-
Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus Oximen cyclischer Ketone
Es ist bekamt, Oxime cyclischer Ketone durch Erhitzen in starker Schwefelsäure unter
Ringerweiterung in Lactame zu verwandeln. Es ist auch vorgeschlagen worden, dieses
Verfahren technisch in der Weise durchzuführen, daß man die zur Umlagerung bestimmten
Lösungen in dünnerSchicht kontinuierlich durch eine Heizzone leitet. Die umgelagerte
Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt und mit Alkali neutralisiert.
-
Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise wurde nun gefunden, daß
es vorteilhaft ist, nicht die'vorgelegte saure Lösung zu neutralisieren, sondern
umgekehrt die saure Lösung in die Neutrglisationsflüssigkeit einlaufen zu lassen
und in dieser stets einen Gberschuß an Neutralisationsmittel aufrechtzuerhalten.
Zum Neutralisieren kann man beispielsweise Alkalien, Erdalkalien und deren Carbonate
verwenden, wie Natronlauge, Kaliumcarbonat, Kalkmilch, Magnesiumcarbonat. Bei diesen
Neutralisationsmitteln, mit Ausnahme von Magnesiuincarbonat, treten, auch wenn wasserlösliche
Sulfate gebildet werden, Salzabscheidungen ein, wenigstens tann, wenn aus wirtschaftlichen,
Gründen mit hoher Konzentration gearbeitet wird. Vorteilhafter ist die Verwendung
von Ammoniak oder Ammoniumsalzen schwacher Säuren als Neutralisationsmittel. Es
entsteht dann das leicht lösliche und leicht verwertbare Ammoniumsulfat, und die
Lösung kann ohne w cireres so konzentriert gehalten werden, daß selbst in Wasser
sehr lösliche Lactame, wie s-Capralactam, sich zum größten. Teil als ölige Schicht
oben abscheiden. Das Ammoniak kann durch organische Amine bzw. Salze von solchen
ersetzt werden, die leicht lösliche Sulfate ergeben. Flüchtige Amine kann man durch
Kalkdestillation wieder zurückgewinnen.
-
An Stelle der freien Base oder der Carbonate kann man auch Salze schwacher
organischer Säuren verwenden, insbesonderz
"olcüer, welche in der
gebildeten Salzlösung schwer löslich oder unlöslich sind. Diese scheiden sich dann
mit den Lactamen ab. Solche Säuren sind z. B. Isobuttersäure, Valeriarsättre, tcchnischeIsollexansäure
inForm leicht löslicher Salze.
-
Besonders günstige Verhältnisse ergeben sich, wenn man als Neutralisationsmitt(2l
Salze der schwefligen Säure, insbesondere Ammoniumsuliit verwendet. Die Neutralisation
verläuft nicht nur wie bei anderen Salzen mit geringer Wärmetönung, sondern man
erreicht gleichzeitig eine Reinigung der Reaktionsprodukte. Die mit Sulfiten aufgearbeiteten
Lactame sind in der Regel praktisch frei von Oxiinen und zeigen schon nach einmaliger
Destillation keine Neigung zum Nachgilben. Die frei gemachte schweflige Säure kann
im Kreislauf finit Ammoniak gesättigt und die hierbei entstellende Ammoniumsulfitlösung
wieder in das Neutralisationsgefäß zurückgeführt «erden. Eine Qualitätsverbesserung
erzielt man auch durch Behandlung der neutralisierten Rohlösung mit gegebenenfalls
überhitztem Wasserdampf, wobei flüchtige und zur Verharzung neigende Verunreinigungen,
wie Keton, Oxim und flüchtige Spaltprodukte, entfernt werden. Gleichzeitig kann
eine Konzentration der wäßrigen Mutterlauge erzielt werden.
-
Zur Isolierung der Lactame aus den wäßrigen Laugen kann man diese
mit flüchtigen Lösungsmitteln, wie 1lethvlenchlorid, Chloroform, Essigester, Butanol,
Butailol-Beriziri-Gemischen,inKolonnen extrahieren, worauf der Extrakt zweckmäßig
kontinuierlich destilliert wird. Gewöhnlich ist eine vorausgehende Trocknung nicht
erforderlich. Gegebenenfalls kann sie durch 'Kaliunicarbonat oder Kieselgel bewirkt
werden. Beispiel l Man löst 6,;8o kg (6o 1o1) Cyclohexanonoxim in j,-2,51 Schwefelsäure
von etwa 86 % bei einer 5o° nicht übersteigenden Temperatur. Diese auf 5o'
vorgewärmte Lösung läßt man durch eine Tropfvorrichtung in einen mit 2o Röhren (-(D'
- 2,5 cm) aus Resistenzglas bestückten und auf i65° beheizten Röhrenofen einfließen.
Die Länge der Heizzone beträgt 25 cm, die Durchflußzeit für die angegebene Menge
vier bis fünf Stunden. Die Reaktion setzt bereits an der Eintropfstelle unter Aufkochen
und Dampfentwicklung ein. Die Dämpfe werden aus der Reaktionszone durch Absaugen
entfernt.
-
Die abtropfende Lactamlösung wird in einer Rinne gesammelt, durchfließt
einen Kühler und gelangt dann in ein mit Rührei versehenes it-Iischgefäß, in welches
dauernd Eis nachgespeist wird. Die hier verdünnte und sehr stark abgekühlte Lösung
fließt in ein gekühltes Rührgefäß, in welchem sich wäßriges Ammoniak befindet. Die
Ammoniakkonzentration wird in diesem Gefäß durch Zulauf von frischem, hochkonzentriertem
eiskaltem Aninioniak dauernd so gehalten, daß nie saure Reaktion auftritt. Während
der Neutralisation scheidet sich das gebildete. Lactanr finit zunehmender Konzentration
der Ainnioniunisulfatlösung als braune ölige Schicht ab. Sie wird abgetrennt und
die konzentrierte Aininoniumsulfatlösung nach Abscheidung von etwa auskristallisiertem
Ammoniumsulfat noch mehrfach mit Chloroform ausgezogen. Die mit der Ölschicht vereinigten
Chloroforinauszüge - werden filtriert und fraktioniert, die Lactamfraktion unter
stark vermindertem Druck. Ausbeute: So bis 89 °° der Theorie. Beispiel 2 Eine Lösung
von Cyclohexanono_zim in 89°;°iger Schwefelsäure wird unigelagert, wie im Beispiel
i beschrieben. Zur Neutralisation läßt man die mit Eis verdünnte kalte Lösung des
Lactams in gesättigte Ammoniumsulfitlösung einfließen. Die hierbei frei werdende
schweflige Säure wird abgesaugt- und in vorgelegter frischerAlnnioiliaklösung,ai)sorbiert.
Nach beendigter Neutralisation wird die überschüssige schweflige Säure durch Absaugen
soweit als möglich entfernt, worauf man die in diesem Falle sehr helle Lactainschicht
abhebt und die Mutterlauge finit Chloroform extrahiert. Das destillierte Reaktionsprodukt,
das in gleicher Ausbeute anfällt wie bei Aufarbeitung mit Ammoniak, ist reiner und
enthält insbesondere mir noch Spuren von unverändertem Oxim. Zur Weiterreinigung
kann das destillierte Oxiin aus der dreifachen 11enge Benzin, Siedepunkt 65 bis
8o°, umkristallisiert «-erden. In der gleichen Weise kann man isoinere 2#lethvlcvclolietanonoxinie
umlagern und aufarbeiten. Sie reagieren ,twas träger, weshalb man die Temperatur
zweckmäßig um etwa io° erhöht. Cvclopentanonoxiin reagiert ähnlich wie C_vclollexanoll0xitn.
-
Beispiel 3 Man verfährt wie in Beispiel 2, doch unter erzieht auf
die Kühlung. Zum Schluß wird das Rcaktionsgeinisch durch Einleiten von direktem
Dampf von flüchtigen Anteilen (Keton und Oxim) befreit und gleichzeitig einge-@ngt.
Hierbei kristallisiert ein Teil des Ammoniumsulfats in großen Kristallen aus. Das
Lactam wird aus der wäßrigen Schicht mit Butanol, das 30 % Benzin vom Siedepunkt
i5o@ enthält, e#>trahiert. Schon mit einmalier Destillation erhält man in sehr guter
Ausbeute ein Lactain, welches beim Lagern nicht nachgibt. Es enthält praktisch kein
Osim.