DE601070C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter monocyclischer primaerer Diterpenalkohole vom Typus des Vitamins A - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter monocyclischer primaerer Diterpenalkohole vom Typus des Vitamins AInfo
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Description
Verbindungen mit einem Kohlenstoffgerüst, wie es nach P. Karrer, R. Morf und
K. S c h ö ρ ρ , Helvetica Chimica Acta 14,
1434 (1931) höchstwahrscheinlich, dem
Vitamin A zukommt, waren bisher nicht zugänglich. Es wurde gefunden, daß man ungesättigte
monocyclische primäre Diterpenalkohole vom Typus des Vitamins A nach folgender Reaktionsreihe (s. umstehend) gewinneoi
kann.
Dihydro-/?-jonon (Formel I), das man
durch partielle katalytische Hydrierung des /?-Jonons gewinnen kann, wird in bekannter
Weise mit Alkaliamid und Acetylen umgesetzt und der entstandene Acetylenalkohol II
zum tertiären Alkohol III reduziert. Die Reduktion kann man z. B. katalytisch mit
Wasserstoff und Nickel oder mit Natrium in feuchter ätherischer Lösung ausführen.
Der Alkohol III liefert beim Umsetzen mit einem anorganischen Säurehalogenid, wie
z. B. Phosphorpentachlorid, unter Isomerisierung das Halogenid IV, das nach der Umsetzung
mit Acetessigester und der Ketonspaltung des Kondensationsproduktes, z. B. mit Bariumhydroxyd, in der üblichen Weise
das Keton V liefert. Letzteres geht nach der Kondensation mit Acetylen in Gegenwart von
Alkaliamid sowie der in obiger Weise vorgenommenen partiellen Hydrierung des entstandenen
Acetylenalkohols VI in den tertiären Diterpenalkohol VII über. Dieser lagert sich beim Erhitzen mit einem Säureanhydrid,
wie z. B. Essigsäureanhydrid, in den Ester des isomeren Diterpenalkohols VIEI
um. Durch alkalische Verseifung des Esters und Reinigung des Reaktionsproduktes, z. B.
durch Verestern mit Phthalsäureanhydrid und Verseifung der erhaltenen Phthalestersäure,
läßt sich der gewünschte Alkohol VIII isolieren.
In der gleichen Weise kann man, ausgehend vom Dihydro-a-jonon, eine isomere Reihe von
Verbindungen herstellen, die sich durch die Lage der Doppelbindung im Ringe von den
oben. unter I bis VIII formulierten Umsetzungsprodukten des Dihydro-/?-jonons in
der gleichen Weise unterscheiden wie Dihydro-/?-]'onon
vom Dihydro-a-jonon.
Die neuen Alkohole sollen als solche oder als Zwischenprodukte zur Herstellung physiologisch
wirksamer Verbindungen, insbesondere des Vitamins A, Verwendung finden.
!■ 33° g Dihydro-/?-jonon (I) werden in
der 5fachen Menge absolutem Äther gelöst und unter Kühlung mit Eiskochsalz mit 100 g
I. H3G CH3
'.V
'1A CH2
H2C
H2C
H2C
II.
XH3 C' CO-CH3
CH,
III.
H3C CH3
\/
\/
H2C
\/
C
C
'CH,
H3C CH3
CH2
/CH3
c<
CH
Il CH2
0H
H2C
XH2
V.
CH2
XH3
/S
CH
CH2 CO
CH2
VII.
HX CH3
HX
H2C
CH2
XH9
XH2
CH3 C' ,C-CH3
CH CH = CH2 I I
CH2 C-OH
CH, H3C CH3
HX'
H2C
CH2
/
XH2
XH2
XH3
II! CH
CH3 OH
IV.
H3G CH3
V
C, CH2
V
C, CH2
XH3
HX
CH2
H3C CH3
/C
CH
CH2Cl
VI.
C CH2
H9C C \ CH2
/
XH,
XH,
XH3
CH
I CH,
X-CH,
C-OH CH2
VIII. H3C CH3
C CH2
HXX \χ Χ
HX
CH2
Il /CH3
C C-CH3
CH CH-CH8OH
CH2
CH2
fein gepulvertem Natriumamid allmählich versetzt. In dieses Gemisch wird unter Rühren
ein trockener Acetylenstrom bis zur Sättigung eingeleitet. Aufgearbeitet wird durch Versetzen
mit Eiswasser, Abtrennen und Trocknen der ätherischen Lösung mit Natriumsulfat
und Destillieren. Das erhaltene Acetylencarbinolll siedet bei 1350 (10 mm), df — 0,936.
2. An das Acetylencarbinol II, gelöst in der doppelten Menge Äthanol, wird in Gegen-
wart von Nickelkatalysator ι Mol Wasserstoff angelagert. Der quantitativ gebildete
tertiäre Alkohol III wird in üblicher Weise isoliert; er siedet bei 1340 (10 mm), df = 0,924.
Das Acetylencarbinol II kann auch durch Einwirkung von Natrium in feuchtem Äther
hydriert werden. Man löst es in der iofachen Menge Äther, fügt die gleiche Gewichtsmenge
in Scheiben, geschnittenes Natrium hinzu und bringt letzteres unter Rühren und Kühlen mit
Eis durch allmähliches Zufügen von Wasser in Lösung. Der erhaltene tertiäre Alkohol III
hat die gleichen Eigenschaften wie der durch katalytische Reduktion gewonnene.
3. Der tertiäre Alkohol III wird in der 3 fachen Menge Petroläther gelöst und unter
Kühlung mit Eiskochsalz und Rühren langsam mit ι Mol Phosphorpentachlorid versetzt.
Nach beendeter Reaktion wird gründ-
ao Hch mit Wasser und Sodalösung ausgewaschen. Das Chlorid IV ist nach dem Verdunsten
des Petroläthers genügend rein für die weitere Verarbeitung. Es besitzt den verlangten Chlorgehalt (14,8 % Cl), df = 0,976.
Beim Versuch einer Destillation tritt Zersetzung ein.
4. 67 g Natrium werden unter Xylol gepulvert und dann mit einer Lösung von 380 g
Acetessigester in der doppelten Menge Benzol stehengelassen bis zur vollständigen Umsetzung.
Der entstandene Natriumacetessigester wird dann mit 1 Mol des Chlorids IV
gekocht, bis eine Probe des Gemisches mit Wasser keine alkalische Reaktion mehr gibt.
Das in guter Ausbeute entstehende Kondensationsprodukt siedet bei etwa 1650 (0,4mm).
Zur Ketonspaltung wird letzteres in der 4fachen Menge Äthanol gelöst und mit einer
Lösung der 1 ^fachen Menge krist. Bariumhydroxyd in der iofachen Menge Wasser
2 Tage gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt in gewohnter Weise. Das Keton V siedet bei
130 bis 1320 (0,2 mm).
5. Die Umsetzung des Ketons V mit Acetylen wird in der genau gleichen Weise durchgeführt,
wie oben unter 1 beschrieben ist. Der erhaltene Acetylenalkohol VI siedet bei
1250 (o,i mm), df = 0,933.
6. Die Reduktion des Acetylencarbinols VI zum tertiären Alkohol VII wird in
der gleichen Weise durchgeführt, wie oben unter 2 beschrieben ist. Das erhaltene Produkt
siedet bei 124 bis 1260 (0,2 mm), df = 0,914.
7. Zur Gewinnung des Endproduktes VIII wird der tertiäre Alkohol VII mit
der I1/2fachen Menge Essigsäureanhydrid
Stunden gekocht und das von den flüchtigen Produkten durch Erhitzen im Vakuum auf ioo° befreite Produkt durch Kochen mit
alkoholischer Lauge verseift. Aus dem Verseifungsprodukt wird der primäre Alkohol in
der üblichen Weise durch Erhitzen mit Phthalsäureanhydrid auf ioo°, darauffolgendes
Abtrennen und Verseifen der gebildeten Phthalestersäure isoliert. Mitunter hält er
hartnäckig Halogen fest, das sich aber durch Behandlung mit Natrium in kochender tnethylalkoholischer
Lösung entfernen läßt. Der Alkohol III siedet bei 136 bis 1380 (0,1 mm),
df τ=ζ 0,930.
Die Verarbeitung des Dihydro-a-jonons geschieht in der gleichen Weise, wie oben unter
ι bis 7 beschrieben ist. Die physikalischen Konstanten und die erzielten Ausbeuten sind
im allgemeinen die gleichen wie bei den, ausgehend vom Dihydro-jö-jonon, hergestellten
Isomeren I bis VIII.
Claims (1)
- Patentanspruch :Verfahren zur Herstellung monocyclischer ungesättigter primärer Diterpenalkohole vom Typus des Vitamins A, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydrojonone mit Acetylen kondensiert, die erhaltenen tertiären Acetylencarbinole zu den entsprechenden tertiären Vinylcarbinolen reduziert, letztere mit einem anorganischen Säurehalogenid umsetzt, dann die unter Isomerisierung gewonnenen primären Halogenide mit Acetessigester kondensiert, die Kondensationsprodukte alkalisch verseift, die dabei gebildeten Ketone der Kondensation mit Acetylen unterwirft, die erhaltenen tertiären Acetylencarbinole zu den entsprechenden Vinylcarbinolen reduziert, letztere durch Erhitzen mit einem organischen Säureanhydrid in die Ester isomerer primärer Alkohole verwandelt, diese verseift und die bei der Verseifung entstandenen freien primären Alkohole in bekannter Weise isoliert.
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Cited By (1)
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| US2797234A (en) * | 1955-03-02 | 1957-06-25 | Hoffmann La Roche | Tertiary carbinyl esters and their preparation |
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1934
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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| GB418723A (en) | 1934-10-30 |
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