DE2640026A1 - Verfahren zur herstellung von 6,10,14-trimethylpentadeca-2-on - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6,10,14-trimethylpentadeca-2-on

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
Verfahren zur Herstellung von 6,10,l4-Trimethylpentadeca-2-on
Beanspruchte -
Priorität: 8. September 1975 - Großbritannien - Nr. ^6817/75
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung 6,10,l4-Trimethylpentadeca-2-on, welche auch unter der Kurzbezeichnung Phyton bekannt ist und ein sehr wertvolles chemisches Zwischenprodukt darstellt, insbesondere bei der Synthese von bestimmten Naturstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 6,10,14-Tri methylpentadeea-2-on ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Olefinverbindung der nachstehenden Formel I
(CH3)2- A - (CH2)2- X - C = CH2
(D
CH,
in welcher A entweder die Gruppe -C=CH- oder die Gruppe - bedeutet und X entweder die Gruppe
70 981 1/107$"
ORIGINAL INSPECTED
-CH-(CH2)-,- oder die Gruppe -C=CH(CH2 )2- ist, hydroformyliert CH3 CK,
(b) den in Stufe (a) gebildeten Monoaldehyd mit Aceton in Gegenwart eines basischen Katalysators zu einem Hydroxyketon umsetzt und aus letzterem Wasser unter Bildung eines ungesättigten Ketons der nachstehenden Formel II abspaltet
• (CHj0-A- (CH0)O-X-CHCHOCH=CH-C-CH-, (II)
Jd. cL ei ι d. „ J
(c). die Doppelbindung(en) in dem ungesättigten Keton der Formel II zur Einfachbindung(en) reduziert.
Das Ausgangsmaterial der Formel Ι,.ίη welcher A die Gruppe -C=CH- bedeutet, läßt sich leicht erhalten, indem man entweder !,S-Dimethylcycloocten oder l,5-Dimethyl-l,5-cyclooctadien mit Isobuten in Anwesenheit eines Katalysators disproportioniert. Als Katalysator eignet sich insbesondere Rheniumheptoxid auf einem Aluminiumoxidträger, wobei der Katalysator gegebenenfalls noch kleinere Mengen einer Alkalimetallverbindung, beispielsweise 5 Gewichtsprozent Kalium, enthält. Diese Disproportionierung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 2000C, vorzugsweise von 20 bis 80°C, und bei Drucken im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt. GewUnschtenfalls kann die Disproportionierung in einem flüssigen Lösungsmittel, z.B. einem Alkan mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Heptan, durchgeführt werden, (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 2.6 04 261.5)
Der vorstehend verwendete Begriff "Hydroformylierung" bedeutet eine Reaktion, bei der eine Verbindung mit einer Gruppierung
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>C=CHp mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, welche vorzugsweise in äquimolaren Verhältnissen vorliegen, in Gegenwart einer Metallcarbonylverbindung als Katalysator unter Bildung einer Verbindung der nachstehenden Gruppierung ^CH-CHpCHO umgesetzt wird. Bei dem Katalysator kann es sich um eine Kobältcarbonylverbindung handeln, doch wird vorzugsweise eine Rhodiumearbonylverbindung eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Rhodiumcarbonylverbindungen, die zusätzlich zu einer oder , mehreren Carbonylgruppen eine Hydridgruppe und/oder einen oder mehrere phosphorhaltige Liganden enhalten.. Der Katalysator kann ein homogener Katalysator sein, beispielsweise die Verbindung HRh(CO) (P(CgHc-),)-,. Es kann für diesen Zweck aber auch ein heterogener Katalysator verwendet werden, wie er beispielsweise durch Umsetzung eines solchen homogenen Katalysators mit einem Phosphorsilan erhalten wird, beispielsweise die Verbindung (CgH^OUSiCHgCHgPiCgHp-^, -die von einem Trägermaterial aus Siliciumdioxid aufgenommen wird.
Die Kondensation des in der Stufe (a) bei der Hydroformylierung gebildeten Monoaldehyds mit Aceton kann unter den üblichen Bedingungen einer gemischten Aldolkondensation durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Aceton verwendet, um eine Selbstkondensation des Monoaldehyds zu vermeiden. Falls eine starke Base, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkali-,metallhydroxid, als Katalysator eingesetzt wird, so kann die Kon-.densation- und die Dehydratationsstufe durchgeführt werden, ohne daß man das als Zwischenprodukt gebildete Hydroxyketon isoliert. Wenn dagegen als Katalysator für die Kondensationsreaktion schwache Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallcarbo-
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nate, verwendet werden, dann können solche Katalysatoren nicht zur Entfernung von V/asser dienen. In diesem Fall wird das Hydroxyketon in einer gesonderten Verfahrenestufe dehydratisiert, indem man es beispielsweise allein oder in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt. Bevorzugte Katalysatoren für die Durchführung der Kondensationsreaktion werden in der DT-OS 2 505 580 beschrieben. Sie bestehen aus calciniertem Kaliumcarbonat auf einem Träger aus Gamma-Aluminiumoxid.
Die Reduktion des ungesättigten Ketons der Formel II zu dem gewünschten Phyton wird vorzugsweise mittels einer katalytischen Hydrierung durchgeführt, wobei man als Katalysator beispielsweise ein Edelmetall, wie Palladium, verwendet. Falls die Gruppe A die Gruppierung -C=CH- ist, kann man diese Doppelbindung auch vor dem Dehydratationsschritt der Verfahrensstufe (b) durchführen.
Die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung ist ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt und kann beispielsweise mittels bekannter Arbeitsweisen in Isophytol umgewandelt werden, welches wiederum ein wesentliches Ausgangsmaterial für die Synthese von Vitamin E darstellt.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die mitgeteilten NMR-Spektra wurden bei 60 Mc in einer Deuterochloroformlösung erhalten. Die angegebenen Absorptionen in ppm sind relativ und beziehen sich auf einen Tetramethylsilan-Standard.
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Beispiel 1
Hydroformylierung
(a) Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, wird mit einer Misohung aus 9*7 S 2,6,1Q-Trimethylundeca-1,9~ dien, 0,1 g Tris(triphenylphosphin)-carbonyl-hydridorhodium(l) und 10 ml trockenem Benzol beschickt. Der Autoklav wird dann mit einer Mischung aus gleichen Volumina Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 85 bar beaufschlagt und dann 1 Stunde lang auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Druck abgelassen und der Inhalt des Autoklaven destilliert. Man erhält so 7*6 g j5',7*H~Trimethyldodeca-10-enal mit einem Siedepunkt von l40 bis 142°C bei 10 mm Hg.
Diese Verbindung ist durch das nachstehende'NMR-Spektrum charakterisiert;
S = 9,86 ppm (Triplett, -CHO)
£= 5,17 ppm (Triplett, 1 H)
S = 1,60,- 1,64 ppm (2 Singletts, (CH,)2C=)
S = 1,0-22,4 ppm (14 H)
£ = 0,87, 0,95 ppm (2 Dubletts, 2 CH^-Gruppen).
(b) Entsprechend der vorstehenden Arbeitsweise werden I5 g der Verbindung 2,6,10-Trimethylundeca-l,5,9-trien in 12 g 5,7,ll-Trimethyldodeca-6,10-dienal mit einem Siedepunkt von 145 bis 148°C bei 10 mm Hg umgewandelt.
Diese Verbindung ist durch das nachstehende NMR-Spektrum
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charakterisiert;
6 = 9,88 ppm (Triplett, CHO)
ό= 5,10 ppm (Triplett, =CH)
£ = 0,8-2,5 ppm (23 H).
Beispiel2 Kondensation mit Aceton und Abspalten von Wasser
(a) 5 g des gemäß der Arbeitsweise von Beispiel l(a) hergestellten 3,7,ll-Trimethyldodeca-10-enal und 50 ml trockenes Aceton werden zusammen mit 2 g eines basischen Katalysators, der aus 15,6 Gewichtsprozent Kaliumoxid enthaltendem Gamma-Aluminiumoxid besteht, 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Mischung filtriert und überschüssiges Aceton unter vermindertem Druck aus dem FiItrat entfernt. Der Rückstand b.esteht gemäß Infrarot-Analyse und NMR-Spektroskopie zur Hauptsache aus dem gewünschten Hydroxyketon, nämlich H-Hydroxy-6,10,14-trimethylpentadeca-lj-en^-on.
Diese Verbindung wird ohne weitere Reinigung durch Erhitzen im Vakuum auf 1500C oder unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure, Abdestillieren der Toluol-Wasser-Mischung und Neutralisieren des Rückstandes mit wässriger Kaliumcarbonatlösung dehydratisiert. Durch Destillation erhält man das ungesättigte Keton, nämlich 6,10,.l4-Trimethylpentadeca-;5,l;5"-dien-2-on mit einem Siedepunkt von 152 bis 155°C bei A mm Hg.
Diese Verbindung ist durch das nachstehende NMR-Spektrum charakterisiert:
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& = 6,78 ppm (doppeltes Triplett, CH=CHCOCH^) S = 6,03 ppm (Dublett, =CHC0CH3)
S = 5,10 ppm (Triplett, CH=C(CHj0) ■
S = 2,23 ppm (Singlett, -COCH3)
S = i,60, 1,68 ppm (2 Singletts, =C(CH3)2)
S= 0,87, 0,90 ppm (2 Dubletts, 2 CH-,-Gruppen) 6= 0,90-2,30 ppm (14 H).
(b) In entsprechender Weise wird 3i7jH-Trimethyldodeca-6,10 dienal in das ungesättigte Keton 6,10,14-Trimethylpentadeca-3>9il3-trien-2-on mit einem Siedepunkt von 140 bis 143°C bei 1 mm Hg überführt. Diese Verbindung wird durch das nachstehende NMR-Spektrum charakterisiert:
^ = 6,75 PPm (doppeltes Triplett, Clfe
ß= 6,00 ppm (Dublett, ^CHCOCH2)
S= 5,08 ppm (Triplett, 2HZCH=
£= 2,20 ppm (Singlett,-COCH3)
8= 0,8-2,2 ppm (23 H).
. B e i s ρ i e 1 3
Reduktion .
(a) 3g des gemäß Arbeitsweise 2(a) hergestellten 6,10,14-Trimethylpentadeea-3,13""dien-2-on und 0,3 g eines 10 ^ Palladium enthaltenden Aktivkohle-Katalysators werden mit 50 ml trokkenem Cyclohexan vermischt. Dann läßt man bei einer Temperatur von 800C 2 Stunden lang Wasserstoff durch diese Suspension perlen. Die Mischung wird anschließend gekühlt und filtriert und das Lösungsmittel aus dem FiItrat unter vermindertem Druck abge-
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dampft. Der Rückstand wird zur Reinigung destilliert. Man erhält so das gewünschte Phyton, nämlich die Verbindung 6,10,l4-Trimethylpentadeca-2-on mit einem Siedepunkt von bis 147°C bei 3> mm Hg in quantitativer·Ausbeute.
Diese Verbindung wird durch das nachstehende NMR-Spektrum charakterisiert:
6 = 2,0-2,4 ppm (Multiplett,
δ = 2,03 ppm (Singlett, COCH3)
<S = Ό,8-1,8 ppm (51 H).
(b) Die vorstehende Arbeitsweise wird mit der Verbindung 6,10,l4-Trimethylpentadeca-3,9il^-trien-2-on wiederholt, und man erhält wiederum die Verbindung Phyton in quantitativer Ausbeute.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 6,10,14-Trimethylpentadeca-2-on, dadurch gekennze. iehnet, daß man
(a) eine Olefinverbindung der nachstehenden Formel I )2-A-(CH2)2-X-C=CH2 · (i)
in welcher A entweder die Gruppe -C=CH- oder die Gruppe -(CHg)2- bedeutet, und X entweder die Gruppe -CH-(CH0),- oder die Gruppe -C=CH(CHo)0- ist,
I c- 3 ι c. c-
OH,- CH,
hydroformyliert, '
(b) den in Stufe (a) gebildeten Monoaldehyd mit Aceton in Gegenwart eines basischen Katalysators zu einem Hydroxy keton umsetzt und aus letzterem Wasser unter Bildung eines ungesättigten Ketons der nachstehenden Formel II abspaltet
-A-(CH0)O-X-CHCHOCH=CH-C-CH^ (II)
2 2 f - 2 t 3
9 "
(c) die Doppelbindung(en) in dem ungesättigten Keton der Formel II zur Einfachbindung(en) reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (a) in Gegenwart einer Rhodiumcarbonylverbindung als Hydroformylierungskatalysator durchführt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
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daß man die Kondensations- und Dehydratationsstufe (b) in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids als Katalysator durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,..dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion der Stufe (b) in Gegenwart von calciniertem Kaliumcarbonat auf einem Gamma-Aluminiumoxidträger als Katalysator durchführt und das dabei gebildete Hydroxyketon durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dehydratisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsstufe (c) in Form einer katalytischen Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators durchführt.
Ί"
rr η η ο λ α ι λ λ «ί λ
70981 1/1079
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