitsgrad gebracht. Solche kombinierte Methoden können zum Beispiel aus den Grundoperationen Destillation und/oder Kristallisation aus wäßriger Lösung einerseits und der Behandlung mit Aktivkohle und/oder Permanganat, Hypochlorit, Ionenaustauschern oder einer katalytischen Hydrierung andererseits bestehen. Grundsätzlicher Nachteil all dieser Kombinationen ist der Hilfsmittelbedarf bzw. Verbrauch sowie die teilweise Notwendigkeit zur Regenerierung der Hilfsmittel (Aktivkohle, Ionenaustauscher) und die damit verbundenen Kosten sowie die in Kauf zu nehmenden Ausbeuteverluste.

Eine wesentliche Vereinfachung und Verbesserung stellt demgegenüber die Kombination Destillation/Schmelzkristallisa-

tion dar, wie sie in der DT-PS (Patentanmeldung,

die am 2o. Dezember 1971 unter dem Bearbextungszeichen S/1 1o - 97 eingereicht worden ist) beschrieben ist. Hier sind weder zusätzliche Hilfsmittel noch eine chemische Behandlung erforderlich. Die Destillation erfolgt ohne Rektifizierung als einfache Top-Destillation. Die Aufarbeitung der Rückstände, die bei der Destillation und bei der Schmelzkristallisation, d.h. beim Hinzufügen von Lac — tamschuppen zu einer Schmelze des gleichen Lactams unter praktisch adiabatischen Bedingungen und Abtrennen der entstandenen Lactamkristalle entstehen, ist durch extraktive Behandlung¹ mit geeigneten Lösungsmitteln möglich. Dabei hat

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sich für den Krxstallxsatxonsruckstand (aus der Schmelze) die Extraktion im kristallinen Zustand, d.h. die Kristallextraktion mit Cyclohexan, besonders bewährt.

Die Extraktion von kristallinem Caprolactam mit Cyclohexan oder anderen geeigneten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (η-Hexan, Methylcyclohexan usw.) zeichnet sich durch ein ausgesprochen selektives Lösungsvermögen der Lactamverunreinigungen im Kohlenwasserstoff bei gleichzeitig geringer Lactamlöslichkeit aus. Dieser Effekt macht sich insbesondere im Raumtemperaturbereich bemerkbar.

Eine noch weitergehendere Vereinfachung bedeutet es nun, wenn man zur Reinigung des gesamten Produktes eine einfache Top-Destillation mit einer Kristallextraktion kombiniert und als Einsatzprodukt Extrakt-Lactasa bzw. ein analoges Roh-Lactam verwendet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von reinen Lactamen, insbesondere von unsubstituierten Lactamen mit 6 - 12 C — Atomen im Ring und ganz besonders von Caprolactam, aus Extrakt-Lactam oder einem anderen Roh—Lactam durch die kombinierte Behandlung mittels Destillation unter vermindertem Druck und Extraktion des Lactams in kristallinem Zustand mit einem aliphatischen oder cycloalophatischen Kohlenwasserstoff mit 5 - Io Kohlenstoffatomen, insbesondere mit Cyclohexan oder Petroläther. Es ist dabei gleichgültig, ob man das Roh-Lactam zuerst destilliert und danach im kristallinen Zustand extrahiert oder umgekehrt. Der Reinigungseffekt ist in unerwarteter Weise gleich gut und die Wahl der Reihenfolge muß nur den technischen Erfordernissen angepaßt werden. Das Verfahren wird in vorteilhafter Weise kontinuierlich durchgeführt.

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Diese einfache Kombination zweier Reinigungsstufen weist gegenüber den bestehenden Reinigungsverfahren folgende Vorteile auf:

Sie vermeidet komplizierte mehrstufige Destillations- und Rektifikationsvorrichtungen, benötigt keine anderweitigen physikalischen Reinigungsmethoden, wie z.B. eine Kristallisation aus der wäßrigen Lösung oder Schmelze, bei denen hohe Anforderungen an die Meß- und Regeltechnik gestellt werden, sie umgeht die dis- oder teilkontinuierliche Verwendung chemischer Hilfsmittel wie Aktivkohle, Ionenaustauscher, Permanganat usw. und ist daher billiger, betriebssicherer und technisch einfach und im kontinuierlichen Betrieb zu handhaben.

Die Durchführbarkeit, d.h. die außerordentliche Reinigungswirkung, insbesondere der Variante Kristallextraktion mit anschließender Destillation war nicht vorhersehbar, da üblicherweise selbst die mehrfache Destillation nur eine unwesentliche Verbesserung der Lactamqualität vor allem bezüglich des Wertes der "flüchtigen Basen" bewirkt. Da andererseits die Extraktion der Lactamkristalle zum Beispiel mit Cyclohexan ausgehend vom Extrakt-Lactam einen "scheinbar" nur geringen Reinigungseffekt zeigt, war es nicht zu erwarten, daß sich dieses vorbehandelte Lactam bei der Destillation völlig anders verhalten würde.

Dieser Sachverhalt wird aus der folgenden Gegenüberstellung deutlich:

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Extrakt-Caprolactarn

fl. B.

PZ

unbeh.and.elt	o,3o	2oo
destilliert	' ο , 18	2ooo
2 χ destilliert	o, 15	3ooo
kristallextrahiert	o,2o	85o
kristallextrahiert und destilliert	o,o3	>2oooo

fl.B. = flüchtige Basen PZ = Permanganat-Zahl

Während also die Redestillation eines nicht kristallextrahierten Lactams lediglich Verbesserungen bei "flüchtigen Basen" um 0,03 und bei der Permanganatzahl um I000 bewirkt, verbessert die einfache Destillation eines vorner kristallextrahierten Produktes, das aus dem gleichen Extrakt-Lactam gewonnen wurde, die Analysenwerte sehr stark. Bei den "flüchtigen Basen" ist eine Verbesserung von o,17 und bei der Permanganatzahl von mehr als 2oooo festzustellen .

Die Ursachen dafür sind vermutlich darin zu suchen, daß bei der Extraktion bevorzugt Verunreinigungen entfernt werden, die normalerweise- unter den Bedingungen der Lactamdestillation mit sich selbst oder anderen Komponenten zu nur noch schwer destillativ abtrennbaren Verbindungen reagieren und in dieser Form wiederum nur mittels Kristallextraktion entfernt werden können.

Da es für den Gesamtreinigungseffekt gleichgültig ist, in welcher Reihenfolge die beiden Verfahrensschritte Destillation und Kristallextraktion erfolgen und sie bezüglich der

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Bedingungen in jedem Fall völlig gleich gehandhabt werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorerst anhand der Variante Kristallextraktion/Destillation genauer beschrieben. Diese Variante hat gegenüber der anderen lediglich den technologischen Vorteil, daß keine spezielle Trocknungsvorrichtung zur Entfernung des den Lactamkristallen anhaftenden Extraktionsmittels benötigt wird, da diese Trocknung hier mit der Lactamdestillation kombiniert werden kann.

Von Wasser und/oder Lösungsmittel befreites Extraktlactam, ' d.h. Roh-Lactam, wird in verschuppter oder vorzugsweise in geschmolzener Form, d.h. im Falle des Caprolactams mit einer Temperatur von zum Beispiel 7o - 80⁰C, unter gutem Rühren und Kühlung in einen aliphatischen oder cycloalophatischen Kohlenwasserstoff mit 5 -. 1o C - Atomen, wie zum Beispiel n- oder i-Hexan und seine geradkettigen oder verzweigten Homologen, methyl- oder höher alkylierten Cyclohexane, Dekalin sowie insbesondere Petroläther im Siedebereich von "Mo - i4o°C, eingetragen. Der Vorteil des Petrol-· äthers liegt darin, daß er billig ist und eine sehr geringe Löslichkeit für zum Beispiel Caprolactam aufweist. Vorzugsweise wird Cyclohexan verwendet, das zum Beispiel bei der Mehrzahl von Caprolactamverfahren ohnehin als Ausgangsmaterial dient und daher im Prozess bereits vorhanden ist. Das Verhältnis Lactam : Extraktionsmittel beträgt 1:1 bis 1 : 6, vorzugsweise jedoch 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Die obere Begrenzung der Lösungsmittelmenge richtet sich nach dem Reinheitsgrad des eingesetzten Lactams sowie nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Die Temperatur in einem Cyclohexan-Lactam-Gemisch wird bei 1o - 4o°C, vorzugsweise bei Io - 25⁰C, gehalten. Mit steigender Temperatur geht der Reinigungseffekt zurück, außerdem erhöht sich die Löslichkeit des Lactams im Cyclohexan. Bei 2o°C beträgt die

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Löslichkeit von Caprolactara in Cyclohexan zum Beispiel 1>38 g/100 ml Lösung. Die Extraktionszeit kann zwischen 5 und 60 Minuten liegen. Längere Zeiten bringen keine Vorteile, die bevorzugte Extraktionszeit liegt zum Beispiel für Gaprolactam zwischen 1o und 3° Minuten und zum Beispiel für Laurinlactam bei 3° bis 60 Minuten.

Bei Verwendung von Petroläther zur Kristallextraktion gelten grundsätzlich die gleichen Temperaturbedingungen, Extraktionszeiten sowie Mengenverhältnisse wie beim Einsatz von Cyclohexan.

Das Lactam fällt im Fall der Schmelze beim Kontakt mit dem kalten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel/Lactam-Gemisch sofort in fester Form aus und bildet eine feinkristalline Aufschlämmung mit diesem. Die Trennung dieses Kristallbreis in Lösungmittel und Lactam kann mittels Filter erfolgen, zweckmäßigerweise verwendet man jedoch Dekantierzentrifugen, da deren Trennwirkung wesentlich besser als die von Filtern ist. Das nach dem Zentrifugieren anfallende Lösungsmittel enthält je nach Mengenverhältnis Lactam : Lösungsmittel und der bei der Extraktion eingehaltenen Temperatur Caprolactam in der Größenordnung von zum Bexspiel 1 - 3 $ bzw. Laurinlactam in der Größenordnung von zum Beispiel o,5 - 1 $ sowie die extrahierten Verunreinigungen. Da diese letzteren, bezogen auf die gelöste Lactammenge, sehr stark angereichert sind, und die Lactammenge nur klein ist, wird auf eine Aufarbeitung des Extraktes mit dem Ziel der Rückführung des Lactams normalerweise verzichtet. Die Aufarbeitung des Lösungsmittels kann durch einfache Destillation oder durch Waschen mit Wasser erfolgen. Danach kann das Lösungsmittel wieder in die Kristallextraktion zurückgehen.

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Aus der Zentrifuge kommendes Caprolactam enthält je nach der Kristallgröße und der Schleuderwirkung der Zentrifuge ca. 3 ~ 1o % seines Gewichtes als Lösungsmittel. Das Lactam kann mit Wasserdampf behandelt werden, wobei das Lösungsmittel verdampft und nach seiner Kondensierung ebenfalls in die Extraktion zurückgeführt werden kann.

Die Bedingungen werden zum Beispiel beim Caprolactam so eingestellt, daß nach dem Abtreiben des Cyclohexans das Lactam in Form einer ca*. 1o ^ Wasser enthaltenden Schmelze vorliegt, die nach Zugabe von wenig Natriumhydroxyd, vorzugsweise von o,o5 - o,5 Gew.%, direkt der Destillation bei vermindertem Druck unterworfen wird. Das Wasser, das als Destillationsvorlauf zuerst übergeht und nur sehr wenig Lactam enthält, wird verworfen. Die aus Lactam bestehende Hauptfraktion stellt das Endprodukt des Reinigungsprozesses dar. Ein geringer Teil, neben wenig Wasser vor allem Lactam enthaltender Vorlauf dieser Hauptfraktion sowie der Destillationsrückstand, beides zusammen etwa k bis 7 Gew.$ der Einsatzmenge zur Destillation, können in Form einer zum Beispiel 5o%-igen wäßrigen Lösung erschöpfend mit Benzol oder Toluol extrahiert und das dabei zurückgewonnene Lactam dem Einsatzprodukt zur Destillation zugesetzt werden. Die Ausbeute an Caprolactam aus dieser Rückstandsextraktion beträgt 9o bis 95 $· Auf diese Weise wird in der Destillation eine Gesamtausbeute von ca. 99 $ erzielt. Die Destillation von Laurinlactam erfolgt analog. Sie kann in Abwesenheit von Natriumhydroxyd ausgeführt werden.

Das Verfahren zur Reinigung von Lactamen gemäß vorliegender Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man Rohlactam in beliebiger Reihenfolge einer Kristallextraktion mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Koh-

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lenwasserstoff mit 5 - 1o C - Atomen und einer Destillation unter vermindertem Druck unterwirft.

Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

1ooo kg aus einer Lösungsmitteldestillation kommendes Extrakt-Caprolactam bzw. Rohcaprolactam (Permanganatzahl 2oo, flüchtige Basen 0,32, APHA-Zahl einer ^o^igen Lösung 7o bis 80, Lichtdurchlässigkeit bei 29o und 3I0 nm = 21,5 bzw. 47,o #) , bestehend aus 936,5 kg Frischprodukt und 63»5 kg aus der Aufarbeitung von Destillationsvorlauf und Destillationsrückstand stammendem Produkt, frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln, werden bei einer Temperatur von 75° C kontinuierlich mit 2ooo 1 Cyclohexan unter Rühren und Kühlung so zusammengeführt, daß die Temperatur der Mischung nicht über 15° C steigt. Der sich bildende dünne Brei von Lactamkristallen und Cyclohexan wird solange gerührt, daß eine durchschnittliche Verweilzeit des Produktes von 3o Minuten in dem Rührgefäß gewährleistet ist, Danach werden die Latamkristalle vom Cyclohexan mittels einer üekantierzentrifuge abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 1o29 kg feuchtes Produkt mit einem Restgehalt von k,kf Gew. % Cyclohexan, d.h. 9^3 kg Lactam (Permanganatzahl 95o, flüchtige Basen ο,2k, APHA-Zahl einer 4o$igen Lösung 5o bis 60, Lichtdurchlässigkeit bei 290 und 3I0 nm = 31,0 und 48,ο $).

Dieses Produkt wird in einem Lösegefäß mit so viel Wasserdampf behandelt, daß eine ca. 1o $ Wasser enthaltende Lactamschmelze entsteht und das restliche Cyclohexan aus dem Lactam entweicht. Durch Kondensation dieses ausgetrie-

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- 1ο -

benen Cyclohexane werden k5,5 kg wieder zurückgewonnen und gemeinsam mit dem aus der Zentrifuge kommenden und die Verunreinigungen sowie gelöstes Lactam enthaltenden Cyclohexan über einen Mischer mit 1ooo kg Wasser intensiv vermischt. Die Temperatur der Mischung beträgt 12° C, die Kontaktzeit 2 Minuten. Danach erfolgt die Trennung der beiden Phasen in einem Absetzgefäß, die wäßrige Lösung, die ca. 16 kg Lactam enthält, wird verworfen und das Cyclohexan in die Kristallextraktion, zurückgeführt.

Das ca. 1o $ Wasser enthaltende Lactam wird mit 1,75 kg Natriumhydroxyd versetzt und einer einfachen Destillation unter vermindertem Druck, zum Beispiel zuerst bei 2o mm und dann bei Ί mm Hg, unterworfen, loo I wäßriges Destillat, in dem 1,3 kg Lactam enthalten sind, werden verworfen. Als wasserhaltiger Lactamvorlauf fallen 43 kg neben 91^ kg der Hauptfraktion und 37 kg Destillationsrückstand an. Die Hauptfraktion besteht aus dem reinen Lactam, die Ausbeute, bezogen auf Extraktlactam (Frischprodukt), beträgt 97>7 $· Die Analysenwerte lauten:

Permanganatzahl >2ooo, flüchtige Basen 0,03-0,05, APHA-Zahl einer 4o$igen wäßrigen Lösung = o, Lichtdurchlässigkeit bei 29o und 3I0 nm = 9^,5 und 97,5 $.

Das wasserhaltige Vorlaufprodukt sowie der Destillationsrückstand werden gemeinsam als 5o $ige wäßrige Lösung bei 6o° C erschöpfend mit Benzol extrahiert. Dadurch werden 63»5 kg entsprechend 92 $ des im Vorlauf und Rückstand enthaltenen Lactams zurückgewonnen. Dieses Produkt wird als benzolische Lösung in die Lösungsmitteldestillation des frischen Extraktlactams und damit in den Hauptproduktstrom zurückgeführt.

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Beispiel 2

1ooo kg eines wie im Beispiel 1 beschriebenen zusammengesetzten Extrakt-Lactams werden unter Umkehrung der Reinigungsstufen, d.h. zuerst durchgeführte Destillation und anschließender Kristallextraktion des Destillats unter sonst völlig analogen Bedingungen (Temperatur, Mengenverhältnisse, Verweilzeiten), behandelt. Die Rückgewinnung des Cyclohexane, das dem aus der Kristallextraktion kommenden Lactam anhaftet, erfolgt in diesem Fall durch Schmelzen des Produktes unter Belüftung mit Stickstoff.

Es werden bei dieser Variante 916,5 kg Reinlactam entsprechend einer Ausbeute von 98 $, auf Extrakt-Lactam (Frischprodukt) bezogen, mit folgenden Analysenwerten erhalten-: Permanganatzahl >2oooo, flüchtige Basen o,o3 bis o,o4, APHA-Zahl einer 4o $igen wäßrigen Lösung = o, Lichtdurchlässigkeit bei 29o und 31o nm = 96,ο bzw. ^Q,5 $>·

Beispiel 3

1ooo kg rohes Laurinlactam aus einer Lösungsmitteldestillation werden bei 3 bis 4 Torr, destilliert, wonach folgende Analysenwerte ermittelt werden: Flüchtige Basen o,o6, KetongehaJLt I83 ppm.

Das Destillat (960 kg) wird in geschmolzenem Zustand (Temperatur der Schmelze 17o° C) unter gutem Rühren und Kühlen in 4900 1 Petroläther (Siedepunkt ΙΙ0 bis I4o ^u C) eingetragen, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 2o und 26° C zu halten ist. Nach 3° Minuten Rührzeit wird das Lösungs-

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mittel mittels einer Dekantierzentrifuge abgetrennt und das petrolätherfeuchte Produkt getrocknet. Es werden 959 kg eines reinen Laurinlactams mit einem Gehalt an flüchtigen Basen von o,o2 und einem Ketongehalt von 125 ppm erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohlactam in beliebiger Reihenfolge einer Kristallextraktion mit einem aliphatischen oder cycloalxphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 1o C-Atomen und einer Destillation unter vermindertem Druck unterzieht,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unsubstituierte Lactame mit 6 bis 12 C - Atomen im Ring und insbesondere Caprolactam gereinigt wird.

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einem Verhältnis Lactam zu Extraktionstnittel von 1:1 bis 1 : 6 und vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 (Gewichtsteile : VoIurnenteile) durchgeführt wird.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit Cyclohexan oder Petroläther bei 1o bis 4o° C, vorzugsweise bei 1g bis 25° C, während einer Zeitspanne von 5 bis 6o Minuten ausgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam zur Extraktion in geschmolzener Form in das Extraktionsmittel eingetragen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation von Caprolactam in Gegenwart von Natriumhydroxyd und vorzugsweise von o,o5 bis o,5 (}ew.$ Natriumhydroxyd durchgeführt wird.

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Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Durchführung

a) das Extraktionsmittel durch Destillation oder durch Waschen mit Wasser wiedergewonnen und in die Kristallextraktion zurückgeführt wird und

b) der Vorlauf der Hauptfraktion und der Rückstand der Destillation in Form einer wäßrigen Lösung mit Be zol oder Toluol extrahiert und das dabei gewonnene Lactam wieder an den Ausgangspunkt der Reinigung zurückgeführt und dort dem Hauptproduktstrom zugesetzt wird.

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