DE493482C - Verfahren zur Darstellung von p-Menthol-3 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von p-Menthol-3 In dem Patent 455 5)o ist ein Verfahren zur Cberführtuig von p-lleiithanol-8 in p-Menthol-3 beschrieben. Es wird dort gezeigt, daß nian durch Anlagerung von tinterchloriger Säure auf das aus llentliol-8 ge-«-onnene Mentlien zu einem Chlormentholgemisch gelangt, welches bei aufeinanderfolgender Behandlung mit Säuren und Alkalien in Menthon unigelagert werden kann, welches wiederum bei der Reduktion 'Menthol ergibt.
• Es wurde ntin gefunden, daß das Chlorinentliolgemisch auf noch einfachere Weise in Mentlion übergeführt «-erden kann. Erhitzt man nämlich das Produkt mehrere Stunden zum Sieden, so kann man ohne weitere Behandlung mit Alkalien lediglich durch Einwirkung von alkoholischer Salzsäure bei höheren Temperaturen die Oberführung in Mentlion bewirken. Wendet man niedrigsiedende Alkohole an, so arbeitet man zweckmäßig unter Druck, löst man jedoch die Salzsäure in hochsiedenden Alkoholen, so gelingt die gewünschte Umlagerung auch beim Arbeiten unter gewöhnlichem Druck, indem man einfach mehrere Stunden am Rückflußkühler kocht.
• Es ist nicht einmal nötig, wie sich zeigte, (las Chlormentholgeinisch zunächst für sich und alsdann mit alkoholischer Salzsäure zu erhitzen, man kann vielmehr das gewünschte Ziel auch in einem einzigen Arbeitsprozeß erreichen dadurch, daß man (las Gemisch mehrere Stunden in alkoholischer Lösung auf etwa 12o bis i25° erhitzt. Es wird hierbei anscheinend zunächst Salzsäure abgespalten und auf diese «'eise eine Lösung von Salzsäure in Alkohol erhalten, welche die Umlagerung bewirkt. Auch hier ist aus den obengenannten Gründen das Arbeiten mit hochsiedenden Alkoholen vorzuziehen. Von besonderem Vorteil bat sich hierbei die Anwendung von Menthol als Alkohol erwiesen.
• Schließlich wurde gefunden, daß man das Chlormentliolgemisch auch auf die Weise mit guter Ausbeute in Mentlion überführen kann, daß man dasselbe bei über ioo° liegenden Temperaturen mit Zink und Eisessig erhitzt. Es scheint das bei der Reduktion entstehende Zinkacetat in Gegenwart von Eisessig Chlorwasserstoff abspaltend zu -wirken, worauf unter dein Einfluß von Eisessig die Umlagerung von llenthenoxvd in Menthon erfolgt. Beispiel i 25 g des gemäß Beispiel i des Hauptpatents dargestellten Chlormentholgemisches werden als Rohprodukt 3 Stunden auf dem Sandbad unter Rückfluß erhitzt. Das etwas abgekühlte Reaktionsprodukt wird mit einer Mischung von 5o g Arnylalkohol und 25 g konzentrierter Salzsäure versetzt und erneut 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die noch «-arme Mischung wird mit 5o g 5oprozentiger Kalilange ',"= Stunde erhitzt. Hierauf wird der größte Teil des Ainvlalkoliols abdestilliert, der Rücktand ausgeäthert und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dein Trocknen der Lösung über Chlorcalcium und nach dem Abdestillieren des Äthers und des Amylalkohols ergibt die Vakuumdestillation zunächst einen aus 0 3-Menthen bestehenden Vorlauf, während die Hauptfraktion p-Menthon-3 vorstellt. Beispiel e Man kocht zunächst gemäß Beispiel 1 25 g Chlormenthol am Rückfluß. Alsdann erhitzt man das Reaktionsprodukt mit einer Mischung von 2o g konzentrierter Salzsäure und 8o g "Methylalkohol 4. Stunden am Rückflußkühler. Die Aufarbeitung des Reaktionsgeinisches erfolgt analog Beispiel i. Bei der Destillation ergibt sich zunächst ein im wesentlichen aus it1entheno-xyd bestehender Vorlauf, während die bei 95 bis i io° (2.1 nim) siedende Hauptfraktion p-Menthoi1-3 vorstellt (Ausbeute etwa 72°1o).
• Beispiel 3 loo g rohes, nicht destilliertes Chlorinenthol werden mit loo g Propylalkoliol (Kp. 97°) im Bombenrohr 7 Stunden auf 2oo° erhitzt. Das dunkelgelb gefärbte Reaktionsprodukt wird mit verdünnter Sodalösung mehrfach ausgewaschen und in Äther aufgencinmen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung über Chlorcalcium und Verdampfen des Lösungsmittels ergibt die Vakuumdestillation eine bei 95 bis 115' (1.2 mm) siedende Hauptfraktion, welche p-1lentlion-3 vorstellt. Beispiel 2o g rohes, nicht destilliertes Chlormenthol werden mit 2o g p-Menthal-3 im Bombenrohr Mo Stunden auf 12o° erhitzt. Der schwachgelb gefärbte Bombeninhalt, der keine Wasserabspaltung erkennen läßt und # -in, genebin riecht, wird in Äther aufgenommen und zwecks Entfernung der Salzsäure mehrfach mit kalt gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgewaschen. Nach dem Trocknen der ätherischen L ösung und Verdampfen des Lösungsmittels wird das Menthol-Menthon-Gemisch mit 2o g Phthalsäureanhydrid 7 Stunden auf 95° erhitzt. Das nach dem Erkalten erstarrende Reaktionsprodukt wird nun mit einer Lösung von 30 g Soda in loo g Wasser kräftig durchgeschüttelt und mehrere Stunden sich selbst überlassen. Nachdem der saure Phthalsäureester des p-Menthol-3 als 1 atriumsalz in Lösung gegangen ist, während sich das Menthon als gelb gefärbtes 01 abscheidet, wird die Lösung mehrfach ausgeäthert, der Äther verdampft und das p-Menthon-3 zur Entfernung der evtl. in Lösung gegangenen Plithalsäure mit konzentrierter Kalilauge versetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird nach Aussalzen ausgeäthert, und die ätherische Lösung ergibt nach Entfernung des Lösungsmittels bei der Vakuumdestillation eine Hauptfraktion von 95 bis 115° (i2 mm), welche p-Menthon-3 vorstellt. Die Ausbeute beträgt etwa 85°1o.
• Beispiel s 2o g Chlormentholgemisch (Iip, mm 5o bis 8o°) werden in der fünffachen Menge Eisessig gelöst und mit 15 g Zink 24 Stunden auf dem Sandbade am Rückflußkühler gekocht (Kp. i26°). Das Reaktionsprodukt wird zur Verseifung der bei der Reaktion gebildeten Acetate mit alkoholischer Kalilauge erwärmt und nach dem Erkalten in Wasser gegossen. Die wässerige Suspension wird ausgeäthert und die ätherische Lösung üb, -r Chlorcalcium getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert. Die bei 95 bis 1o5° (i2 min) siedende Fraktion stellt p-Menthon-3 vor. Die Ausbeute beträgt etwa 75°1o der Theorie.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des durch Patent 455 590 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Darstellung des in Menthol überzuführenden p-Menthon-3 aus dem durch Anlagerung von unterchloriger Säure an Menthen entstehenden Chlormentholgemisch dieses ohne irgendwelchen Zusatz mehrere Stunden zum Si den erhitzt, worauf man das Reaktionsprodukt bei Temperaturen von etwa 12o bis 25o° einige Stunden, notwendigenfalls unter Druck, mit Lösungen von Salzsäure in Alkoholen, und zwar zweckmäßig in hochprozentigen, behandelt.
2. 2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlormentholgemisch mehrere Stunden, notwendigenfalls unter Druck, mit zweckmäßig hochsiedenden Alkoholen, z. B. mit Menthol, auf etwa 12o bis 25o° erhitzt.
3. 3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlormentholgemisch bei Temperaturen über loo° mit Zink und Eisessig erhitzt.