DE709322C - Verfahren zur Trennung des bei der Oxydation von 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalin erhaltenen Gemisches in reines 5-Oxytetrahydronaphthalin und reines 5-Oxyotetrahydronaphthalin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung des bei der Oxydation von 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphthalin erhaltenen Gemisches in reines 5-Oxytetrahydronaphthalin und reines _ 5-Oxotetrahydronaphthalin In der Patentschrift 568 338 ist dargetan worden, -daß 5, 6, 7, 8-Tetrahydrönaphthalin durch Behandlung mit Luft oder sauerstoff= haltigen Gasen .bei gelinder Temperatur und bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren begierig Sauerstoff aufnimmt und über zunächst gebildete Superoxyde in .den sekundären Alkohol 5-Oxytetrahydronaphthalin und das Keton 5-Oxotetrahydronaphthalin verwandelt wird.
• _ Die Trennung dieser beiden Stoffe gelang früher nur schwierig, die Abscheidung des 5-Oxotetrahydronaphthalins von dem 5-Oxytetrahydronaphthalin wurde durch Hitzezersetzung des letzteren in d;,-Dihydronaphthalin bewirkt, welche erst nach mehrmaliger Destillation und auch dann nicht ganz vollständig gelingt. Es wurde nun gefunden, daß eine leichte und wohlfeile Trennung dieser Umsetzungsstoffe gelingt, so .daß besonders das 5-Oxytetrahydronaphthalin als solches bequem in großem Maßstabe und in reinem Zustande, aber auch das 5-Oxotetrahydronaphthalin leicht her: tellbar wird. Es hat sich als «resentlich erwiesen, den im Roherzeugnis nach Abbrechen der Oxydation. etwa noch vorhandenen aktiven Sauerstoff nach Schütteln mit neutraler Sulfitlösung zu entfernen. Das so vo-behandelte Roherzeugnis wird zur Abtrennung von kleinen sich bildenden Harzmengen durch Destillation mit Wasserdämpfen unter vermindertem Druck weiter vorgereinigt. Das so vorgereinigte und getrocknete, von überschüssigem Tetrahydronaphthalin getrennte Gemisch von 5-Oxy-und 5-Oxotetrahydronaphthalin wird mit wasserfreiem Chlorcalcium geschüttelt. Dabei scheidet sich das 5-Oxotetrahydronaphthalin als feste Doppelverbindung mit dem Chlorcalcium ab, während das 5-Oxytetrahydronaphthalin unverändert zurückbleibt und auf diese Weise in reinem kristallinischem Zustande gewonnen wird. Das nach der bisher üblichen Methode aus 5-Oxotetrahydronaphthalin durch Reduktion in nur mäßiger Ausbeute erhaltene 5-Oxytetrahydronaphthalin konnte bisher nicht kristallisiert erhalten werden, war also nicht rein, wie auch durch die bekannten Methoden der Hydroxylbestimmung analytisch festgestellt wurde.
• Aus der Chlorcalciumverbindung des Oxotetrahydronaphthalins wird dieses mit Wasser abgeschieden.
• Da nach dem vorbeschriebenen Verfahren je nach -der Menge des dem Tetrahydronaphthalin zugeführten Sauerstoffs entweder 5=Oxytetrahy dronaphtlialin oder 5-Oxotetrahydronaphthalin als Haupterzeugnis der Oxydation entsteht und für das angegebene Trennungsverfahren des Gemisches das Verhältnis seiner Bestandteile ohne Belang ist, kann nach Belieben reines 5-Oxytetraliydronaphthalin oder reines 5-Oxotetrahydronaphthalin in überwiegender Menge gewonnen werden.
• Das 5-Oxotetraliydronaphthalin findet bekanntlich vielfache praktische Anwendung. Aber auch 5-Oxytetrahydronaphthalin ist wegen seiner eigenartigen Umsetz.ungsfähibkeit mit Harnstoffen, Tioharnstoffen, Cyanverbindungen, wegen seiner katalytisch leicht quantitativ durchführbaren Umwandlung in d5-Dihydronaphthalin, wegen seiner Eigenschaften als Lösungsmittel praktisch nicht minder wichtig. Beispiel i iooo Gewichtsteile 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphthalin werden in der Weise, wie in der Patentschrift 568338 beschrieben ist, mit an Sauerstoff angereicherter Luft behandelt, bis 7o bis 75 Gewichtsteile Sauerstoff aufgenommen sind. Die vom Katalysator abgetrennte Umsetzungsflüssigkeit wird gegebenenfalls mit einer etwa 2o°/oigen Lösung von Natriumsulfit so lange geschüttelt, bis eine I'i-obe des Öles mit angesäuerter Jodkaliumlösung keine Jodabscheidung mehr zeigt. Das auf der gebildeten Natriumsulfatlösung abgeschiedene Öl wird abgetrennt und mit Wasserdampf von ioo° unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, d. 1i. in Leichtöl und Schweröl getrennt. Die getrockneten Ölfraktionen werden durch nochmalige sorgfältige Vakuumfraktionierung in Tetrahydronaphthalin und 5-Oxy- und 5-Oxotetrahydronaphthalin zerlegt, von dem rund 330 Gewichtsteile erhalten werden und dessen Zusammensetzung durch Umsetzung einer Probe mit Sem.icarbazid zu 30°% 5-0x0-und 70 °r'o 5-Oxytetralivdronaphthalin ermittelt wird. Dieses Gemisch wird mit ioo Gewichtsteilen pulverförmigem, wasserfreiem Chlorcalcium gründlich verrührt, die dabei gebildete feste Chlorcalciuinverbindung des 5-Oxotetrahydronaphthalins nach Verdünnen mit Benzin abgetrennt und gewaschen. Aus der Lösung wird - gegebenenfalls nach nochmaliger Behandlung mit etwas Chlorcalcium - durch Vakuumdestillation reines 5-Oxytetraliydronaphthalin, 230 Gewichtsteile, gewonnen, das in der Kälte nach Impfen mit einem Kristall erstarrt, nach dem Uinkristallisieren aus Petroläther den Schmelzpunkt 3.I,5° zeigt, bei der O H-Bestirninung mit Magnesiuminethyllialogeni.den den errechneten Wert und beim Verrühren mit schwach mineralsaurer, wäßriger Lösung von Harnstoff praktisch quantitativ 5-Tetrahydronaplithylharnstoff CloH,1[5]NHCONH. ergibt. Aus der Chlorcalciumchloridverbindung werden durch Schütteln mit angesäuertem Wasser, Trockilen des sich abscheidenden Öles und Fraktionierung ioo Gewichtsteile 5-Oxotetrahydronaphthalin erhalten, dessen Reinheit durch Semicarbazon-Probe und Schmelzpunkt (+ 5 bis 8°) festgestellt wurde. Beispiel rooo Gewichtsteile 5, 6, 7, 8-Tetraliydronaphthalin werden wie im Beispiel i mit an Sauerstoff angereicherter Luft behandelt, bis die Gewichtszunahme go bis ioo Teile beträgt. Nach mehrstündigem Nachrühren bei 55 bis 65° wird das von dem Katalysator abgetrennte Öl weiter behandelt wie in Beispiel i. Es werden erhalten rund 25o Gewichtsteile 5-Oxcitetraliy.dronal)litlialin und 25o Gewichtsteile 5-Oxvtetrahvclronaphtlialin.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Trennung des bei der Oxydation von 5, 6, ; , S= l etraliv dronaplithalin erhaltenen Geini:ches in reines 5-Oxytetralivclronaplitlialin und reines 5-Oxotetraliydrotiaplitlialin, dadurch gekennzeichnet, daß inan Glas in bol:annter Weise erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls finit neutraler Sultitliisung von aktivem Sauerstoff befreit, durch Fraktionieren unter vermindertem Druck teils finit Wasserdampf, teils in trockenem Zustande von schwer flüchtigen Nebenprodukten und unangegritienem Tetrahydronaphthalin trennt, das durch Destillation nicht trennbare Gemisch von 5-Oxy- und 5-Oxotetrahydronaphthalin durch Behandlung mit Chlorcalcium in die feste Chlorcalciumverbindung des 5-Oxotetrahydronaphthalins überführt, aus dieser mit Wasser reines 5-OxOtetrahydronaphthalin abscheidet und schließlich aus dem vom Chlorcalcium nicht angegriffenen Teil des Öles reines kristallinisches 5-Oxytetrahydronaphthalin gewinnt.