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Verfahren zur Aufarbeitung von Benzolvorläufen unter gleichzeitiger
Gewinnung von Schädlingsbekämpfungsmitteln Zusatz zum Patent 98 400
Das Patent 938
400 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, das
darin besteht, daß man Benzolvorlauf nach bekannten Methoden teilweise oder ganz
chloriert, die dabei entstehende Salzsäure entfernt und das erhaltene Gemisch gegebenenfalls
mit Emulgatoren in feinverteilte Form bringt oder von feinverteilten Stoffen, wie
Calciumcarbonat, Kieselgur, Ton u. dgl., aufsaugen läßt. Der stets im Vorlauf enthaltene
Schwefelkohlenstoff kann dabei vor oder nach der Chlorierung entfernt werden, so
daß im Verlauf des Verfahrens neben Schwefelkohlenstoff ein Produkt erhalten wird,
in dem im Gemisch mit Benzol die chlorierten Verbindungen des Cyclopentadiens, Pentans
und Amylens enthalten sind.
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Die Abtrennung des Schwefelkohlenstoffes vor oder nach der Chlorierung
erwies sich jedoch als äußerst schwierig. Bei der Destillation konnte nur unter
schärfster Kühlung Schwefelkohlenstoff herausdestilliert werden, und auch dabei
blieb die Abtrennung nur höchst unvollkommen, da ein Teil des Schwefelkohlenstoffs
immer noch von den übrigen höhersiedenden Bestandteilen des Vorlaufs festgehalten
wurde.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Chlorierung des Benzolvorlaufs
eine saubere und nahezu
quantitative Abscheidung bzw. Gewinnung
des Schwefelkohlensto,fts und, falls es erwünscht ist, auch des Benzols erzielt
und gleichzeitig ausgezeichnete 5 chädlingsbekämpfungsmittel erhält, indem man den
Benzolvorlauf mit einem Teil der der Bromzahl äquivalenten Menge Chlor ohne Anwendung
von Katalysatoren oder Ultravioletilichtbestrahlung chloriert und hierauf aus dem
Gemisch der Chlorierungsprodukte den Schwefelkohlenstoff und das Benzol getrennt
voneinander abdestilliert oder das Chlorierungsprodukt einer Nachchlorierung ohne
oder unter Anwendung von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht unterwirft oder nur
den Schwefelkohlenstoff abtrennt und das verbliebene Gemisch ohne oder unter Anwendung
von Katalysatoren oder Ultraviolettlicht einer Nachchlorierung unterwirft und danach
gegebenenfalls das Benzol abtrennt.
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Da die Vorläufe je nach ihrer Herkunft schwankende Zusammensetzungen
aufweisen, muß der jeweils gültige Chlorierungsgrad von Fall zu Fall durch Versuche
ermittelt werden. Am günstigsten liegen im allgemeinen die Verhältnisse, wenn man
nur etwa 30 bis 50°/ der Chlormenge anwendet, die sich aus der Bromzahl errechnet.
Aus den dann erhaltenen Chlorierungsprodul{ten lassen sich durch Destillation hintereinander
Schwefelkohlenstoff und Benzol in Form einzelner scharf untereinander abgegrenzter
Fraktionen abtrennen und als Rückstand die eigentlichen Chlonerungsprodukte gewinnen,
während bei schwächerer oder stärkerer Chlorierung gerade die Trennung zwischen
Schwefelkohlenstoff und Benzol immer unvollkommener wird.
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Die Zeichnung enthält die Destillationskurven eines chlorierten Vorlaufs
mit 6,7 g,. I4,7 g und I7,6 g Chlor je 100 ccm Vorlauf. Man erkennt ohne weiteres,
daß ein mit 14,7 g je 100 ccm chloriertes Produkt eine saubere Abtrennung von Schwefelkohlenstoff
einerseits und Benzol andererseits ermöglicht. Demgegenüber läßt sich aus den übrigen
Vorläufen der Schwefelkohlenstoff nicht einwandfrei abtrennen.
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Die Gewinnung der Schädlingsbekämpfungsmittel kann auf verschiedene
Weise erfolgen. So kann man, wie bereits erwähnt, den erfindungsgemäß chlorierten
Vorlauf nach dem Abtrennen von Schwefelkohlenstoff und Benzol einer Nachchlorierung
ohne oder in Gegenwart von Katalysatoren oder Ultraviolettlichtbes trahlung unterwerfen.
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Arbeitet man ohne Katalysatoren, so kann die Abtrennung des Benzols
auch im Anschluß an eine Nachchlorierung vorgenommen werden. Will man aber auf die
Gewinnung des Benzols verzichten, so kann man nach dem Abtrennen des Schwefelkohlenstoffs
das verbliebene Gemisch in- Gegenwart von Katalysatoren, wie wasserfreiem Ferrichlorid,
oder unter Bestrahlung mit Ultraviolettlicht nachchlorieren, so daß als Bestandteil
im Endprodukt auch Hexachlorhenzol oder Hexachlorcyclohexan erhalten wird.
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Die auf die eine oder andere Weise gewonnenen schwach oder stark
chlorierten Produkte sind gegen die verschiedenartigsten Schädlinge wirksam, z.
B. gegen den Kartoffelkäfer, die Reblaus, die Stachelbeerwespe oder Blattläuse.
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Man hat im übrigen bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von vollkommen
reinem Benzol aus technisch kristallisierbarem Benzol die geringen Verunreinigungen
von Schwefelkohlenstoff, Thiophen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen dadurch
zu entfernen, daß man das Benzol in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren
bzw.
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Ultraviolettlicht mit Chlor behandelt und sodann das Benzol mittels
Wasserdampf abdestilliert.
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Schwefelkohlenstoff kann hierbei nicht gewonnen werden. Demgegenüber
enthält der Benzolvorlauf etwa bis I50/o Schwefelkohlenstoff, der sich von den übrigen
Bestandteilen des Benzolvorlaufs in verhältnismäßig reiner Form nur abtrennen läßt,
nachdem der Vorlauf erfindungsgemäß der teilweisen Chlorierung in Abwesenheit jeglicher
Katalysatoren unterworfen worden ist.
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Beispiel I 100 Gewichtsteile Benzolvorlauf werden bei Zimmertemperatur
in einem Behälter mit Rückflußkühler so lange mit Chlor behandelt, bis der Vorlauf
I6 Gewichtsteile Chlor aufgenommen hat.
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Während der Behandlung steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf
etwa 350 Der chlorierte Vorlauf wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.
Dabei werden -zwischen 37 und 750 39 Gewichtsteile einer klaren Flüssigkeit abgetrennt,
aus der durch nochmalige Destillation 19 Gewichtsteile eines 850/oigen Schwefelkohlenstoffs
gewonnen werden. Die restlichen 20 Gewichsteile bestehen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen,
wie Pentan.
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Zwischen 75 und 800 gehen weitere 42,5 Gewichtsteile einer wasserklaren
Flüssigkeit über, die aus praktisch reinem, insbesondere fast völlig schwefelkohlenstofffreiem
Benzol besteht. Bei weiterem Temperaturanstieg wird im Vakuum bei 20 Torr zwischen
92 und I20° eine dunkelbraune ölige bis sirupartige Flüssigkeit erhalten, die das
gewünschte insektizide Mittel darstellt. Es werden Io,5 Gewichtsteile auf diese
Weise gewonnen, während im Destillationsbehälter ein grauer verkrusteter Rückstand
zurückbleibt, der verworfen wird.
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Zur Durchführung des Fliegentests wurde I ccm des insektiziden Mittels
in 50 ccm Aceton gelöst und das Innere einer Kristallisierschale der Größe Io7 X
63 mm (= 300 cm2 innere Oberfläche) vollständig von der Lösung benetzt. Anschließend
wurde die Lösung ausgeschüttet und die offene Schale 10 Minuten bei 600 zur Entfernung
des restlichen Acetons getrocknet. Die Schale wurde mit einem Uhrglas bedeckt, nachdem
zehn Stubenfliegen eingebracht waren. Nach 6 Minuten lagen bereits fünf Fliegen
auf dem Rücken, nach 12 Minuten sämtliche Fliegen.
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Beispiel 2 Der gleiche Vorlauf wird nach dem Chlorieren und Abtrennen
des Schwefelkohlenstoffs wie im
Beispiel 1 unter Ultraviolettbestrahlung
erschöpfend chloriert. Es werden hierbei von 100 Gewichtsteilen noch weitere 25
Gewichtsteile Chlor aufgenommen. Das Chlorierungsprodukt wird mit Wasser mehrfach
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die kontaktinsektizide Wirksamkeit
dieses Produkts gegenüber Stubenfliegen war dem nach Beispiel I hergestellten noch
etwas überlegen.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile des gleichen Benzolvorlaufs werden in
einem Behälter mit Rückflußkühler so lange mit Chlor behandelt, bis eine Chloraufnahme
von 32 Gewichtsteilen erreicht ist. Die Temperatur erhöht sich im Behälter während
der Chlorbehandlung bis auf 450 Das gesamte Produkt wird mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und der fraktionierten Destillation unterworfen.
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Zwischen 44 und 75" gehen 36 Gewichtsteile einer wasserklaren Flüssigkeit
über, aus der durch nochmalige Destillation 30 Gewichtsteile eines 600/algen Schwefelkohlenstoffs
erhalten werden.
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Zwischen 75 und 800 gehen 29 Gewichtsteile eines Benzols über, das
aber noch I,20/o Schwefelkohlenstoff enthält. Das Beispiel zeigt, daß bei stärkerer
Chlorierung kein hochprozentiger Schwefelkohlenstoff und ein weniger reines Benzol
erhalten werden.
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Beispiel 4 100 Gewichtsteile Benzolvorlauf werden in der Widmer-Kolonne
fraktioniert destilliert. Die zwlschen 37 und 750 anfallende Fraktion, die aus 25
Gewichtsteilen einer wasserklaren Flüssigkeit besteht, ergibt nach nochmaliger Destillation
I8 Gewichtsteile einer Lösung, die nur zu 54 0/0 aus Schwefelkohlenstoff besteht.
Die nächste Fraktion zwischen 75 und 800 ergibt 40 Gewichtsteile Benzol, die 1,5
O/o Schwefelkohlenstoff enthalten. Zwischen 80 und 2100 geht noch eine gelblich
gefärbte Flüssigkeit über, deren nähere Zusammensetzung bisher noch nicht ermittelt
wurde. Jedenfalls zeigt sich, daß ohne Chlorierung weder ein brauchbarer Schwefelkohlenstoff
noch ein sauberes Benzol erhalten werden.