DE2203945C3 - - Google Patents

Description

Eine große Zahl von Veröffentlichungen befaßt sich mit der Reinigung von Lactamen, da zur Herstellung von Polyamiden, die man zum Beispiel zu Kunstfasern verarbeitet, Caprolactam von sehr hoher Reinheit benötigt wird. Die bereits bekannten Reinigungsmethoden weisen jedoch erhebliche Mangel auf. Man hat daher versucht, die Reinigungsmethoden zu verbessern, indem man die Lactamlösungen durch Ionenaustauscher leitet, sie mit Adsorptionsmitteln, wie z. B. Aktivkohle oder Calciumsilikat, versetzte, oder sie einer Hydrierung oder gar einer Oxidationsreaktion unterwarf. Als weitere Rcinigungsmethode wurde eine Kristallisation vorgeschlagen, die in Wasser oder in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird.

Es fehlte bisher aber noch eine einfache wirtschaftliche Methode für die Reinigung von stark verunreinigtem Caprolactam, in dem auch noch größere Mengen an Cyclohexanonoxim enthalten sein können. Oximhaltiges Caprolactam fällt besonders bei der katalytischen Gasphasenumlagerung von Cyclohexanonoxim an, da bei nachlassender Aktivität des Katalysators nicht umgesetztes Oxim den Reaktor verläßt und sich mit dem entstandenen Caprolactam im Kondensator niederschlägt. Eine Abtrennung des Oxims vom Lactam läßt sich besonders bei kleineren Oximgehalten von unter 1% mit den bekannten physikalischen Trennmethoden nicht oder nur mit technisch nicht tragbarem Aufwand durchführen, da die physikalischen Eigenschaften beider Substanzen sehr verwandt sind. Eine Abtrennung des Oxims ist aber unbedingt nötig, um Störungen bei der Weiterverarbeitung des Lactams zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein einfaches, wirtschaftliches Reinigungsverfahren zu entwickeln, mit dem eine Abtrennung der vielen Verunreinigungen erreicht werden kann, ohne die Ausbeute an gereinigtem Caprolactam erheblich zu erniedrigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das feste, in feinteiliger Form vorliegende Rohlactam mit einer gesättigten Lösung von ε-Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Löslichkeit des Caprolactams bei 25° C mehr als 15 g Lactam je 100 g Lösungsmittel beträgt, bei 0-50° C bis zu 60 Stunden extrahiert und das feste, gereinigte Caprolactam wieder abtrennt

Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 5 Kohlen-

Vi Stoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethynol, n-PropanoI, Isopropanol, n-Butanol, ko-ButanoI und Amylalkohol, Ester von Carbonsäuren mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der einwertigen Alkoholkomponente, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso-Propyl-, n- und iso-Butylformiat, sowie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und iso-butylacetat, Ketone mit weniger als 9 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethyllketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon und Ethylisobulylketon, Benzoil und Alkylaromaten mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, cyclische Äther, wie z.B. Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan und Tetrahydrofuran, Carbonsäureamide mit 1 bis 2 Kohlenstoff-

¹SO atomen, bei denen der Amidstickstoff gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie z. B. Formamid, Dimethylformamid und Dimelhylacelamid, und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Melhylenchlorid, Kohlenstoffletrachlorid, Chloroform, Äthylendichlorid, 1,3-Propylendichlorid, 1,4-Butylendichlorid, 1,1,1-Trichloräthan, Trichloräthylen und Cyclohexylchlorid, verwendet.

Besonders bevorzugt werden Dimethylformamid,

bo Ameisensäureäthylester, Älhylacetat, Dioxan, Methanol, Aceton, Isopropanol, Isobutanol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Methylisobutylketon, Toluol, Äthylbenzol, Xylol, Cumol und Benzol verwendet.
Das zu reinigende Rohlaclam kann sowohl durch Beckmann-Umlagerung in Gegenwart einer Säure als auch durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase in Gegenwart von festen Katalysatoren sowie durch Depolymerisation von Polyamidabfällen

hergestellt werden. Bei den technischen Verfahren zur Durchführung der Beckmann-Umlagerung wird ein großer Oberschuß an Säure verwendet, um mit Sicherheit eine vollständige Umlagerung zu erreichen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist dieser Säureüberschuß nicht mehr notwendig.

Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß man mit einer relativ geringen Menge Extraktionsflüssigkeit und ohiie diese zu erneuern einen umso größeren Reinigungseffekt erreicht, je länger man die Extraktionsflüssigkeit auf das Rohlactam einwirken läßt

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann in einfacher Weise so durchgeführt werden, daß man sich bei einer bestimmten Temperatur zwischen 0 und 50° C, z. B. bei Raumtemperatur, eine gesättigte Lösung von Rohlactam in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel herstellt- In eine solche Lösung wird unter Rühren das zu reinigende Rohlactam eingebracht, das in feinteiliger Form vorliegt, wie es z. B. durch Abschuppen auf einer Kühlwalze anfällt Das Gewichtsverhältnis vom festen Rohlactam zur eingesetzten gesättigten Lactamlösung kann 1:10 bis 10:3 betragen. Damit sich die Suspension aber bequem rühren läßt, ist ein Gewichtsverhältnis von Feststoff zur Lösung wie 1 :1 bis 1 :2 zu bevorzugen.

Die Suspension wird bis zu 60 Stunden gerührt oder stehengelassen. Die hierbei einzuhaltende Mindestzeit richtet sich nach dem Verschmutzungsgrad des Rohlactams und ist umso langer, je stärker das Rohlactam verunreinigt ist Wie lange man im Einzelfall die Lösung auf das Rohlactam unbedingt einwirken lassen muß, kann einfach durch einen entsprechenden Laborversuch schnell ermittelt werden.

Nachdem die Suspension filtriert wurde, wird das abgetrennte Caprolactam mit dem Lösungsmittel oder — um höhere Ausbeuten zu erhalten — mit einer Lactamlösunp gewaschen.

Zum Waschen des durch Extraktion gereinigten Lactams verwendet man zweckmäßigerweise das gleiche Lösungsmittel, mit dem extrahiert worden ist, oder ein Lösungsmittel, das bereits Lactam gelöst enthält Es können gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel eingesetzt werden.

Um hohe Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren zu erreichen, ist es wegen der guten Löslichkeit des Lactams zweckmäßig, das Waschen des Lactams nach einem Gegenstromprinzip durchzuführen, wobei die Waschflüssigkeiten mehrmals benutzt werden, bis sie schließlich bei zu hohem Verschmutzungsgrad destilliert werden, um das Lactam daraus abzutrennen und das Lösungsmittel zurückzugewinnen. Das abgetrennte Lactam wird in die Extraktionsstufe des Reinigungsprozesses zurückgeführt.

Auch die Lactamlösungen, die man auf das Rohlactam längere Zeil einwirken läßt, können mehrmals benutzt werden, bis sie schließlich durch Destillation aufgearbeitet werden, wobei das abgetrennte Lactam und das Lösungsmittel ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt werden, während r¹««» Cyclohexanonoxim enthaltende Fraktion wie-w. u^i Oximumlagerungsstufe zugeführt werden kann.

Der Reinheitsgrad des extrahierten Lactams hängt von der Art der Verunreinigungen des Rohlactams ab,-die je nach dessen Herstellungsart, ob durch Beckmann-Umlagerung oder kataiytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim oder aber durch Depolymerisation von Polyamidabfällen, sehr unterschiedlich sein können.

Falls das Rohlactam aus der Beckmann-Umlagerung einer technischen Produktionsanlage entstammt so erreicht man mit einer relativ kurzen Extraktionszeit von etwa 3 Stunden ein ReinlactanL, das nach dem Entfernen des anhaftenden Lösungsmittels die gewünschten Reinheitskenndaten aufweist Das Abtrennen der Lösungsmittelreste kann durch Behandeln mit Stickstoff, Wasserdampf oder durch Abdestillieren erfolgen,
ίο In dem Rohlactam aus der katalytischen Oxim-Umlagerung ist der Verunreinigungsgrad wesentlich höher. Es sind neben Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon, Cyclohexanol und Hexensäurenitril noch eine Vielzahl von Verunreinigungen in sehr geringer Menge im Rohlactam vorhanden, die noch nicht identifiziert werden können. Durch die erfindungsgemäße festflüssig-Extraktion wird jener Anteil an Fremdstoffen entfernt der es sonst verhindert, selbst z. B. bei einer aufwendigen Rektifikation ein Reinlactam mit den erwünschten hohen Kennzahlen zu erhalten. Es ist jedoch je nach dem Verschmutzungsgrad und den gewählten Extraktionsbedingungen, wobei besonders das Lösungsmittel und die Extraktionszeit maßgebend sind, erforderlich, eine Destillation, Rektifikation oder Kristallisation zusätzlich durchzuführen. Die Extraktionsbedingungen lassen sich nur für das jeweilige Rohprodukt genau angegeben, da der Verschmutzungsgrad des Rohlactams vom Aktivitätszustand des z. B. boroxidhaltigen Katalysators abhangt.

jo Aus einem stark verschmutzten Rohlactam, das aus der katalytischen Oxim-Umlagerung in der Gasphase stammt, kann ein hervorragend reines Lactam gewonnen werden, wenn man das in feinteiliger fester Form vorliegende Rohlactam zunächst in der erfindungsgemäßen Weise mit einem der genannten Lösungsmittel oder mit einer entsprechenden Lactamlösung zunächst extrahiert und dann noch einmal umkristallisiert. Die erforderliche Exlraktionszeit liegt hierbei unter einer Stunde. Bei der Kombinption der Extraktion mit einer Umkristallisation erweist sich die Verwendung von Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol als sehr vorteilhaft. Um das Lösungsmittel, das nach der Kristallisation noch am Lactam haften bleibt, abzutrennen, wird das Lactam bei vermindertem Druck unter Rückfluß gekocht und dann unter Vakuum überdestilliert. Es ist hier keine Rektifikation erforderlich, wenn das Lactam nach der Extraktion auch noch einmal umkristallisiert wurde. Die Kristallisation, die sich an die fest-flüssig-Extraktion anschließt, wird bei Tempeso raturen durchgeführt, die sich nach der Art der angewendeten Verfahrensweise richten. Vorzugsweise werden Temperaturen zwischen 10 und 40° C gewählt. Das Gewichtsverhältnis der Lactamkristalle zur Mutterlauge kann zwischen 5:1 bis 1:10 liegen. Die Durchführung des Reinigungsverfahrens ist nicht auf die Anwendung bestimmter Apparatetypen beschränkt.

Es können also die in der Technik üblichen Kühlungs-, Vakuum- und Verdampfungsapparate benutzt werden.

Bei kontinuierlicher Gestaltung des Reinigungsver-

bo fahrens durch Extraktion und Kristallisation ist es zweckmäßig, die bisher beschriebenen Einzeloperationen in folgender Weise miteinander zu verknüpfen (die Zahlen und Buchstaben beziehen sich auf die Figur). Durch die Leitungen (1), (6) und (9) wird dem

_fa5 Extraktionsapparat (A) Rohlactam und Rücklactam aus den Stufen (Q und (£} zugeführt. Durch die Leitung (6) strömt die Extraktionslösung hinzu, die aus der nachgeschalteten Umkristallisation stammt. Das

extrahierte Lactam gelangt über (2) in den Kristallisierungsapparat (B). In der Trennvorrichtung (C) (z. B. Plattenfilter, Drehfilter oder Zentrifuge) wird das umkristallisierte Lactam von der Mutterlauge abgetrennt und mit einem Lösungsmittel aus Leitung (10) gewaschen. Ein Teil der Mutterlauge wird für die Extraktion abgezweigt (Leitung 6), die restliche Mutterlauge und die Waschlauge gelangen über die Leitung (7) in den Kxistallisierungsapparat (B). Die gewaschenen Lactamkristalle werden in (D) fraktioniert destilliert. Vorlauf und Destillationsrückstand werden über (U) in die Kristallisationsstufe (B) zurückgeführt. Ein Teil der Exlraktionslösung, die in der Extraktion (A)anfällt, wird in der Destillation (^aufgearbeitet, während der überwiegende Teil des Extraktionsmittels zur Extraktion von weiterem Lactam dient. In der Destillation (E) wrd zunächst das Lösungsmittel abgetrennt (Leitung 10). Als nächste Fraktion destilliert Cyclohexanonoxim über, das wieder zur katalytischen Umlagerung geleitet wird (13). Die dritte Fraktion, die im wesentlichen nur aus Lactam besteht, gelangt über die Leitung (9) wieder in die Extraktion (A). Der Rückstand, in dem sich die hochsiedenden Verunreinigungen anreichern, wird durch die Leitung (14) ausgeschleust und auf den heißen Katalysator gesprüht, der sich im Fließbett der katalytischen Oxim-Umlagerung befindet.

Entstammt das Rohlactam der Depolymerisation von Polyamidabfällen, so kann der Verschmutzungsgrad des Rohlactams auch sehr unterschiedlich sein, je nach der Zusammensetzung der Polyamidabfälic, die zu Spaltlactam depolymerisiert wurden. Bei der Reinigung von Spaltlactam ist es also auch abgebracht, durch Laborversuche die günstigsten Extraktionsbedingungen zu ermitteln. Es ist zweckmäßig, das Spaltlactam nach der Extraktion zu destillieren oder gegebenenfalls noch einmal umzukristallisieren. Für die Reinigung des Spaltlactams gelten weitgehend die gleichen Bedingungen wie für die Reinigung von Rohlactam aus der katalytischen Oxim-Umlagerung.

Die Extraktion kann mit den in der Technik üblichen Extraktionsapparaten durchgeführt werden. Dies sind feststehende oder rotierende Einzelexiraktoren, die diskontinuierlich arbeiten. Gegebenenfalls kann die Extraktion auch halbkontinuierlich in mehreren hintereinandergeschalteten Extraktoren vorgenommen werden, wobei das Extraktionslösungsmittel und das zu extrahierende Lactam im Gegenstrom zueinander geführt werden. Auch kontinuierlich arbeitende Extraktionsapparate, in denen das Extraktionsmittel und das Extraktionsgut mit Förderelementen im Gegenstrom bewegt werden, können für die Lactamextraktion eingesetzt werden. Weiterhin können Filterpressen benutzt werden, in denen das aufgeschwemmte Rohlactam zunächst abgepreßt und der Filterkuchen mit der Extraktionslösung nachgewaschen wird.

Der Reinigungseffekt, den man bei der fest-flüssig-Extraktion erreicht, kann weiter gesteigert werden, wenn man zur Rohlactamschmelze vor ihrem Erstarren auf einer Kühlwalze oder in einer anderen technischen Vorrichtung bis zu 10% eines oben aufgeführten Lösungsmittels hinzufügt.

Schmilzt man das extrahierte Lactam noch einmal auf, läßt es wieder erstarren und extrahiert erneut, so wird ein weiterer zusätzlicher Reinigungseffekt erzielt Diese wiederholte Arbeitsweise ist besonders bei stark verschmutztem Rohlactam von Bedeutung.

Zur Bestimmung des Reinheitsgrades des hergestellten Caprolactams wurden die allgemein üblichen Kenndaten gemessen. Die Hazen-Farbzahl ist gemäß ASTM, D 1209 definiert. Die Permanganatzahl gibt die Zeit in Sekunden an, nach der die Farbe einer Lösung von 1 g ε-Caprolactam in 100 ml Wasser nach Zusatz von 1 ml n/100 KMnO4-Lösung so weit abgeschwächt ist, daß ihre Färbung einer Vergleichslösung entspricht, die in 1 Liter Wasser 2,5 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O und 0,01 g K₂Cr₂O? enthält. Die flüchtigen Basen werden ausgedrückt in ml n/10 Schwefelsäure für 20 g Caprolactam.

ίο Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren verdeutlichen:

Beispiel 1

Es wurde ein hellbraun gefärbtes Rohlactam aus der katalytischen Umlagerung von Cyclohexanonoxim eingesetzt, das folgende Zusammensetzung aufwies:

96,8% Caprolactam
3,0% Cyclohexanonoxim
0,2% Nebenprodukte verschiedener Art

und folgende Kennzahlen ergab:

Erstarrungspunkt: 64°C

Hazen-Farbzahl: über 300

Flüchtige Basen: 6,68

KMnO₄-ZaM: 0

Je 400 g des Rohlactams wurden zu je 600 g einer gesättigten Lösung von Lactam in verschiedenen Lösungsmitteln gegeben und jeweils 24 Stunden bei 25° C gerührt. Danach wurde das Lactam abfiltriert und sorgfältig mit einer Lösung gewaschen, die mit Lactam gesättigt war. Um das anhaftende Lösungsmittel vom Lactam zu entfernen, wurde das Lactam erst eine Stunde mit Wasserdampf behandelt und dann unter Zusatz von 0,3% NaOH unter Vakuum destilliert. Bei der Destillation wurde bei den einzelnen Versuchen mit den verschiedenen Lösungsmitteln jeweils 10% Vorlauf und 10% Rückstand abgetrennt

Vom Hauptlauf wurden jeweils die Kennzahlen des Lactams bestimmt, die in der folgenden Tabelle für die verschiedenen Lösungsmittel zusammengestellt wurden. Zum Vergleich stehen an erster Stelle die Kennzahlen des Rohlactams, das nur eine Stunde mit Wasserdampf behandelt und wie bei den übrigen Versuchen nach Zusatz von NaOH unter Vakuum destilliert wurde.

Am Ende der folgenden Tabelle ist das Ergebnis

von zwei Versuchen aufgeführt, bei denen — abweichend von den übrigen Versuchen — die Extraktion des Rohlactams 24 Stunden bei 0⁰C(Nr. 18) bzw. bei 40° C (Nr. 19) durchgeführt wurde. Für die Extraktion wurde entsprechend eine Lactam-Methanol-Lösung, die bei 0⁰C bzw. bei 40⁰C gesättigt war, verwendet

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, welch unterschiedliehe Wirkung die einzelnen Lösungsmittel haben. Erfahrungsgemäß eignen sich alle Lösungsmittel, die unter den hier gewählten Bedingungen KMnO*-Zahlen von mehr als 3000 ergeben. Es handelt sich dabei um Lösungsmittel, die laut Tabelle bei 25° C mehr als 15 g Lactam je 100 g Lösungsmittel lösen. Der Reinheitsgrad des Lactams ist dann so hoch, daß das Lactam nach einer üblichen fraktionierten Vakuumdestillation die geforderte Reinheit aufweist

Tabelle

Extraktionsversuche bei 25°C, O⁰C*) und 4O⁰C**)

Lösungsmittel	Löslichkeil	Hazcn-Farbzahl	Erstarrungs	Flüchtige	KMnO4-	0
	(25°C)		punkt	Basen	Zahl	0
	g Lactam in					60
	100 g Lösungs					1 100
	mittel		0C			1 500
Vergleichssubstanz		70-80	67,4	2,00	4 200
1. Isooktan	1	20	68,6	0,88	8 000
2. Diisobutylen	2	60	68,78	1,04	7 800
3. Cyclohexan	2	5-10	69,02	0,28	-8 000
4. Perchloräthylen	11	5	69,09	0,13	5 000
5. Cumol	27	5	69,05	0,2	21 000
6. Methylisobutylketon	39	5	69.03	0,14	3 600
7. Kohlenstofftetrachlorid	43	5	69,00	0,16	19 000
8. Äthylacetat	43	5	69,04	0,08	12 000
9. Toluol	48	5	69,04	0,11	19 000
10. Methylacetat	60	10	69,08	0,10	7 500
11. Dioxan	68	5	69,05	0,08	9 100
12. Ameisensäureäthylester	89	5	69,06	0,16	20 000
13. Aceton	96	5	69,04	0,13	20 400
14. Dimethylformamid	100	5	69.11	0,14	27 000
15. Isobutanol	150	5	69,01	0,10
16. Isopropanol	178	5	69,03	0,16
17. Methanol	380	5	69,04	0,16
18. Methanol*)	380	5	69,00	0,13
19. Methanol**)	380	10	69,07	0,13

Beispiel 2

Je 400 g Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung von Cyclohexanonoxim hergestellt wurde und noch 0,1% Oxim enthielt, wurde mit 400 g einer bei 25° C gesättigten Lösung von Lactam in Methanol verschieden lange, d. h. 1, 2, 4, 6 und 24 Stunden bei 25⁰C angerührt. Der entstandene Brei wurde filtriert; das abgetrennte Lactam wurde sorgfältig mit einer ge-J5 sättigten Lactam-Methanol-Lösung gewaschen und sodann nach Zusatz von 0,3% NaOH unter Vakuum destilliert, wobei jeweils etwa 10% Vorlauf und 10% Rückstand abgetrennt wurden. Von dem so gereinigten Lactam wurden die Kennzahlen ermittelt:

Rührzeit

Stunden

1 2

Hazen-Farbzahl 5 5 5 5 5

Erstarrungspunkt 69,1 69,1 69,1 69 69,1°C

Flüchtige Basen 0,15 0,14 0,12 0,12 0,09

KMnO₄-ZaW 2500 3600 10 800 18 000 36 000

Beispiel 3

Je 400 g Rohlactam, das aus der Beckmann-Umlagerung einer technischen Produktionsanlage entstammte und auf einer Kühlwalze abgeschuppt worden war, wurden jeweils mit 600 g einer gesättigten Lösung von Rohlactam in Aceton, Äthanol, Dioxan oder Methylacetat 3 Stunden bei 25° C angemaischt Die entstandene Suspension wurde dann filtriert und das Lactam zweimal mit je 100 g einer gesättigten Losung von Lactam in dem entsprechenden Lösungsmittel gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Lactam wurde bei 0,1 Torr 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um das anhaftende Lösungsmittel zu entfernen. Das so gereinigte Lactam ergab bei Verwendung der genannten Lösungsmittel folgende Kennzahlen:

Lösungsmittel

Erstarrungspunkt Hazen-Farbzahl Flüchtige Basen

KMnO₄-Zahl

Aceton 69,08

Äthanol 69,14

Dioxan 69,02

Methylacetat 69,00

Ausgangs-Rohlactam <60

5-10
5
>100

0,12
0,04
0,05
0,05
0,40

> 40 000

> 40 000
33 000

> 40 000

60

Beispiel 4

Ein aus einer Rückgewinnungsanlage entstammendes und auf einer Kühlwalze abgeschupptes Spaltlactam wies folgende Qualitätsmerkmale auf:

Hazen-Farbzahl:
Erstarrungspunkt:
Flüchtige Basen:
KMnO₄-ZaW

über 100
68⁰C
1,62
0

2,8 kg des Spaltlactams wurden zu 2 kg einer bei 25°C gesättigten Lösung von Spaltlactam in Toluol geben und bei 25°C 24 Stunden unter Rühren aufeinander einwirken gelassen. Der entstandene Kristallbrei wurde filtriert und das abfiltrierte Lactam r> mit einer gesätiigien Toiuoi-Laciam-Lösung sorgfältig gewaschen. Die auf diese Weise gewonnenen 2,3 kg Caprolactam wurden nach Zusatz von 0,3% NaOH fraktioniert destilliert. Nach Abtrennung von 8% Vorlauf und 15% Rückstand ergab die Hauptfraktion folgende Kennzahlen:

Hazen-Farbzahl:
Erstarrungspunkt:
Flüchtige Basen:
KMnO₄-ZaIiI

69,01° C
0,05
> 40 000

25

Beispiel 5

Es wurde ein Caprolactam verwendet, das durch Gasphasen-Umlagerung in Gegenwart eines Bortrioxid-Katalysators hergestellt und anschließend auf einer Kühlwalze abgeschuppt wurde. Das Caprolactam war hellbraun und enthielt 3% Cyclohexanonoxim und 0,6% einer Vielzahl von Fremdstoffen. Mit diesem Rohlactam wurde eine bei 1 -3° C gesättigte Benzollösung hergestellt. Zu 3 kg dieser Lösung wurden 3 kg Rohlactam gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden gerührt und dabei auf einer Temperatur von 1 -3°C gehalten. Danach wurde filtriert und das Lactam mit 3 kg einer gesättigten Reinlactam-Benzol-Lösung gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Lactam betrug 90%. Nach Zusatz von 0,3% NaOH wurde das Lactam unter Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden 23% Vorlauf und 27% Rückstand abgetrennt. Das restliche Lactam zeigte folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
Permanganat-Zahl:

69,04

0,08

> 40 000

50

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel und in den Beispielen 7 bis 9 wurde ein Rohlactam eingesetzt, das durch Umlagerung von Cyclohexanonoxim in der Gasphase an einem bortrioxidhaltigen Katalysator hergestellt wurde und auf einer Kühlwalze zu Schuppen erstarrte. Dieses Rohlactam enthielt 3,6% Cyclohexanonoxim und insgesamt etwa 1% an Nebenprodukten.

Die Reinigung des Rohlactams erfolgte nach einem ω Gegenstromprinzip entsprechend der Abbildung bei Raumtemperatur (21 -27°C). Für die Extraktion wurde ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 150 cm benutzt; am unteren Ende des Rohres war eine Glasfritte eingeschmolzen. Dieses Glasrohr wurde mit 600 g Rohlactam gefüllt. Auf das Lactam wurden 0,8 kg einer gesättigten Benzol-Lactam-Lösung in vier Portionen aufgegeben. Die erste Hälfte der Extraktionslösiing, die aus der Säule tropfte, wurde abgezweigt, während die zweite Hälfte der Lösung für die Extraktion von weiterem Rohlactam beim nächsten Durchgang verwahrt wurde. Nach der Extraktion wurde das Lactam in ein Rührgefäß gegeben, in dem sich 1 kg einer bei Raumtemperatur gesättigten Benzol-Lactam-Lösung befand. Das Gemisch wurde auf 60°C erwärmt, um das Lactam vollständig zu lösen. Die entstandene Lösung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, um das Lactam wieder auszukristallisieren. Die Lactamkristalle wurden mit einer Nutsche abfiltriert, mit 0,4 kg einer gesättigten Benzol-Lactam-Lösung vorgewaschen und schließlich mit 200 g Benzol nachgewaschen. Beim nächsten Durchgang wurde die Waschlauge der ersten Wäsche zur Mutterlauge gegeben, von der zuvor die entsprechende Menge für die Extraktion abgezweigt wurde. So wurde die Menge der Mutterlauge (1 kg) auch bei den nachfolgenden Umkristallisationen konstant gehalten. Mit der Waschlauge, die beim Waschen des umkristallisierten Lactams mit reinem Benzol anfiel, wurde bem nächsten Durchgang das umkristallisierte Lactam zuerst gewaschen, usw. Auf diese Weise wurden viermal je 600 g Rohlactam gereinigt, wobei beim ersten Durchgang 405 g, beim zweiten 490 g, beim dritten 355 g und beim vierten Durchgang 405 g Reinlactam gewonnen wurden.

Das Lactam wurde nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 0,1 Torr überdestilliert, wobei 7% als Vorlauf und 3,7% als Rückstand abgetrennt wurden. Die Kennzahlen des so gereinigten Lactams vi'aren bei allen Durchgängen sehr gut, zum Beispiel ergaben sie sich für den vierten Durchgang wie folgt:

Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:

69

0.11

99

> 40 000

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung einer gesättigten o-Xylol-Lactam-Lösung, wurde Rohlactam durch Extraktion und eine Umkristallisation gereinigt. Die Extraktion wurde in dem gleichen Rohr und auch bei Raumtemperatur (20—2S°C) durchgeführt. Bei jedem Durchgang wurde 1 kg Rohlactam eingesetzt, für die Fxtraktion stand im Mittel 1,1 kg einer gesättigten o-Xylolilösung zur Verfugung. Die Mutterlauge, in der das extrahierte Lactam umkristallisiert wurde, betrug ebenso wie irr. 5. Beispie! 1 kg. Bei jedem Durchgang wurden die Lactamkristalle zum Schluß aber mit 300 g o-Xylol nachgewaschen.

Ebenso wie in Beispiel 6 wurde auch bei der Umkristallisation verfahren, d. h. durch Erwärmen auf 60° C wurde das Lactam in Lösung gebracht, und anschließend wurde diese Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt

Beim 1. Durchgang konnten aus 1 kg Rohlactam 0,73 kg Reinlactam gewonnen werden,
beim 2. Durchgang 0,66 kg,
beim 3. Durchgang 0,80 kg,
beim 4. Durchgang 0,68 kg.

Das so gewonnene Lactam wurde unter Zusatz von 0,3% NaOH überdestilliert, wobei zur Abtrennung des Lösungsmittels ein Vorlauf von etwa 5% gewonnen wurde; der Destillationsrückstand betrug 8,4%. Das so

destillierte Caprolactam hatte nach dem 4. Durchgang folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:

69,1
5

0,09
98
>40 000

Beispiel 8

1 kg Rohlactam wurde mit 1 kg einer Lösung aus 21,4 Gewichtsprozent Lactam und 78,6 Gewichtsprozent Toluol zu einer Suspension verrührt. Die so entstandene Suspension wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde zweimal mit je 0,3 kg der genannten Toluol- Lactam- Lösung extrahiert. Das so gereinigte Caprolactam wurde in 400 g Toluol umkristallisiert, wobei die Lactamlösung auf 25°C abgekühlt wurde. Die von der Mutterlauge abgetrennten Lactamkristalle wurden auf der Nutsche dreimal mit je 100 ml Toluol gewaschen. 319 g Caprolactam konnien auf diese Weise gewonnen werden. Das Lactam wurde nach Zusatz von 0,3% NaOH bei 0,1 Torr überdestilliert, wobei 6% als Vorlauf und 11% als Destillationsrückstand abgetrennt wurden. Die Kennzahlen des so gereinigten lactams betrugen:

Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:

69,1

0,11

99

> 40 000

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung einer bei Raumtemperatur gesättigten Äthylbenzol-Lactam-Lösung, wurde Rohlactam durch Extraktion und eine Umkristallisation gereinigt Für die Extraktion wurde das gleiche Glasrohr wie in Beispiel 6 benutzt. Bei jedem Durchgang wurden ebenfalls 600 g Rohlactam, das durch katalytische Umlagerung in der Gasphase hergestellt wurde, eingesetzt Nur die Mutterlauge, in der das extrahierte Lactam bei Raumtemperatur umkristallisiiirt wurde, betrug 0,8 kg. Bei jedem Durchgang wurde das umkristallisierte Lactam zum Schluß mit 200 g Äthylbenzol nachgewaschen.

Auf diese Art wurden viermal 600 g Rohlactam gereinigt, wobei beim ersten Durchgang 393 g, beim zweiten 417 g, beim dritten 411g und beim vierten Durchgang 411g reines Lactam gewonnen wurden. Das Lactam vom vierten Durchgang wurde unter Zusatz von 0 3% NaOH übsrdsstiüier* wobei 4% als Vorlauf und 10% Rückstand abgetrennt wurden. Das so gewonnene Lactam hatte folgende Kennzahlen:

Erstarrungspunkt:
Hazen-Farbzahl:
Flüchtige Basen:
UV-Zahl:
Permanganat-Zahl:

69,07

0,11

98

> 40 000

Beispiel 10

Es wurde Rohlactam eingesetzt, das aus der Beckmann-Umlagerung einer technischen Produktionsanlage stammte und das die in Beispiel 3 angeführten Reinheitskennzahlen aufwies. Mit diesem Rohlactam wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt, indem nur in einem Fall vor dem Abschuppen auf der

Kühlwalze der Rohlactamschmelze 5% 1,4-Dioxan zugesetzt wurden. Beide Lactame — mit und ohne Dioxan-Zusatz — wurden wie folgt unter völlig gleichen Bedingungen gereinigt.

Je 400 g Rohlactam wurden in je 400 g einer gesättigten Lösung von Rohlactam und Toluol 2 Stunden bei 25°C angemaischt. Die entstandene Suspension wurde filtriert und das Lactam sorgfältig mit einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung gewaschen. Das auf diese Weise erhaltene Lactam wurde bei 0,1 Torr 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, um das anhaftende Lösungsmittel zu entfernen. Das gereinigte Lactam ergab beim Einsatz der genannten Rohlaclamschuppen folgende Kennzahlen:

1.4-Dioxan im Rohlactam

5%

Hazenfarbzahl
Erstarrungspunkt
Flüchtige Basen
UV-Zahl
KMnO₄-ZaM

5	5
69.1	69,1
0,09	0,05
89	93
> 40 000	> 40 000

Beispiel 11

Dem Rohlactam wurde, bevor es auf einer Kühlwalze abgeschuppt wurde, 5% Toluol zugesetzt, um einen höheren Reinigungseffekt bei der Fest-flüssig-Extrak-

so tion mit einer Toluollösung zu erreichen. Aus dem gleichen Grund wurde das extrahierte Lactam wieder aufgeschmolzen, wieder auf der Kühlwalze abgeschuppt und ein zweites Mal extrahiert. Das abgeschuppte Rohlactam, das hier als Ausgangsmaterial diente, war hellbraun und enthielt 0,3% Nebenprodukte, 3% Oxim und die zugesetzten 5% Toluol.

1 kg von diesem Rohlactam wurde zu 1 kg einer gesättigten Lösung Caprolactam in Toluol gegeben und

2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Lactambrei wurde filtriert und zweimal mit je 300 g einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung gewaschen. Das Lactam, das etwa 14% Toluol als Restfeuchte enthielt, wurde durch Erwärmen auf etwa 80⁰C aufgeschmolzen und wieder auf einer Kühlwalze abgeschuppt. Diese Lactamschuppen wurden wieder zu 1 kg einer gesättigten Toluol-Lactam-Lösung gegeben und nochmals 2 Stunden angemaischt. Dann wurde das feste Lactam wieder abfiltriert und zweimal mit je 300 g Toluol nachgewaschen. Maisch- und Waschlaugen wurden getrennt aufgefangen und in der gleichen Reihenfolge beim nächsten Durchgang zum Reinigen vor. einem weiteren Kilo Rohlactam benutzt

Beim zweiten Durchgang wurde die erste Waschflüssigkeit zur ersten Maischlauge gegeben, von der vorher der entsprechende Anteil entfernt wurde, so daß wieder 1 kg Maischlauge vorhanden war. Mit der zweiten Waschflüssigkeit des ersten Durchganges wurde die erste Wäsche des zweiten Durchganges ausgeführt Für die zweite Wäsche wurde ein Teil der

bo zweiten Maischlauge des ersten Durchganges verwendet, wobei die Maischlauge nach Zugabe der dritten Waschflüssigkeit sich wieder zu 1 kg ergänzte.

Vor der zweiten Maische wurde das Lactam wie beim ersten Durchgang nochmals aufgeschmolzen und erneut abgeschuppt Nach der zweiten Maische wurde das abfiltrierte Lactam mit bereits gebrauchter Waschflüssigkeit aus dem vorangegangenen Durchgang gewaschen und zum Schluß mit 300 g Toluol nachge-

14

waschen. Auf diese Weise wurden beim zweiten Durchgang 722 g Lactam erhalten. Pas feuchte Lactam wurde mit 0,3% NaOH versetzt und bei 0,2 Torr destilliert, wobei 5% Vorlauf 'ind 7,5% Rückstand abgetrennt wurden. Die Hauptfraktion des Lactams zeigte folgende Kennzahlen.

Erstarrungspunkt: Hazen-Farbzahl: Flüchtige Basen: UV-Zahl:
KMnO₄-ZaM

69,1° C

0,10

100

> 40

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste, in feinteiliger Form vorliegende Rohlactam mit einer gesättigten Lösung von ε-Caprolactam in einem organischen Lösungsmittel, das bei 25° C mehr als 15 g ε-Caprolactam je 100 g Lösungsmittel löst, bei 0 bis 50⁰C bis zu 60 Stunden extrahiert und das feste, gereinigte Caprolactam wieder abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, Ester von Carbonsäuren mit 1 bis 2 C-Atomen und 1 bis 4 C-Atomen in der einwertigen Alkoholkomponente, Ketone mit weniger als 9 C-Atomen, Benzol und Alkylaromaten mit 7 bis 12 C-Atomen, cyclische Äther, Carbonsäureamide mit 1 bis 2 C-Atomen, bei denen der Amidstickstoff gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert sein kann und aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 C-Atomen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das extrahierte Lactam zusätzlich fraktioniert, destilliert und/oder umkristallisierL

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch katalytische Umlagerung gewonnene rohe ε-Caprolactam nach der Extraktion noch einmal umkristallisiert und destilliert

5. Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Erstarren des Rohlactams, das für die fest-flüssige Extraktion bestimmt ist, ein organisches Lösungsmittel hinzufügt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 10% eines unter Anspruch 2 genannten, organischen Lösungsmittels hinzufügt.