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Verfahren zur Reinigung von Rohacrylsäurenitril
Bei der Umsetzung von
Acetylen mit Blausäure in einer Katalysatorlösung von Kupferchlorür und Alkali-
oderAmmoniumchlorid erhält man zunächst ein Acrylsäurenitril, das nach dem Abtrennen
der leichter siedenden Bestandteile noch geringe Mengen Divinylacetylen, Milchsäurenitril
(bzw. dessen Zerfallsprodukte Acetaldehyd und Blausäure) sqwie Methylvinylketon
enthält. Ein solches Acrylsäurenitril ist zur Polymerisation nicht geeignet.
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Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Reinigung von rohem
Acrylsäurenitril gemacht. So ist es bekannt, das rohe Acrylsäurenitril durch Behandeln
mit Schwefelsäure und anschließende Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure
mit basischen Verbindungen zu reinigen. Hierbei entstehen große Mengen Salze, die
mit harzartigen Produkten vermischt sind, weil die bei der Neutralisation. auftretende
Wärme Nebenreaktionen hervorruft. Hierdurch entstehen erhebliche Verluste an Acrylsäurenitril.
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Es wurde ferner vorgeschlagen, Acrylsäurenitril mit einer geringen
Menge konzentrierter Schwefelsäure, die ausreicht, um die Verunreinigungen des Nitrils
zu binden, zu versetzen und dann ohne vorherige Neutralisation der Schwefelsäure
in Gegenwart eines Stabilisierungsniittels zu destillieren.
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Nur ein kleiner Teil der ungesättigten Verunreinigungen wird dadurch
entfernt. Die bei diesem
Reinigungsverfahren. entstehenden Rückstände
sind fest und harzartig und verhindern ein kontinuierliches Arbeiten.
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Acrylsäurenitril kann nach einem weiteren Vorschlag durch Behandeln
mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von aromatischen Oxy-, Atninooxy-
und Polyaminoverbindungen gereinigt werden, ohne daß eine anschließende Neutralisation
der überschüssìgen Schwefelsäure erfolgen muß.
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Hierbei bleiben die durch Umsetzung der ungesättigten Verunreinigungen
des Acrylsäurenitrils mit den aromatischen Oxy-, Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen
entstandenen Produkte bei der nun folgenden Destillation als feste, harzartige Rückstände
im Destillationskessel zurück. Auch hierbei ist also die kontinuierliche Destillation
des gereinigten Acrylsäurenitrils nicht'möglich. Außerdem betragen die für die Reinigungerforderlichen
Reaktionszeiten bis zu mehreren Tagen-oder beim Erwärmen mehrere Stunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Reinigung mit Schwefelsäure ohne
nachherige Neutralisation in technisch einfacher Weise durchführen kann, wenn man
das Rohacrylsäurenitril bei gewöhnlicher Temperatur oder unter schwacher Kühlung
mit mindestens der zur Bindung der unges-ättigten Beimengungen erforderlichen Menge
konzentrierter Schwefelsäure oder der Sulfonsäure eines aromatischen Kohlenwasserstoffs,
der keine funktionellen Gruppen enthält, oder einem Gemisch aus beiden versetzt,
die überschüssige Schwefelsäure vor der Destillation durch Zusatz von gegebenenfalls
sulfonierten aromatischen - Kohlenwasserstoffen, die außer Sulfonsäuregruppen keine
funktionellen Gruppen enthalten, bindet und dann das Acrylsäurenitril abdestilliert.
Zur Bindung der überschüssigen Schwefelsäure besonders geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe
ohne funktionelle Gruppen sind solche, die leicht sulfonierbar sind und deren Siedepunkte
so hoch liegen, daß ein etwa vorhandener Überschuß bei der Destillation praktisch
vollständig abgetrennt wird. In Frage kommen beispielsweise Xylol, Naphthalin, Anthracen
oder Phenanthren.
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Sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich zur Beseitigung
der Schwefelsäure eignen, sind beispielsweise Benzol- oder Toluolsulfonsäure, ferner
Naphthalinmono- oder -disulfonsäure.
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Man setzt beispielsweise dem rohen Acrylsäurenitril bei niedriger
'Temperatur, z. B. zwischen o und 300, einen' geringen ueberschuß, z. B. von I bis
5.°/o, Schwefelsäure zu. Hierdurch wird das darin enthaltene Divinylacetylen- und
Methylvinyl- -keton umgesetzt.
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Man kann an Stelle von Schwefelsäure mit ebenso gutem Erfolg auch
die Sulfonsäuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der keine funktionellen
Gruppen enthält, zusetzen. Auch Gemische von Schwefelsäure und Sulfonsäuren sind
verwendbar. Anschließend setzt man etwa I bis 2 0/c, bezogen auf - Acrylsäurenitril,
eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe-oder einer Sulfonsäure zu und
destilliert dann. Man erhält ein .Acrylsäurenitril, das frei von anderen ungesättigten
Verbindungen ist, mit wäßriger Quecksilbersulfatlösung keine Fällung oder Trübung,
mit konzentrierter Schwefelsäure keine oder nur geringfügige Färbung gibt und sich
sehr gut polymeri-- sieren- läßt.-Der Destillationsrückstand enthält meist noch
geringe Mengen Acrylsäurenitril, die durch eine anschließende Wasserdampfdestillation
gewonnen werden können. Der Destillationsrückstand ist auch bei Raumtemperatur dünnflüssig.
Er ist praktisch völlig löslich in Alkalilaugen oder Sodalösung und kann ohne Mühe
entfernt werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 I000 Teile eines aus Acetylen und Blausäure 'hergestellten
Acrylsäurenitrils, das q,40/o Divinylacetylen und 0,I0/o Methylvinylketon enthält,
werden bei 100 unter Rühren mit 10 Teilen handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure
(oder Monohydrat) versetzt. Nach- I5 Minuten setzt man Io Teile Xylol zu und fraktioniert
über -eine Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von I :4. Man erhält 935 Teile reines
Acrylsäurenitril, das ohne weitere Behandlung polymerisiert werden kann.
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Aus dem Destillationsrückstand erhält man durch Ausblasen mit Wasserdampf
weitere 40 Teile Acrylsäurenitril.
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Beispiel 2 I000 Teile rohes Acrylsäurenitril, wie es im Beispiel
I verwendet wurde, werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel I mit Schwefelsäure
behandelt. Anschließend setzt man 10 Teile Naphthalin zu und destilliert. Man erhält
945 Teile reines Nitril, - während weitere 35 Teile durch Wasserdampfdestillation
des Des tillations rückstandes erhalten werden.
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Beispiel 3 IOOO Teile des rohen Acrylsäurenitrils nach Beispiel I
werden mit IO Teilen konzentrierter-Schwefelsäure und mit IO Teilen. Toluolsulfonsäure
versetzt. Das Umsetzungsgemisch wird nach kurzer Zeit destilliert. Man erhält 940
Teile reines Nitril, während 30 Teile aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen
werden können.
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Versetzt man I000 Teile des rohen Acrylsäurenitrils mit 25 Teilen
Toluolsulfonsäure bei Raumtemperatur und destilliert nach 30 Minuten, so erhält
man 940 Teile reines Nitril und weitere 35 Teile aus dem Destillationsrückstand
durch Wasserdampfdestillation.
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Beispiel 4 250 Teile Rohacrylsäurenitril werden mit I,50/a konzentrierter
Schwefelsäure und 3 0/o p-Toluolsulfonsäure versetzt, 30 Minuten bei Siedetemperatur
gehalten und anschließend 220 Teile Nitril bei 760 mm Quecksilberdruck abdestilliert.
Del auch bei Raumtemperatur dünnflüssige Rückstand
(40 Teile) kann
durch Wasserdampfdestillation praktisch- vollständig von restlichem Acrylsäurenitril
befreit werden.
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Destilliert man 235 Teile Nitril, so beträgt der Rückstand nur 25
Teile. Er ist auch bei Raumtemperatur frei von festen Bestandteilen.
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Beispiel 5 Auf 250 Teile Rohacrylsäurenitril läßt man 2°/o konzentrierte
Schwefelsäure 20 Minuten bei Raumtemperatur einwirken. Anschließend werden 30/0
p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Man erhitzt 30 Minuten zum . Sieden und destilliert
schließlich 220 Teile Acrylsäurenitril ab. Der Rückstand (39 Teile) ist auch bei
Raumtemperatur einheitlich und dünnflüssig.
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Gibt man 2 0/o konzentrierte Schwefelsäure und 2 0/o p-Toluolsulfonsäure
zu 250 Teilen Rohacrylsäurenitril, so ist der Destillationsrückstand (38 Teile)
auch in diesem Fall bei Raumtemperatur dünnflüssig. Dasselbe Ergebnis erhält man,
wenn an Stelle von p-Toluolsulfonsäure 2 O/o Naphthalindisulfonsäure verwendet werden.
Erhöht man die Menge der zugesetzten Schwefelsäure auf 2,5 ovo und fügt außerdem
2 0/o Xylol zu, so erhält man 40 Teile eines homogenen, dünnflüssigen Rückstandes.
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Beispiel 6 800 Teile'Rohacrylsäurenitril werden mit 24Teilen rauchender
Schwefelsäure (26 0/o SO3) in der Kälte versetzt. Nach 30 Minuten Stehen in der
Kälte fügt man I2 Teile Xylol zu und destilliert anschließend 750 Teile Nitril ab.
Der Rückstand (85 Teile) besteht aus zwei Schichten, die beide auch bei Raumtemperatur
völlig dünnflüssig sind.
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Die Farbzahl des nach diesem und den vorhergehenden Beispielen 4 und
5 erhaltenen Acrylsäurenitrils liegt zwischen I und 10. Das so gereinigte Acrylsäurenitril
läßt sich ausgezeichnet polymerisieren.
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Versetzt man dagegen Rohacrylsäurenitril mit einer geringen Menge.
konzentrierter Schwefelsäure, die ausreicht, um die Verunreinigungen des Nitrils
zu binden, und destilliert dann ohne vorherige Neutralisation der Schwefelsäure
in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wie Tannin oder Hydrochinon, so erhält
man folgende Ergebnisse a) 500 Teile rohes Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von
98,70/0 an Acrylsäurenitril und von 0,640/0 an Divinylacetylen werden unter Zusatz
von 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2,5 Teilen Hydrochinon bei Normaldruck
destilliert. Es werden 478 Teile Destillat mit einem Siedepunkt zwischen 75 und
770 erhalten. Das Destillat enthält 98,40/o Acrylsäurenitril und hat die Bromzahl
1,71, entsprechend einem Gehalt an Divinylacetylen von 0,43 0/o. Der dunkelbraun
gefärbte Rückstand (37 Teile) besteht aus zwei Schichten, von denen die obere dünnflüssig,
die untere jedoch bereits bei I00° zähflüssig und bei Raumtemperatur von asphaltartiger
Beschaffenheit ist. b) 500 Teile Rohacrylsäu-renitril mit einem Gehalt von 97,20/o
Acrylsäurenitril, 0,70/0 Divinylacetylen und I,80/o Wasser werden nach Zusatz von
2;5 Teilen Hydrochinon und I5 Teilen konJzentrierter Schwefelsäure, wie im Beispiel
1 beschrieben wurde, destilliert. Man erhält 478 Teile Destillat, das 98,3 0/o Acrylsäurenitril
und o,3°/o Divinylacetylen enthält. Der Siedepunkt des Destillats beträgt 7I,5 bis
76,50. Man erhält 49 Teile eines dunkelbraunen zähflüssigen Rückstandes. c) 500
Teile Rohacrylsäurenitril mit einem Gehalt von 96,50/0 Acrylsäurenitril und 0,85
0/o Divinylacetylen werden nach Zusatz von 2,5 Teilen Hydrochinon und' 15 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure destilliert. Nach wenigen Minuten ist der größte Teil
des Nitrils unter heftigem Aufsieden verseift bzw. zersetzt. Aus etwa 300/0 des
Acrylsäurenitrils ist eine stark verharzte, zum Teil verkohlte Masse entstanden.
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Wird Rohacrylsäurenitril nach einem ebenfalls bekannten Verfahren
mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von aromatischen Oxy-, Aminooxy- oder
Polyaminoverbindungen behandelt, so werden folgende Ergebnisse erzielt: d) 250 Teile
Acrylsäurenitril werden unter Zusatz von 3 0/o konzentrierter Schwefelsäure und
20/o Resorcin 2,5 Stunden auf 650 erwärmt und anschließend bei 700 mm Hg 220 Teile
Nitril abdestilliert. Der Destillationsrückstand (42 Teile) enthält eine dünnflüssige,
hellgefärbte obere und eine zähflüssige, dunkle untere Schicht, etwa im Mengenverhältnis
I: I, wobei die letzte bei Raumtemperatur vollkommen erstarrt. e) 250 Teile Acrylsäurenitril
werden mit einem Zusatz von 3 0/o konzentrierter Schwefelsäure und 30/0 Phenol versehen
und wie vorstehend aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren von 220 Teilen Nitril
werden 44 Teile eines dunklen, bei 800 öligen Rückstandes erhalten, der jedoch nach
dem Abdestillieren weiterer 10 Teile Nitril bereits bei 500 zu einer kleisterähnlichen
Masse erstarrt.
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Verwendet man statt dessen 5 0/o Schwefelsäure und 20/ob m-Aminophenol,
so erhält man nach dem Abdestillieren von 220 Teilen Nitril 47 Teile Rückstand,
der aus zwei Schichten besteht. Die untere Schicht (23 Teile) ist äußerst zähflüssig.
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Ersetzt man die'verwendete Schwefelsäure durch andere saure Kondensationsmittel,
z. B. Phosphorsäure oder Zinntetrachlorid, so tritt entweder keine genügende Reinigung
ein, oder es entstehen ebenfalls harzartige Destillationsrückstände. So ergibt ein
Ansatz aus 250 Teilen Rohacrylsäurenitril, der mit 5 Teilen Zinntetrachlorid und
5 Teilen m-Aminophenol versetzt wurde, nach dem Aufarbeiten einen Rückstand (38'Teile),
von dem etwa 17 Teile bei 800 völlig erstarren.