DE455590C - Verfahren zur Herstellung von Menthol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1Kenthol. Es wurde gefunden, da.ß das z. B. durch Hydrierung von a-Terpineol leicht zugängliche Menthano1-8 bei der Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln in der Wärme überraschenderweise vorwiegend das 0, 3-Menthen liefert. Dieses Menthen läßt sich nun auf folgende einfache Weise in Menthol überführen: Behandelt man es mit Lösungen von frisch hergestellter unterchloriger Säure oder noch besser mit der in statu nascendi befindlichen Säure, so addiert es deren Elemente. Bei gelinder Behandlung des hierbei entstehenden Produktes mit Metalloxyden und Hydroxyden gewinnt man daraus das Oxyd des 0, 3-Menthens, das vermittels katalytischer Hydrierung unschwer in Menthol überzuführen ist.
• Das Oxyd des A, 3-Menthens kann auch direkt über A, 3-Menthen durch Einwirkung von Benzoepersäure erhalten werden. Schließlich läßt sich, wie gefunden wurde, das Menthenoxyd durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Säure oder Alkali - wobei es unwesentlich ist, welches der beiden Mittel zuerst angewandt wird - leicht in Menthon umlagern, das bei der Reduktion _^ bekannter Weise ebenfalls Menthol liefert. Dieser Weg zur Darstellung des Menthols aus Menthanol-8 weist deshalb besondere Vorzüge auf, weil Nebenprodukte nur in ganz geringfügigem Maße gebildet werden können. Beispiel i.
• Die Darstellung des Menthols vollzieht sich auf folgende Weise: 8o Teile p-Menthanol-8 werden mit q.o Teilen Phosphorpentoxyd am Rückfiußkühler etwa i/2 Stunde auf einem Sandbade erhitzt. Hierauf wird das Öl vom Bodensatz abgegossen und einer Destillation unterworfen; dabei erhält man nach einem ganz geringen Vorlauf mit einer 85prozentigen Ausbeute das 0, 3-Menthen vom Siedepunkt 166 bis 1680. Zwecks Darstellung des Chlormenthols werden zoo g Natriumbicarbonat in q. 1 Wasser eingetragen. In diese mit Eis gekühlte Lösung wird unter Rühren so lange Chlor eingeleitet, bis eine Probe mit Balg kaum noch einen Niederschlag von BaC03 gibt. Darauf läßt man die Lösung, nachdem der Chlorstrom abgestellt ist, noch so lange rühren, bis der Geruch nach Chlor verschwunden ist. In diese Lösung gießt man nach Bestitrmung des Gehalts an HOCl etwas weniger als die berechnete Menge Menthen hinein. Nach etwa zweistündigem Rühren und darauffolgendem längeren Stehen ist die -unterchlorige Säure bis auf einen geringfügigen Rest vollständig verbraucht. Man fügt nun Natronlauge und Thiosulfat zu und -unterwirft die Lösung einer Wasserdampfdestillation. Das auf diese Weise gewonnene Produkt (q.og) wird nun mit 5o bis bog gepulvertem Ätzkali am RückHußkühler erhitzt und liefert alsdann nach Wasserdampfdestillation das im Vakuum bei izmm und 75 bis 8o" siedende Menthenoxyd. Dahaben in geringer Menge entstehendes Menthon kann durch Reduktion in Menthol übergeführt werden (s. Beispiel 3). Beispiel e.
• 8o Teile Menthanol-8 werden mit 12o Teilen wasserfreier Oxalsäure i Stunde am Rückflußkühler erhitzt, das Reaktionsprodukt ausgeäthert und nach dem Trocknen der Lösung und Entfernung des Äthers das zurückbleibende Öl destilliert. Man erhält mit guter Ausbeute das bei 168 bis 169' siedende 0,3-Menthen. ioo Teile 0, 3-Menthen werden in Chloroform gelöst und mit einer bereits auf o° abgekühlten, 12 g aktiven Sauerstoff enthaltenden CHCl3-Lösung von Benzoepersäure, welche nach den Angaben von K ö t z und S t e ch e (Journal für praktische Chemie 107, 203) erhalten wurde, vermischt. Die Lösung wird nach gutem Verrühren mindestens 12 Stunden stehangelassen. Nach Abdestillieren des Chloroforms wird alkalisch gemacht und das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf abgeblasen. Durch Destillation bei 22 bis 23 mm gewinnt man 9o Teile Menthenoxyd vom Siedepunkt 87 bis 88°. (Seine Darstellung gelingt übrigens auch durch Erhitzen von Chlormenthol mit verdünnter alkoholischer Kalilauge oder noch besser mit gepulvertem KOH. Durch Wasserdampfdestillation und daran anschließende fraktionierte Destillation erhält man alsdann das beschriebene Oxyd.) Löst man q.o Teile Menthenoxyd in Methylalkohol und versetzt mit kolloidalem Palladium, so nimmt es in kurzer Zeit die theoretische Menge Wasserstoff auf und liefert nach dem Abdestilheren des Methylalkohols, Aufnahme des Rückstandes mit Äther und Trocknen der ätherischen Lösung bei der Destillation das Menthol-3, das mit dem nach Beispiel i gewonnenen Produkt identisch ist. Beispiel 3.
• Das oben beschriebene Menthenoxyd wird etwa 1/2 Stunde mit alkoholischer Natronlauge am Rückflußkühler erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird hierauf mit Wasserdampf übergetrieben und das abgehobene Öl mit alkoholischer konzentrierter Salzsäure ebenfalls 1/2 Stunde erhitzt. Durch nochmalige Wasserdampfdestillation erhält man Menthon - Siedepunkt Zoo bis 2 i o° -, dessen auf bekannte Weise durchgeführte Reduktion Menthol ergibt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Menthol, dadurch gekennzeichnet, da.ß man aus Menthanol-8 durch Erwärmen mit wasserabspaltenden Mitteln das 0, 3-Menthen gewinnt, alsdann dieses entweder durch Anlagerung von Sauerstoff mittels Benzoepersäure oder durch Erhitzen des durch Anlagerung von unterchloriger Säure erhaltenen Produktes mit salzsäureabspaltenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden, in Menthenoxyd überführt, worauf man dieses direkt oder, nachdem man es durch aufeinanderfolgendes Erwärmen mit Alkali und Säure in Menthon umgelagert hat, mit Hilfe der üblichen Reduktionsmittel, insbesondere mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, in Menthol überführt.
2. 2. Ausführung des Verfahrens nach Anspruclhi, dadurch gekennzeichnet, daß man das 0, 3-Menthen mit in statu nascendi befindlicher unterchloriger Säure behandelt.