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Verfahren zur Reinigung von stark verunreinigten Lactamen von O -Aminoearbonsäuren
Die Erfindung betrifft die Reinigung stark verunreinigter Lactame5 insbesondere
solcher von Ga-Aminocarbonsäuren.
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Die gründliche Befreiung von Verunreinigungen ist in den Fällen besonders
wichtig, wo solche Lactame Ausgangsprodukte für synthetische Fasern sind. Dies trifft
z.B. für das -Caprolactam, aber auch für die Lac.tame der M-Aminoönanth-5 -capryl-
und -laurinsäure zu. Bereits Spuren von Verunreinigungen in den Lactamen führen
bekanntlich bei der textilen Verarbeitung der Endprodukte zu starken Verfärbungen.
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Bei der Gewinnung von C-Caprolactam durch die Beckmann'sche Umlagerung
des Cyclohexanonoxims fällt das Rohprodukt bekanntlich nach der Neutralisation mit
Alkalien zunächst in wässriger Phase an. Die Aufarbeitung des Rohlactams erfolgt
in der Weise, daß die wässrige Phase mehrfach mit einem organischen Lösungsmittel
(z.B. Benzol, Butylacetat oder Trichloräthylen) extrahiert wird und anschliessend
diese organische Phase einer Destillation unterworfen wird, bei der zunächst das
Lösungsmittel und schließlich der verbleibende Rückstand übergeht. Nach einem abgewandelten
Verfahren wird die durch Extraktion mit einem organischen
Lösungsmittel
gewonnene Lactamlösung noch einmal mit Wasser extrahiert und diese wässrige Phase
dann einer Destillation unterworfen. Nach beiden Verfahrensweisen fällt bei der
Destillation des Rückstandes, der nach dem Abtreiben des Lösungsmittels bzw. des
Wassers verbleibt und der das C-Caprolactam enthält, zunächst ein Vorlauf an, welcher
neben größeren Mengen Caprolactam (meistens über 85 Ges. %) mannigfaltige Verunreinigungen,
wie Cyclohexanon, Anilin, aliphatische Amine, Cyclohexanonoxim, Hexenonitril und
andere Substanzen enthält. Auf Grund des chemischen Charakters lassen sich diese
Begleitstoffe schwer von dem Lactam trennen und ein teehnisches Reinigungsverfahren
für diesen Vorlauf würde äußerst schwierig und aufwendiJerden.
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Für derartige unreine lactamhaltige Produkte wird der Kaliumpermanganatverbrauch
wegen ihrer unbefriedigenden Kaliumpermanganatzahlen meist in g KMnO4/1000 g Produkt
angegeben.
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Auch £-Caprolactame, die aus Spinnabfällen, Spritzgußabfällen, Destillationsrückständen
oder aus EindampfrUckständen von wäßrigen Extrakten der Polycaprolactam-Extraktion
durch Depolymerisation in bekannter Weise bei Temperaturen von 270 bis 3000C in
Gegenwart von Katalysatoren als sog. Regeneratlactam gewonnen werden, sind in ihrer
Qualität für die erneute Verspinnung nach Polykondensation keineswegs ausreichend.
Vor allem sind die in den Polymeren enthaltenen Stabilisatoren nur äußerst schwierig
zu entfernen und beeinträchtigen die Qualität, insbesondere die Farbe des durch
Depolymerisation gewonnenen Regeneratlactams und somit auch der hieraus wieder hergestellten
Polykondensate der £-Aminocapronsäure.
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Der gleiche technische Aufwand ist für die Reinigung von Destillationsvorläufen
oder Destillationsrückständen notwendig, die bei der Herstellung von Onanth-, Capryl-oder
Laurinlactam erhalten werden.
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Es wurde deshalb nach neuen Möglichkeiten zur Reinigung von stark
verunreinigten Lactamen der Aminocapron-, Aminoönanth-, Aminocapryl- oder Aminolaurinsäure
gesucht, bei denen ein derartiger- technischer Aufwand nicht notwendig ist.
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Es wurde ein Verfahren zum Reinigen von stark verunreinigten Lactamen
der Aminocapron-, Aminoönanth-, Aminocapryl- oder Aminolaurinsäure gefunden, bei
dem man diese Lactame in flüssigem Zustand in eine Kristallisationskolonne einfüllt,
dort langsam auf eine Temperatur kühlt, die 10 bis 400C unterhalb der Schmelztemperatur
des- Lactams liegt, und die dann noch flüssigen Anteile aus der Kolonne abläßt,
worauf man die Temperatur des Kolonneninhalts langsam wieder auf Schmelztemperatur
erhöht und die hierbei aus der Kolonne ausflie#enden Fraktionen gesondert auffängt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als sehr günstig für die Reinigung;
von t-Caprolactam erwiesen, das durch Beckmanntsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim
gewonnen wurde. Hierbei werden erfindungsgemäß Eindampfrückstände gereinigt, die
nach Abtreiben des Lösungsmittels aus Extrakten hinterbleiben, die durch Extraktion
von ausreagierenden Caprolactambildungsgemischen mit Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Benzol, Trichloräthylen oder Wasser gewonnen werden können. Ebenso können E-Caprolactame,
die nicht durch Beckmann'sche Umlagerung von
Cyclohexanonoxim, sondern
durch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Lactam, wie beispielsweise durch
Ammonolyse von C-Caprolacton erzeugt wurden, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
mit Vorteil gereinigt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch dazu geeignet, aus den Destillationsvorläufen
oder DestillationsrUckständen der önanth- oder Laurinlactamherstellung das entsprechende
Lactam rein zu gewinnen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorteilhaft
senkrecht stehende Kristallisationskolonnen eingesetzt, die im unteren Kolonneninnenraum
ein aus inertem Material, wie beispielsweise VA-Stahl, bestehendes Sieb aufweisen.
Diese Kolonnen müssen außerdem mit Vorrichtungen versehen sein, mit denen eine Kühlung
bzw. Aufheizung des Kolonneninhaltes möglich ist. Derartige Kristallisationskolonnen
sind bereits bekannt und werden technisch beispielsweise zur Trennung gut kristallisierender,
isomerer Benzolderivate eingesetzt. Die unter dem Namen Kolonnenkristallisation
oder Ausschwitzverfahren bekannte diskontinuierliche Arbeitsweise kann durch geeignete
Schaltung mehrerer Kolonnen quasi kontinuierlich gestaltet werden. Die hierfür verwendeten
Apparaturen sind in ihrer technischen Konstruktion einfach und lassen, da sie nahezu
wartungsfrei sind, einen hohen Automatisierungsgrad zu.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das lactamhaltige
Ausgangsmaterial in flüssigem Zustand in eine Kristallisierkolonne eingeführt. Dazu
kann das lactamhaltige Ausgangsmaterial durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb
seines Schmelzpunktes geschmolzen werden, die für g-Caprolactam bei etwa 55 bis
700, bei anderen Lactamen entsprechend höher liegt. In manchen Fällen kann es aber
vorteilhaft sein, dem caprolactamhaltigen Ausgangsmaterial in Mengen von 1 bis 50
Ges. %,
vorzugsweise 2 bis 25 Ges. %, Lösungsmittel, wie Benzol,
Butylacetat, Trichloräthylen oder Wasser, zuzumischen.
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Durch diese Maßnahme wird ein besonders guter Reinigungseffekt erzielt.
Die Temperatur des lactamhaltigen Ausgangsmaterials soll beim Einfüllen in die Kristallisierkolonne
wenigstens 600, vorzugsweise 60 bis 800, betragen. Das in die Kolonne eingefüllte
lactamhaltige Ausgangsmaterial wird dort langsam auf eine Temperautur gekühlt, die
10 bis 400C unterhalb der Schmelztemperatur des in diesem Ausgangsmaterial enthaltenen
Lactams liegt. Dieser Kühlvorg-ang soll mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 bis
40C pro Stunde verlaufen. Danach wird die zwischen den gut ausgebildeten Lactamkristallen
befindliche Mutteriauge, die praktisch die gesamte Verunreinigung des Lactams enthält,
aus der Kolonne abgelassen. Die in der Kolonne verbleibenden Kristalle können mit
geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden.
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Zur Gewinnung des Lactams wird nunmehr der kristalline Kolonneninhalt
langsam wieder auf Schmelz temperatur erhitt. Die v-or Erreichen der Schmelztemperatur
aus der Kristallisationskolonne abfließenden Fraktionen werden gesammelt und in
das Verfahren zurückgeführt. Die nach Erreichen der Schmelztemperatur aus der Kristallisierkolonne
abfließende Fraktion ist ein technisch reines Produkt, das ohne weiteres in den
Aufarbeitungsteil eines Verfahrens zur Herstellung von fasergrädigen Lactamen eingeführt
werden kann und dort keine Qualitätsminderung hervorruft.
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Um ein besonders reines Lactam zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn
man das nach Kühlen des Kolonneninhalts und Entfernen des flüssigen Anteils in der
Kolonne zurückbleibende kristalline Produkt erneut aufschmilzt und einer weiteren
Kolonnenkristallisation unterwirft.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, stark
verunreinigte Lactame der Aminocapron-, Aminoönanth-, Aminocapryl- oder Aminolaurinsäure
in einem technisch einfach durchführbaren Verfahren zu reinigen, ohne daß hierbei
größere Lactamverluste in Kauf genommen werden müssen. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
läßt sich nicht nur großtechnisc it einem hohen Automatisierungsgrad durchführen,
sondern es eignet sich auch zur Aufarbeitung von relativ kleinen Mengen stark verunreinigter
Lactame.
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Beispiel 1 Ein Vorlauflactam aus der technischen £-caprolactamherstellung
ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert: Lactamgehalt ca. : 95 % Erstarrungspunkt:
, 20C PM-Zahl : nicht me#bar PM-Verbrauch : 1,7 g KMn04/1000 g Versuche, dieses
Lactam destillativ in einer Kolonne aufzudestillieren, führten nur teilweise zu
dem gewünschten Erfolg der Reinigung.
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Erfindungsgemäß wurden 855 Gew. -Teile des vorgenannten Vorlauflactams
auf eine Temperatur von 680C aufgeheizt und in eine Kristallisationskolonne mit
Doppelmantel (lichte Weite 35 mm; Höhe 1100 mm) flüssig eingefüllt. Geregelt durch
einen Thermostaten wurde die Temperatur des in die Kolonne eingefüllten Vorlauflactams
im Verlauf von 22 Stunden von 630C auf 43 0C gesenkt. Nach Erreichen dieser Temperatur
wurde die Kolonne geöffnet und die nichtkristallisierten Anteile abgelassen. Anschließend
wurde der
Kolonneninhalt innerhalb von 27 Stunden- langsam wieder
aufgeheizt, wobei das Lactam entsprechend seiner Reinheit als Flüssigkeit aus der
noch immer geöffneten Kolonne abtropfte. Das ausfließende Lactam wird in Fraktionen
aufgefangen, die folgende Kennzahlen aufweisen: Frakt.: Zeit i.h.: Temp.: Gewicht:
% v.Eins.: EPOC : PM-Verbr.: PM-Zh.
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1 9 510C 40,8- g 4,8 48,1 11,4 -2 10 60°C 24,3 g 2,8 56,5 8,6 -3
8 680C 149 g 17,4 65,9 1,7 -4 Ausschmelzen >69°C 120 g 14,0 67,7 0,2 35 5 " >69°C
320 g 37,4 67,9 0,12 120 6 " >69°C 152 g 17,8 67,8 0,03 370 Führt man die Fraktionen
3 bis 6 in die Aufarbeitung des Lactamherstellungsverfahrens zurück, so wird beider
weiteren Aufarbeitung dieses Materials ein fasergrädiges #-Caprolactam erhalten.
Die rückgeführte Menge an Caprolactam bewirkte demnach keine Qualitätsminderung,
var allem in Bezug auf die Kaliumpermanganatzahl des aus dem Lactamherstellungsverfahren
stammenden Caprolactams.
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Beispiel 2 Ein durch Ammonolyse von g-Caprolacton hergestelltes Roh-Caprolactam
hatte folgende Kennzeichen: Lactamgehalt : 81,2 % Erstarrungspunkt : 58 0C Wassergehalt
: 0,5 % flüchtiges Ammoniak: 0,85 % flüchtige Carbonsäuren: 2,3 %, ber.-als Capronsäure
Kaliumpermanganatverbrauch: 69,6 g/1000 g.
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In diesem Rohlactam ist als wesentlichstes Nebenprodukt das f -Oxycapronsäurenitril
in Mengen von etwa 8 bis 10 Gew. enthalten. Dieses Nitril läßt sich von dem -Caprolactam
durch Destillation nur sehr schwer trennen.
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In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 1050 g des vorgenannten
und auf eine Temperatur von 600C aufgeheizten Rohlactams eingefüllt und innerhalb
von 16 Stunden nach und nach auf eine Temperatur von 40°C gekühlt. Nach Öffnen der
Kolonne wird die darin noch vorhandene Flüssigkeit abgelassen. Der in der Kolonne
verbleibende Inhalt wird dann innerhalb von 20 Stunden auf eine Temperatur von 600C
hochgeheizt.
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Während dieses Aufheizens werden alle 5 Stunden Fraktionen mit folgenden
Kennzahlen genommen: Frakt.: Gewicht: % v. Einsatz: EP °C: PM-Verbrauch: 1 100 g
9,5 flüssig >100 g 2 50 g 4,8 420C 90 g 3 30 g 2,9 450c 51 g 4 160 g 15,2 460c
20,3 g 5 160 g 15,2 580c 2,7 g 6 500 g 47,6 67,90c 0,6 g Durch Wiederholung der
erfindungsgemäßen Kristallisation lassen sich die vereinigten Lactame der Fraktionen
4 bis 6 noch zu höheren Reinheitsgraden reinigen.
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Beispiel 3 Ein Vorlauflactam der im Beispiel 1 genannten Spezifikation
wurde durch Zusatz von n-Butylacetat in eine Lösung übergeführt. neben 13 % n-Butylacetat
enthielt diese Lösung 87 % Vorlauflactam. 1100 g dieser Lösung wurden auf eine
Temperatur
von 600C aufgeheizt und in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingefüllt.
Im Verlauf von 24 Stunden wird die Temperatur des Kolonneninhalts auf etwa 300 C
gesenkt. Durch öffnen der Kolonne werden die darin enthaltenen flüssigen Anteile
abgelassen. Die in der Kolonne noch verbliebenen Kristallisate werden dann im Verlauf
von 28 Stunden wieder auf eine Temperatur von 68'50C aufgeheizt. Zur restlosen Entleerung
der Kristallisationskolonne wird die Temperatur des Kristallisats bis in die Nähe
von 800Cgesteigert.
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Während des Aufheizens wurde eine Fraktionierung der abtropfenden
Produkte vorgenommen, deren Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt
sind.
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Prakt.: Zeit: Temp.: Gew. g: % v.E.: PM-Verbrauch: PN-Zahl: 1 0,5
300C 298 2T,1 1-2 20 600C 220,5 20,0 0,79 3 27,5 680C 30,0 2,7 0,24 25 4 Ausschmelzen
369 33,5 0,11 100 5 152 13,8 0,07 350 Bei einer Lactameinwaage von 957 g wird mit
den Fraktionen 2 bis 5 in ca. 70%iger Ausbeute ein Lactam gewonnen, dessen Qualität
ausreichend ist,um es ohne Schwierigkeiten in den Aufarbeitungsteil des Lactamherstellungsverfahrens
einführen zu können. Das erfindungsgemäß gereinigte Caprolactam bewirkt in keinem
Falle eine Qualitätsminderung der als Hauptfraktion aus dem Caprolactamherstellungsverfahren
abgezogenen Anteil.