DE2625402A1

DE2625402A1 - Reinigung von epsilon-caprolactam

Info

Publication number: DE2625402A1
Application number: DE19762625402
Authority: DE
Inventors: Harry Dr Danziger; Otto Dr Immel; Bernd-Ulrich Dr Kaiser; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-05
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1977-12-22
Also published as: GB1535485A; FR2353535A1; NL7706080A; BE855367A; BR7703572A; ES459328A1; CH626339A5; FR2353535B1; JPS52151186A; DD132491A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk G/AB

4. Juni 1976

Reinigung von / -Caprolactam

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von £-Caprolactam durch Extraktion und Umkristallisation, indem man Rohlactam mit Toluol extrahiert und aus Toluol umkristallisiert.

Rohlactam im Sinne der Erfindung bezeichnet insbesondere die Reaktionsprodukte, die bei der Umlagerung von Cyclohexanonoxim zu £ - Caprolactam entstehen und die £-Caprolactam enthaltenden Reaktionsprodukte der Spaltung von Polyamiden. Diese Rohlactame enthalten fast immer Säure und häufig Wasser. Ihr Gehalt an t- -Caprolactam ist im allgemeinen mindestens 20 %.

Insbesondere eignen sich für das Verfahren der Erfindung die Schwefelsäure-haltigen Reaktionsprodukte aus der Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Oleum, die borsäurehaltigen Produkte aus der Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim an Borsäurekatalysatoren und die Phosphorsäure-haltigen Produkte der katalytischen Polyamidspaltung.

Zur Durchführung des Reinigungsverfahrens wird im allgemeinen das Rohcaprolactam zunächst neutralisiert, dann Toluol zugegeben, vermischt und nach Trennung der Phasen die Toluolphase entnommen. Diese Phase kann dann konzentriert werden, das

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£ -Caprolactam fällt aus der abgekühlten konzentrierten Lösung bei etwa O bis etwa 50 C aus. Es wird abgetrennt und kann noch einmal oder mehrmals aus Toluol umkristallisiert werden und anschließend unter Zugabe von etwas Wasser getrocknet. Die Mutterlaugen können jeweils in den Prozeß wieder eingeführt werden.

Die Extraktion mit Toluol wird bevorzugt so durchgeführt, daß man zur Neutralisation des Rohcaprolactams 0,8 bis 2,0 Äquivalente Base bezogen auf die vorhandene Säure einsetzt. Geeignete Basen sind Alkalihydroxide insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Alkalihydroxide können fest oder als wäßrige Lösung benutzt werden, Ammoniak wird im allgemeinen als wäßrige Lösung eingesetzt. Die verwendete Menge Toluol liegt bevorzugt bei 3-6 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Caprolactam. Das zu extrahierende Rohcaprolactam soll mindestens 2 bis 10 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf anorganische Verunreinigungen, enthalten.

Falls gewünscht, kann das auskristallisierte reine Caprolyctam vor oder während einer nochmaligen Umkristallisation aus Toluol mit Kaliumpermanganat oxidiert werden, um seine Permanganat-Beständigkeit zu verbessern.

Das erfindungsgemäß erhaltene reine £7-Caprolactam hat mindestens folgende Kennzahlen

Erstarrungspunkt: über 69°C

Permanganatzahl: über 60.000

Extinktion bei 290 ,um: kleiner als 0,04 APH-Farbzahl (50 %ige Lösung): maximal 5 Dieses Reinstcaprolactam ist unter anderem für die anionische Polymerisation geeignet sowie zur Herstellung feiner, heller Polyamidseidenqualitäten.

Mit anderen Lösungsmitteln als Toluol, beispielsweise mit Benzol,Äthylbenzol oder Xylolen ist das Verfahren nicht mit Erfolg durchführbar.
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Im Gegensatz zu bereits bekannten Reinigungsverfahren für i- -Caprolactam zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch besondere Einfachheit und besonders große Wirksamkeit aus. Insbesondere wird die Destillation zum Reinlactam vermieden und sämtliche anfallende ^-Caprolactam enthaltenden Fraktionen,z.B. Mutterlaugen, können ohne Schwierigkeiten und ohne Verschlechterung der Reinlactamqualität nach herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet und in den Prozeß zurückgeführt werden.

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Beispiel 1

In einer technischen Anlage, die 3.000 - 4.000 kg Fassungsvermögen bezogen auf Caprolactam aufwies, wurden 258.060 kg Umlagerunsgemisch der Cyclohexanonoximumlagerung in Oleum kontinuierlich aufgearbeitet. Das Umlagerungsgemisch enthielt 160.040 kg Caprolactam. Das saure Gemisch wurde mit 1,o Äquivalenten NH,, 4 Gew.-Teilen Toluol,bezogen auf Caprolactam und 5 Gew.-Teilen Wasser, bezogen auf NH,, vermischt. Es bildeten sich 280 kg einer mittleren Phase, die ca. 120 kg Verunreinigungen und 140 kg Wasser enthielt. Diese Phase wurde verworfen. Die wäßrige, untere Phase wurde mit Toluol extrahiert. Das so erhaltene Toluollactamgemisch wurde in den Prozeß zurückgespeist. Die organische Phase wurde mit 1 % HgO mehrstufig gewaschen. Der dabei anfallende Waschextrakt wurde zurückgespeist.

Die gewaschene organische Lösung wurde auf 30 % Toluol eingeengt und unter Rühren und Abkühlen das Lactam auskristallisiert. Nach der Filtration wurde das Lactam unter Zusatz von 2 % Wasser getrocknet. Ein Teil der Mutterlauge, ca. 12.000 kg, wurde ausgespeist und in mehreren Kolonnen destillativ gereinigt. Dabei konnten beinahe quantitativ Lactam und Toluol zurückerhalten und erneut in den Prozeß eingespeist werden.

Auf diese Weise wurden 159.360 kg Reinst-£.-Caprolactam erhalten (Ausbeute 99,6 %).

Qualität nach	1 000 kg	100 000 kg	- 4 -	240 000 kg
1 kg	98	98		98
UV 99	>60 000	>60 000	>60 000
Perm.Zahl>60 000	0,00	0,01	0,00
fl. Base 0,02	69,11	69,12	69,10
Erst. Pkt.69,12
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Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wurden 252.000 kg Umlagerunsprodukt aus der Gasphasenumlagerung, das

239	900	kg	Lactam	Kontaktabr ieb
1	512	kg	H₃BO₃
	620	kg	feinteiligen

enthielt, mit 1,2 Äquivalenten NaOH, 4 Gew.-Teilen Toluol und 6 Gew.-Teilen H„0 wie in Beispiel 1 kontinuierlich versetzt und weiterverarbeitet. Statt einer wurden lediglich zwei Kristallisationsstufen durchgeführt, wobei ein Teil der Mutterlauge der zweiten Kristallisation kontinuierlich in die erste Stufe zurückgespeist wurde.

Auf diese Weise wurden 237.740 kg Reinst-Q -Lactam (Ausbeute 99,1 %) erhalten.

Beispiel 3

102.640 kg Reaktionsprodukt der Polyamidspaltung, das

81 470 kg £-Caprolactam 9 000 kg H₃PO₄

enthielt, wurde wie Beispiel 2 aufgearbeitet. Zusätzlich.wurde zwischen den beiden Kristallisationsstufen mit 0,1 % Kaliumpermanganat oxidiert und der gebildete Braunstein abgetrennt.

Es wurden 80.650 kg Reinst-f-Laprolactam erhalten. Das Reinstlactam wies folgende Kennzahlen auf:

Erstarrungspunkt 61,11 flüchtige Base (0,01) Permanganatzahl ?6o 000 UV (bzw. Extrak.) 97

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Vergleichsversuch

Der folgende Vergleichsversuch zeigt, daß Laborergebnisse nicht auf Ergebnisse technischer Anlagen übertragen werden dürfen: Laborergebnis;

1 kg Rohlactam aus Versuch 2 wurde im Labor zweimal aus Toluol kristallisiert. Es konnte 0,48 kg Reinstlactam erhalten werden.
Technisches Ergebnis;

120 000 kg Rohlactam analog Beispiel 2 wurden lediglich 2fach kontinuierlich kristallisiert. Die Extraktion entfiel. Dabei wiesen die ersten 2 000 kg in etwa Reinlactam-Qualität auf. Mit fortschreitender Menge verschlechterte sich die Qualität des Endproduktes sehr stark. Die weiteren 112 000 kg die erhalten wurden, waren dunkel gefärbt, übelrichend und enthielten Kontaktabrieb. Sie neigten zu vorzeitigen Polymerisationen in der Anlage. Selbst durch Destillation konnte das Produkt nicht gereinigt werden.

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Claims

Patentans pruch;

Verfahren zur Reinigung von -Caprolactam durch Extraktion und Umkristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß Rohlactam mit Toluol extrahiert und aus Toluol umkristallisiert wird.

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