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Verfahren zur Gewinnung von Ketonen aus den Schwelprodukten von bituminösen
Schiefern Bei der technisch in großem Maßstabe ausgeführten Verschwelung oder Trockendestillation
bituminöser Schiefer entstehen,, wie bekannt ist, Ketone, insbesondere Aceton und
seine Homologe, welche sich teils in dem gebildeten Schwelwasser, teils in dem bei
der Destillation erhaltenen öl vorfinden.
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Unter bituminösem Schiefer sollen alle mit bituminösen ölen durchtränkten
Gesteine, sogenannte Sapropelgesteine, verstanden werden.
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Obgleich das Vorhandensein von Ketonen in diesen Verschwelungsprodukten
bekannt war, so hat die Gewinnung dieser Ketone in technisch brauchbarer Form bisher
erhebliche Schwierigkeiten gemacht, da insbesondere die in dem Schwelöl enthaltenen
Ketone mit großen Mengen anderer organischer Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen,
vermischt sind.
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Es wurde gefunden, daß man die Ausbeute an Ketonen erheblich vermehren
und diese in einfacher Weise in technisch genügender Reinheit gewinnen kann, wenn
man das Rohöl bzw. die besonders ketonhaltigen Fraktionen desselben mit starker
Schwefelsäure raffiniert, den Raffmationsschlamm mit Wasser, vorzugsweise mit dem
Schwelwasser, stark verdünnt, das verdünnte Gemisch destilliert und aus dem Destillat
die Ketone in bekannter Weise gewinnt.
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Durch die Raffination des öls mit starker (etwa 9o- bis 95 %iger)
Schwefelsäure treten nicht nur die in dem Öl bereits vorhandenen Ketone in den Raffinationsschlamm
über, sondern es werden auch durch die Einwirkung der Schwefelsäure Ketone neu gebildet,
wahrscheinlich durch bxydation von im Öl vorhandenen sekundären Alkoholen und durch
Kondensation zwischen den vorhandenen Fettsäuren und ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Der in bekannter Weise von dem Barüberstehenden Öl abgezogene Raffmationsschlamm
wird vorzugsweise mit Schwelwasser auf das zwei- bis dreifache Volumen verdünnt,
um bei der nachfolgenden Destillation auch die in dem Schwelwasser vorhandenen Ketone
mitzugewinnen, so daß die gesonderte Verarbeitung des Schwelwassers sich erübrigt.
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Der mit Wasser verdünnte Raffinati:onsschlamm wird in bekannter Weise
-direkt oder indirekt durch gesättigten oder überhitzten Dampf destilliert, bis
keine öligen Anteile mehr mit dem Wasserdampf übergehen. In der Vorlage trennt sich
das Destillat in eine wäßrige und in eine ölige Schicht, aus welchen beiden Schichten
die in ihnen enthaltenen Ketone in bekannter Weise erhalten. werden können. So können
z. B. aus der wäßrigen Schicht die Ketone ausgesalzen und zusammen mit der öligen
Schicht weiterverarbeitet werden, oder die wäßrige Schicht kann zusammen mit dem
Schwelwasser weiterverarbeitet werden, indem sie mit diesem zusammen fraktioniert
destilliert wird. Aus der Ölschicht können die Ketone in bekannter Weise durch Behandlung
mit Bisulfitlauge abgeschieden und in technisch reiner Form, gegebenenfalls
nach
fraktionierter Destillation, erhalten werden.
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Es ist selbstverständlich bekannt, Öle aller Art, wie Erdöle, Braunkohlenteeröle,
Schieferöle usw., mit Schwefelsäure zu raffinieren; es ist aber neu, daß hierbei
die Ketone in den Raffinationsschlamm gehen und daß neue Ketonmengen bei der Raffination
gebildet werden. Daß dies der Fall ist, geht daraus hervor, daß z. B. aus einem
Schieferölbenzin mit den Siedegrenzen 3 5 bis 175' C durch Bisulfit nur etwa
0,4 % Ketone erhalten werden können, während nach der Raffination des gleichen Benzins
mit Schwefelsäure etwa 2 % gewonnen werden, so daß sich die zwei- bis vierfache
Menge der ursprünglich im Benzin enthaltenen Ketone neu gebildet haben muß.
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Ausführungsbeispiel i oo kg Schieferdestillat aus estländischem Kukkersit,
siedend von etwa 4o bis 2oo° C, wurden mit 8 kg Schwefelsäure von 92 bis
950/0 r/2 Stunde ohne zusätzliche Wärmezufuhr gut verrührt und gemischt. Der abgezogene
Säureschlanun wurde mit der zweibis dreifachen Menge des bei der Verschwelung des
Kukkersits erhaltenen Schwelwassers verdünnt und ohne Rücksicht auf die Ölausscheidung
mit Wasserdampf so lange destilliert, als noch Ö1 überging. Das in der Vorlage befindliche
Wasser wurde mit Kochsalz -oder Chlorcalcium versetzt, wobei das sich aus dem Wasser
ausscheidende Aceton usw. in die Ölschicht übergeht. Diese wurde alsdann mit starker
1VTatriumbisulfitläuge (etwa 30° Be) ausgeschüttelt, wobei in dem Falle, daß sich
Kristalle ausscheiden, so viel Wasser zugefügt wird, bis diese wieder in Lösung
gehen. Die Bisulfitlauge wurde abgetrennt, mit verdünnter Natronlauge neutralisiert
und mit Wasserdampf destilliert. Das hierbei übergetriebene Öl (1,6 kg = 1,6 %,
bezogen auf Schieferdestillat) hatte nach dem Trocknen folgende Eigenschaften: Farbe:
wasserhell; Geruch: angenehm, ketonartig; spez. Gewicht: etwa o,8o5 (15° C); Aldehydreaktionen:
Silberspiegel negativ; Reaktion nach A n g e 1 i, fast negativ; Reaktion nach Feder,
negativ.
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Das Öl ist also praktisch völlig aldehydfrei.
| Siedegrenzen: |
| Siedebeginn 56°, |
| Es siedet von 56 bis 6o° 23 %. |
| 6o - 8o° 25 %, |
| 80 - I00° I I 0/0, |
| I oo - I ZO" 12 %, |
| I20 - I50° 140A), |
| I50 - 200° I2 0/0, |
| Rest und Verlust 3 %, |
| i000/0. |
Ausbeute aus i oo kg Schieferbenzin etwa 1,5 %. -