AT158266B - Verfahren zur Darstellung von Pregnanol-(3)-on-(20) und Allo-pregnanol-(3)-on-(20) oder deren Derivaten. - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Pregnanol-(3)-on-(20) und Allo-pregnanol-(3)-on-(20) oder deren Derivaten.

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AT158266B
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07JSTEROIDS
    • C07J5/00Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms, e.g. pregnane and substituted in position 21 by only one singly bound oxygen atom, i.e. only one oxygen bound to position 21 by a single bond

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Description


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   Beispiel 1 : 1 g 3-Acetoxy-bisnor-allocholansäuremethylester wird in ätherischer Lösung mit   überschüssigem   Phenylmagnesiumbromid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird zur Entfernung der bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte mit Wasserdampf destilliert und der nicht flüchtige
Rückstand mit 5% iger methylalkoholischer Kalilauge gekocht, um unveränderten Ausgangsester zu verseifen. Nach dem Abtrennen der sauren Anteile wird das tertiäre Carbinol erhalten, das dann mehrere
Stunden in Eisessiglösung zum Sieden erhitzt und nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Hoch- vakuum langsam destilliert wird. Bei diesem Vorgang spaltet sieh von der tertiären Carbinolgruppe und dem benachbarten tertiären Kohlenstoffatom der Seitenkette ein Molekül Wasser ab. 



   Der so erhaltene Ester der in der Seitenkette ungesättigten Verbindung wird nun in Chloroformlösung unter Kühlung mit einer Kältemischung mit Ozon oxydiert. Die Chloroformlösung wird dann mit Wasser zersetzt und einige Zeit zum Sieden erhitzt. Nach dem Trocknen und Verdampfen des
Lösungsmittels hinterbleibt neben Benzophenon ein Rückstand, der beim Verseifen das Allopregnanol-   (3)-on-(20)   liefert. 



   An Stelle des als Ausgangsstoff verwendeten 3-Acetoxy-bisnor-allocholansäuremethylesters kann z. B. auch die 3-Äthoxy-bisnor-allocholansäure verwendet werden. 



   Beispiel 2 :   1'3     g 3-Oxy-bisnor-cholensäure   werden in 300   cm3   Eisessig suspendiert und unter
Verwendung eines Platinkatalysators mit Wasserstoff hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoff- aufnahme liegt eine klare Lösung vor, aus der das Hydrierungsprodukt, die 3-Oxy-bisnor-allocholan- säure durch Verdünnen mit Wasser abgeschieden wird. Aus Eisessig umkristallisiert, schmilzt sie bei   1700.   Ausbeute   1-085g.   



     1'085g 3-Oxy-bisnor-alloeholansäure   werden mit einer   ätherischen   Lösung von Diazomethan 
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 destilliert und die restliche Benzollösung eine weitere Stunde zum Sieden erhitzt : nach dem Verdampfen des Benzols wird der Rückstand noch sechs Stunden auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsgut wird mit Eiswasser zersetzt, mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen der   ätherischen   Lösung wird zur Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem Diphenyl mit Wasserdampf destilliert und der nicht flÜchtige Anteil mit 8% iger methylalkoholischer Kalilauge neun Stunden erwärmt.

   Die nach Verseifung des unveränderten Ausgangsproduktes verbleibenden Anteile werden nochmals mit Wasserdampf behandelt und nach dem Trocknen   3%   Stunden in Eisessiglösung zum Sieden erhitzt. Nach dem Konzentrieren der Eisessiglösung kristallisiert das Acetat der in der Seitenkette ungesättigten Verbindung aus, das nach mehrfachem Umlösen aus Eisessig einen Schmelzpunkt von   238-5'zeigt   und sieh beim Kochen mit Eisessigsäureanhydrid und bei der Destillation im Hochvakuum nicht verändert. 



   350 mg des Acetats   CHOs   werden in 20 cm3 Chloroform gelöst und in zwei Anteilen je zehn Minuten lang unter Eiskühlung mit Ozon (7 mg O3 pro Minute) behandelt. Die vereinigten Oxydations- 
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   Die Verseifung erfolgt durch einstündiges Erhitzen von 72 mg des Acetats in 13   cl3 10%piger   methylalkoholischer Kalilauge. Das nach dem Ansäurern durch Wasserzusatz ausgefällte Allo-pregnanol-   (3)-on- (20)   wird aus verdünntem Alkohol umkristallisiert. Ausbeute : 50 mg ; F =   194-5 .   

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   Das Oxim dieses   Oxyketons   schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 224-225 .
Wird in der gleichen Weise der Methylester der   3-Oxy-bisnor-eholansäure   verarbeitet, so erhält man Pregnanol- (3)-on- (20). 



   Beispiel 3 : Man bereitet eine ätherische Lösung von Phenyllithium durch Umsetzung von 1. 25 g Lithium mit 13 g Brombenzol in 120   cm3 Äther.   Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 5 g   3-Acetoxy-bisnor-allocholansäuremethylester,   in 250 cm3 Äther gelöst, hinzu. Man lässt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur stehen und zersetzt dann durch tropfenweise Zugabe von 75 cm3 Wasser. Die Ätherschicht wird abgehoben, nochmals mit Wasser ausgewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft. Der   Ätherruckstand   wird mit 10 cm3 Essigsäureanhydrid zwei Stunden gekocht. Beim Abkühlen kristallisiert das Acetat der in der Seitenkette ungesättigten Verbindung aus ; es wird abfiltriert, in Eisessig nochmals eine Stunde zum Sieden erhitzt und dann durch Zugabe von Wasser zur Abscheidung gebracht.

   Erforderlichenfalls kann das Produkt durch nochmalige Kristallisation aus Eisessig vollends gereinigt werden. F = 238 , Ausbeute 4 g. Die Oxydation und weitere Verarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben. 



   An Stelle des Ozons kann zur Oxydation beispielsweise auch Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung verwendet werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von   Pregnanol- (3)-on- (20)   und Allo-Pregnanol-(3)-on-(20) oder deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man   3-0xy-bisnor-cholansäuren,   deren im Kern befindliche Hydroxylgruppe durch Veresterung, Verätherung od. dgl. gegebenenfalls geschützt ist, in Form der Ester durch Umsetzung mit   überschüssigen   Mengen metallorganischer Verbindungen in tertiäre Carbinole überführt, auf diese wasserentziehende Mittel einwirken lässt, sodann die hiebei entstehenden ungesättigten Verbindungen oxydiert und gegebenenfalls in den so gewonnenen Ketonen die an Stelle der Hydroxylgruppe befindliche Ester-bzw. Äthergruppe od. dgl. in die Hydroxylgruppe zurückverwandelt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallorganisehe Verbindung eine Organomagnesiumverbindung verwendet.
AT158266D 1933-12-24 1934-12-21 Verfahren zur Darstellung von Pregnanol-(3)-on-(20) und Allo-pregnanol-(3)-on-(20) oder deren Derivaten. AT158266B (de)

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AT158266D AT158266B (de) 1933-12-24 1934-12-21 Verfahren zur Darstellung von Pregnanol-(3)-on-(20) und Allo-pregnanol-(3)-on-(20) oder deren Derivaten.

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