DE944012C - Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsaeurenitril - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsaeurenitril

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DE944012C
DE944012C DEB25533A DEB0025533A DE944012C DE 944012 C DE944012 C DE 944012C DE B25533 A DEB25533 A DE B25533A DE B0025533 A DEB0025533 A DE B0025533A DE 944012 C DE944012 C DE 944012C
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acid
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DEB25533A
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English (en)
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Dr Rudolf Keller
Dr Ernst Keyssner
Dr Alfred Muenster
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34Separation; Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäurenitril Bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in einer Katalysatorlösung von Kupferchlorür und Alkali- oderAmmoniumchlorid erhält man zunächst ein Acrylsäurenitril, das nach dem Abtrennen der leichter siedenden Bestandteile noch geringe Mengen Divinylacetylen, Milchsäurenitril (bzw. dessen Zerfallsprodukte Acetaldehyd und Blausäure) sqwie Methylvinylketon enthält. Ein solches Acrylsäurenitril ist zur Polymerisation nicht geeignet.
  • Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril gemacht. So ist es bekannt, das rohe Acrylsäurenitril durch Behandeln mit Schwefelsäure und anschließende Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit basischen Verbindungen zu reinigen. Hierbei entstehen große Mengen Salze, die mit harzartigen Produkten vermischt sind, weil die bei der Neutralisation. auftretende Wärme Nebenreaktionen hervorruft. Hierdurch entstehen erhebliche Verluste an Acrylsäurenitril.
  • Es wurde ferner vorgeschlagen, Acrylsäurenitril mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure, die ausreicht, um die Verunreinigungen des Nitrils zu binden, zu versetzen und dann ohne vorherige Neutralisation der Schwefelsäure in Gegenwart eines Stabilisierungsniittels zu destillieren.
  • Nur ein kleiner Teil der ungesättigten Verunreinigungen wird dadurch entfernt. Die bei diesem Reinigungsverfahren. entstehenden Rückstände sind fest und harzartig und verhindern ein kontinuierliches Arbeiten.
  • Acrylsäurenitril kann nach einem weiteren Vorschlag durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von aromatischen Oxy-, Atninooxy- und Polyaminoverbindungen gereinigt werden, ohne daß eine anschließende Neutralisation der überschüssìgen Schwefelsäure erfolgen muß.
  • Hierbei bleiben die durch Umsetzung der ungesättigten Verunreinigungen des Acrylsäurenitrils mit den aromatischen Oxy-, Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen entstandenen Produkte bei der nun folgenden Destillation als feste, harzartige Rückstände im Destillationskessel zurück. Auch hierbei ist also die kontinuierliche Destillation des gereinigten Acrylsäurenitrils nicht'möglich. Außerdem betragen die für die Reinigungerforderlichen Reaktionszeiten bis zu mehreren Tagen-oder beim Erwärmen mehrere Stunden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die Reinigung mit Schwefelsäure ohne nachherige Neutralisation in technisch einfacher Weise durchführen kann, wenn man das Rohacrylsäurenitril bei gewöhnlicher Temperatur oder unter schwacher Kühlung mit mindestens der zur Bindung der unges-ättigten Beimengungen erforderlichen Menge konzentrierter Schwefelsäure oder der Sulfonsäure eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der keine funktionellen Gruppen enthält, oder einem Gemisch aus beiden versetzt, die überschüssige Schwefelsäure vor der Destillation durch Zusatz von gegebenenfalls sulfonierten aromatischen - Kohlenwasserstoffen, die außer Sulfonsäuregruppen keine funktionellen Gruppen enthalten, bindet und dann das Acrylsäurenitril abdestilliert. Zur Bindung der überschüssigen Schwefelsäure besonders geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen sind solche, die leicht sulfonierbar sind und deren Siedepunkte so hoch liegen, daß ein etwa vorhandener Überschuß bei der Destillation praktisch vollständig abgetrennt wird. In Frage kommen beispielsweise Xylol, Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren.
  • Sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich zur Beseitigung der Schwefelsäure eignen, sind beispielsweise Benzol- oder Toluolsulfonsäure, ferner Naphthalinmono- oder -disulfonsäure.
  • Man setzt beispielsweise dem rohen Acrylsäurenitril bei niedriger 'Temperatur, z. B. zwischen o und 300, einen' geringen ueberschuß, z. B. von I bis 5.°/o, Schwefelsäure zu. Hierdurch wird das darin enthaltene Divinylacetylen- und Methylvinyl- -keton umgesetzt.
  • Man kann an Stelle von Schwefelsäure mit ebenso gutem Erfolg auch die Sulfonsäuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der keine funktionellen Gruppen enthält, zusetzen. Auch Gemische von Schwefelsäure und Sulfonsäuren sind verwendbar. Anschließend setzt man etwa I bis 2 0/c, bezogen auf - Acrylsäurenitril, eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe-oder einer Sulfonsäure zu und destilliert dann. Man erhält ein .Acrylsäurenitril, das frei von anderen ungesättigten Verbindungen ist, mit wäßriger Quecksilbersulfatlösung keine Fällung oder Trübung, mit konzentrierter Schwefelsäure keine oder nur geringfügige Färbung gibt und sich sehr gut polymeri-- sieren- läßt.-Der Destillationsrückstand enthält meist noch geringe Mengen Acrylsäurenitril, die durch eine anschließende Wasserdampfdestillation gewonnen werden können. Der Destillationsrückstand ist auch bei Raumtemperatur dünnflüssig. Er ist praktisch völlig löslich in Alkalilaugen oder Sodalösung und kann ohne Mühe entfernt werden.
  • Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
  • Beispiel 1 I000 Teile eines aus Acetylen und Blausäure 'hergestellten Acrylsäurenitrils, das q,40/o Divinylacetylen und 0,I0/o Methylvinylketon enthält, werden bei 100 unter Rühren mit 10 Teilen handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure (oder Monohydrat) versetzt. Nach- I5 Minuten setzt man Io Teile Xylol zu und fraktioniert über -eine Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von I :4. Man erhält 935 Teile reines Acrylsäurenitril, das ohne weitere Behandlung polymerisiert werden kann.
  • Aus dem Destillationsrückstand erhält man durch Ausblasen mit Wasserdampf weitere 40 Teile Acrylsäurenitril.
  • Beispiel 2 I000 Teile rohes Acrylsäurenitril, wie es im Beispiel I verwendet wurde, werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I mit Schwefelsäure behandelt. Anschließend setzt man 10 Teile Naphthalin zu und destilliert. Man erhält 945 Teile reines Nitril, - während weitere 35 Teile durch Wasserdampfdestillation des Des tillations rückstandes erhalten werden.
  • Beispiel 3 IOOO Teile des rohen Acrylsäurenitrils nach Beispiel I werden mit IO Teilen konzentrierter-Schwefelsäure und mit IO Teilen. Toluolsulfonsäure versetzt. Das Umsetzungsgemisch wird nach kurzer Zeit destilliert. Man erhält 940 Teile reines Nitril, während 30 Teile aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden können.
  • Versetzt man I000 Teile des rohen Acrylsäurenitrils mit 25 Teilen Toluolsulfonsäure bei Raumtemperatur und destilliert nach 30 Minuten, so erhält man 940 Teile reines Nitril und weitere 35 Teile aus dem Destillationsrückstand durch Wasserdampfdestillation.
  • Beispiel 4 250 Teile Rohacrylsäurenitril werden mit I,50/a konzentrierter Schwefelsäure und 3 0/o p-Toluolsulfonsäure versetzt, 30 Minuten bei Siedetemperatur gehalten und anschließend 220 Teile Nitril bei 760 mm Quecksilberdruck abdestilliert. Del auch bei Raumtemperatur dünnflüssige Rückstand (40 Teile) kann durch Wasserdampfdestillation praktisch- vollständig von restlichem Acrylsäurenitril befreit werden.
  • Destilliert man 235 Teile Nitril, so beträgt der Rückstand nur 25 Teile. Er ist auch bei Raumtemperatur frei von festen Bestandteilen.
  • Beispiel 5 Auf 250 Teile Rohacrylsäurenitril läßt man 2°/o konzentrierte Schwefelsäure 20 Minuten bei Raumtemperatur einwirken. Anschließend werden 30/0 p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Man erhitzt 30 Minuten zum . Sieden und destilliert schließlich 220 Teile Acrylsäurenitril ab. Der Rückstand (39 Teile) ist auch bei Raumtemperatur einheitlich und dünnflüssig.
  • Gibt man 2 0/o konzentrierte Schwefelsäure und 2 0/o p-Toluolsulfonsäure zu 250 Teilen Rohacrylsäurenitril, so ist der Destillationsrückstand (38 Teile) auch in diesem Fall bei Raumtemperatur dünnflüssig. Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn an Stelle von p-Toluolsulfonsäure 2 O/o Naphthalindisulfonsäure verwendet werden. Erhöht man die Menge der zugesetzten Schwefelsäure auf 2,5 ovo und fügt außerdem 2 0/o Xylol zu, so erhält man 40 Teile eines homogenen, dünnflüssigen Rückstandes.
  • Beispiel 6 800 Teile'Rohacrylsäurenitril werden mit 24Teilen rauchender Schwefelsäure (26 0/o SO3) in der Kälte versetzt. Nach 30 Minuten Stehen in der Kälte fügt man I2 Teile Xylol zu und destilliert anschließend 750 Teile Nitril ab. Der Rückstand (85 Teile) besteht aus zwei Schichten, die beide auch bei Raumtemperatur völlig dünnflüssig sind.
  • Die Farbzahl des nach diesem und den vorhergehenden Beispielen 4 und 5 erhaltenen Acrylsäurenitrils liegt zwischen I und 10. Das so gereinigte Acrylsäurenitril läßt sich ausgezeichnet polymerisieren.
  • Versetzt man dagegen Rohacrylsäurenitril mit einer geringen Menge. konzentrierter Schwefelsäure, die ausreicht, um die Verunreinigungen des Nitrils zu binden, und destilliert dann ohne vorherige Neutralisation der Schwefelsäure in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wie Tannin oder Hydrochinon, so erhält man folgende Ergebnisse a) 500 Teile rohes Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 98,70/0 an Acrylsäurenitril und von 0,640/0 an Divinylacetylen werden unter Zusatz von 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2,5 Teilen Hydrochinon bei Normaldruck destilliert. Es werden 478 Teile Destillat mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 770 erhalten. Das Destillat enthält 98,40/o Acrylsäurenitril und hat die Bromzahl 1,71, entsprechend einem Gehalt an Divinylacetylen von 0,43 0/o. Der dunkelbraun gefärbte Rückstand (37 Teile) besteht aus zwei Schichten, von denen die obere dünnflüssig, die untere jedoch bereits bei I00° zähflüssig und bei Raumtemperatur von asphaltartiger Beschaffenheit ist. b) 500 Teile Rohacrylsäu-renitril mit einem Gehalt von 97,20/o Acrylsäurenitril, 0,70/0 Divinylacetylen und I,80/o Wasser werden nach Zusatz von 2;5 Teilen Hydrochinon und I5 Teilen konJzentrierter Schwefelsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, destilliert. Man erhält 478 Teile Destillat, das 98,3 0/o Acrylsäurenitril und o,3°/o Divinylacetylen enthält. Der Siedepunkt des Destillats beträgt 7I,5 bis 76,50. Man erhält 49 Teile eines dunkelbraunen zähflüssigen Rückstandes. c) 500 Teile Rohacrylsäurenitril mit einem Gehalt von 96,50/0 Acrylsäurenitril und 0,85 0/o Divinylacetylen werden nach Zusatz von 2,5 Teilen Hydrochinon und' 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure destilliert. Nach wenigen Minuten ist der größte Teil des Nitrils unter heftigem Aufsieden verseift bzw. zersetzt. Aus etwa 300/0 des Acrylsäurenitrils ist eine stark verharzte, zum Teil verkohlte Masse entstanden.
  • Wird Rohacrylsäurenitril nach einem ebenfalls bekannten Verfahren mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von aromatischen Oxy-, Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen behandelt, so werden folgende Ergebnisse erzielt: d) 250 Teile Acrylsäurenitril werden unter Zusatz von 3 0/o konzentrierter Schwefelsäure und 20/o Resorcin 2,5 Stunden auf 650 erwärmt und anschließend bei 700 mm Hg 220 Teile Nitril abdestilliert. Der Destillationsrückstand (42 Teile) enthält eine dünnflüssige, hellgefärbte obere und eine zähflüssige, dunkle untere Schicht, etwa im Mengenverhältnis I: I, wobei die letzte bei Raumtemperatur vollkommen erstarrt. e) 250 Teile Acrylsäurenitril werden mit einem Zusatz von 3 0/o konzentrierter Schwefelsäure und 30/0 Phenol versehen und wie vorstehend aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren von 220 Teilen Nitril werden 44 Teile eines dunklen, bei 800 öligen Rückstandes erhalten, der jedoch nach dem Abdestillieren weiterer 10 Teile Nitril bereits bei 500 zu einer kleisterähnlichen Masse erstarrt.
  • Verwendet man statt dessen 5 0/o Schwefelsäure und 20/ob m-Aminophenol, so erhält man nach dem Abdestillieren von 220 Teilen Nitril 47 Teile Rückstand, der aus zwei Schichten besteht. Die untere Schicht (23 Teile) ist äußerst zähflüssig.
  • Ersetzt man die'verwendete Schwefelsäure durch andere saure Kondensationsmittel, z. B. Phosphorsäure oder Zinntetrachlorid, so tritt entweder keine genügende Reinigung ein, oder es entstehen ebenfalls harzartige Destillationsrückstände. So ergibt ein Ansatz aus 250 Teilen Rohacrylsäurenitril, der mit 5 Teilen Zinntetrachlorid und 5 Teilen m-Aminophenol versetzt wurde, nach dem Aufarbeiten einen Rückstand (38'Teile), von dem etwa 17 Teile bei 800 völlig erstarren.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäurenitril von Beimengungen anderer ungesättigter Verbindungen bei gewöhnlicher Temperatur oder unter schwacher Kühlung mit mindestens der zur Bindung der ungesättigten Bei- mengungen erforderlichen Menge konzentrierter Schwefelsäure oder der Sulfonsäure eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der keine funktionellen Gruppen enthält, oder einem Gemisch aus beiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die überschüssige Schwefelsäure vor- der Destillation durch Zusatz von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die keine funktionellen Gruppen enthalten, oder von sulfonierbaren aromatischen Sulfonsäuren, die keine anderen funktionellen Gruppen außer Sulfonsäuregruppen enthalten, bindet und anschließend das Acrylsäurenitril abdestilliert.
    In In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 361 367; französische Patentschrift Nr. 883 599; deutsche Patentanmeldung F 6696 IVc / / I20 121 (Patent 881 651); Gattermann-Wieland: Die Praxis des organischen Chemikers, 34. Aufl., I952, S. I74, Zeile g und 10.
DEB25533A 1953-05-09 1953-05-09 Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsaeurenitril Expired DE944012C (de)

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