DE2029557A1

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Publication number: DE2029557A1
Application number: DE19702029557
Authority: DE
Priority date: 1969-06-18
Filing date: 1970-06-16
Publication date: 1970-12-23
Also published as: BE752104A; FR2052648A5; GB1289571A

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran und seiner Derivate·

Bekanntlich wird der cyclische Äther Tetrahydrofuran als selektives Lösungsmittel bei vielen chemischen Operationen, als Zwischenverbindung bei der Synthese zahlreicher organischer Chemikalien und auch als Ausgangsstoff bei der Herstellung von Polytetramethylenätherglykol der Formel

das seinerseits zur Gewinnung von Polyurethan und anderen Polymeren dient, verwendet.

Normalerweise wird Tetrahydrofuran durch Decarbonylierung von Furfural zu Furan hergestellt, das katalytisch zu Tetrahydrofuran reduziert wird. Dieses Verfahren hängt aber von der Verfügbarkeit des Furfurals ab, das wiederum vom Nachschub an Pentosen aus preiswerten Maiskolben- oder Zuckerrohr-Abfällen abhängig ist. Im Verlauf der letzten Jahre sind die Kosten für Furfural infolge der beschränkten zur Verfügung stehenden Pentose-Quellen gestiegen, weshalb man nun nach wirtschaftlicheren synthetischen Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran suchte.

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Zu diesen neu beschriebenen Verfahren gehören die folgendem

1.) Erhitzen einer Mischung von 1,U-Butandiol und Schwefelsäure und Abdestillieren des Tetrahydrofurans;

2.) Erhitzen von wässrigem 1,4-Butandiol in Anwesenheit von Phosphorsäure auf eine Temperatur von 200 - 33O°C bei einem Druck von 90 - 100 Atmosphären und

3·) Erhitzen von 1,4-Butandiol in Anwesenheit von entweder wasserfreiem Aluminiumchlorid, Para-Toluolsulfonsäure, dehydriertem Kupfersulfat und Aluminiumoxyd auf eine solche Temperatur, bei der das Gemisch aus Tetrahydrofuran und Wasser abdestilliert·

Das Ausgangsmaterial, d.h. das bei den oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik verwendete 1,^-Butandiol wird im allgemeinen dadurch erhalten, daß man zunächst Acetylen mit Formaldehyd in Anwesenheit eines Katalysators wie beispielsweise von Kupferacetylid oder Kupfer und Wlsmuth, die auf einem Siliziumdioxydgel-Träger durch Imprägnierung angeordnet sind, umgesetzt, wodurch 1,4-Butindiol entsteht, das sodann zu 1,4-Butandbl hydriert wird.

Es ist ferner bekannt, daß Tetrahydrofuran als Nebenprodukt bei der Herstellung von aliphatischen Alkoholen gebildet wird, wenn die Reaktionsbedingungen überschritten werden, oder außerordentlich heftig sind. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei der Herstellung von aliphatischen Alkoholen das Tetrahydrofuran nur in kleinen Mengen und nur als unbedeutendes Nebenprodukt der Reaktion entsteht· ~ '

Demgegenüber vermeidet vorliegende Erfindung die obenbeschriebenen Nachteile des Standes der Technik unter Erreichung von Vorteilen.

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- Blatt 3 -

So ist es ein Vorteil, der das erfindungsgemäße Verfahren auszeichnet, daß die Notwendigkeit einer Vielzahl von Stufen vermieden wird und daß ein verbessertes Verfahren geschaffen wird, gemäß dem acetylenische 1,!»-Glykole in einem Lösungsmittelsystem direkt in Tetrahydrofuran oder seine Derivate und insbesondere in »eine 2,5-aubstituierten Derivate übergeführt werden, unter Verwendung eines Katalysators mit doppelter Punktion, der in Anwesenheit von Wasserstoff gleichzeitig acetylenische 1,{»-Glykole zu Tetrahydrofuran oder seinen Derivaten hydriert und dehydratisiert.

Das Ausgangsmaterial besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren aus einem acetylenischen 1,^-Glykol (Alkin—1 ,*»-diol). Man kann das acetylenische 1,l»-Glykol durch Umsetzung von Acetylen mit einem Überschuß an aliphatischen! oder aromatischem Aldehyd, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, n-Valerianaldehyd, n-Capronaldehyd, n-Heptaldehyd, Nonaldehyd, Decylaldehyd, Dodecylaldehyd, Tridecylaldehyd, cyclische Aldehyde wie Cyclopropancarboxyaldehyd, Cyclobutancarboxyaldehyd, Cyclohexancarboxyaldehyd, Cycloheptancarboxyaldehyd, Cyclooctancarboxyaldehyd, m-Tolylaldehyd, p-Tolylaldehyd, Benzaldehyd, p-Cuminaldehyd, /3-Naphthylaldehyd, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das als Verdünner dient, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder 2,5-eubetituiertes Tetra- % hydrofuran, Methanol, Äthanol, Propan©1, Isopropanol, Dioxan und dergleichen in Anwesenheit von Kupferacetylid oder -Kupfer-Wismuth-Acetylld, das als Katalysator dient_;bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 125°C und einem Druck von etwa 7 -

2 70 kg/cm herstellen, wobei di-substituierte acetylenische 1,4-Glykole entstehen.

Wie bereite angeführt wurde, kann «an die acetylen!sehen 1,*»- Glykole auch durch Umsetzung von Acetylen alt einem aliphatischen, cyoloaliphatischen oder aromatischen Keton in Anwesen-

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heit eines alkalischen Katalysators b©i Temperaturen von etwa 80 - 125 C und einem Druck von etwa 7 - 70 kg/cm hergestellen. Die Ketone, die man bei dieser Reaktion zur Herstellung von aoetylenischem 1,^»Glykol einsetzen kann,sind solche wie Aceton, Methyläthy!keton, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Isopropylmethylketon, tertiär-Butylmethylketon, Acetophenon, Äthylpheny !keton, Benssylme thy !keton, Benzophenon, Ä'thylphenylketon, Benzylmethy!keton, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptane», 2,5-Diemethylcyclopentanon. Bei dieser Reaktion von Acetylen mit einem Keton kann man einen Überschuß an Keton, über die zur Umsetzung benötigten Menge verwenden, so daß dieses Keton bei dens erfindungsgemäßen Verfahren außerdem auch als verdünnendes Lösungsmittel dient, wobei das acetylenische 1,^-Glykol direkt in Tetrahydrofuran oder eines seiner Derivate unter Verwendung eines Katalysators mit Doppelfunktion umgewandelt wird.

Die nicht substituierten und die di-substituiertem aeetylenischen 1,4-Glykole,, die nan durch di® Reaktion des Acetylene ■it einem Aldehyd gewinnt und die beim erfindungegemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe dien®«„ entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

OH OH

H-C-CaC-C-H

I I

RR

in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylresi mit 1 - 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest wie den Phenylr©st,einen ToIyI-, Haphtyl-, Benzyl- oder Aralkyl-Rest bedeutet«

Die 2,5-tetrasubetituierten acetyl «mischen 1„^-Glykole, die man durch die Umsetzung von Acetylen Bit Ketonen erhaltβκ hat und die al« Ausgangsmaterial für dae erfindumgegeoiäS« Verfahren

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BAQ ORIGINAL

- Blatt 5 dienen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

OH	C	fi C	OH T
I -ο ι			I -Ο Ι
! ^R2		I ^R2

in der R₁ und R₂ jeweils den gleichen oder auch verschiedene Alkylreste mit 1-6 Kohlenetoffatomen, ferner einen Cycloalkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Ben« zyl-Rest bedeuten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das acetylenische 1,4-Glykol zunächst mit einem verdünnendem Lösungsmittel gemischt und erst dann mit dem eine Doppelfunktion besitztenden Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 175°C bis etwa 400°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25O°C bis etwa 375°C in Berührung gebracht, wobei Tetrahydrofuran oder ein substituiertes Tetrahydrofuranderivat gewonnen wird, das man durch Destillation oder andere konventionelle Abtrenntechniken leicht vom Reaktionsprodukt isolieren kann.

Wie bereits oben angegeben wurde, besitzt der Katalysator, der gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, eine doppelte Funktion, wobei die Eigenart des eingesetzten Katalysators von kritischer Bedeutung ist, besüglioh der Erreichung der vorerwähnten Vorteile. Der Katalysator muß sowohl Hydrierunge- als auch Dehydratisierungseigenschaften derart besitzen, daß bei der Katalysierung der Hydrierung, d.h. bei der Addition des Wasserstoffs zur Doppelbindung keinerlei Hydrogenolyse, d.h. der Angriff auf Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen unterstützt wird»

Xn dieser Beziehung sind, wie gefunden wird«, Katalysatoren, die Nickel, Kobalt, Palladium, jUhodiuu ©der Ruthenium enthal-

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- Blatt 6 - ΔΟΔΌΌΌ /

ten, im Hinblick auf das erfindungegeiiiaOe Verfahren besonders brauchbar. Es ist jedoch festzustellen,, daß andere Edelmetalle und insbesondere Platin bei dem erfinduegsg©isäßen Verfahren nicht eingesetzt werden können, da Platin die Hydrogenolyse begünstigt, wodurch man ©ine wesentliche Meng® an Butanol anstell® von Tetrahydrofuran erhalten würde·

Der Katalysatorträger, der beim erfiaduagag®mäß@n Verfahren ein~ gesetzt wird, soll kein inerter Träger sein, sondern ein solcher mit einem großen öfoerjfläehemb©reich„ der di© Dehydratisierung begünstigt. Es wurde g®<Tuand©n„ daß der Mimiaaloberflächenbereich, der einsetzbaren Katalysatorträger bei ISO in /g liegt», Es sei in diesem Zusammeiatiaiag: darauf* Saiagewieesn, dafl eioe Reih© von Alu- miniumoxydeia (Tonerde) im Haadlal siad₉ die Oberf la chamber ei eh©

2
von etwa 150 - etwa %50 sa /g !besitz®»® Es sind ferner SiliciuiB-

dioxydgele .mit noc-h größeren OlbarfIäclienbejr@i@liea, d_fflh» mit

P
solchen bis zu etwa 1000 m"/g abeafalls ia Handel erhältlich nand beim erfindungsgemäßen VerfaSireia vortoilhaft©2»weis© einsatzbar₀

Die Katalysatoren mit Doppelfunktion„ di© ia Verfahren zum Eineatz

Trägers, der beispielsiieise aus aktiviert®« Aluminiumoxyd insbesondere aus ^-AlusilniuEnoxyd ©der aas sinera gel, das katalytische Deh.ydratisiarwiigi3©ig®naelhiaft©n oder von Silieiumdioxyd oder Thoriiismdioxydg mit dea Chloriden des Palladiuias oder Itatüieraimcas odes' iait WickelBitrat, hergestellt werden« D^e Salsa werden a@daas& unK"©h ©iao "der zahlreiches^ in der Katalysatorteelnilk an sieh bekanntem Vsrfalirensweis® %nm Metall reduziert.

Wie bereits oben dargelegt wusrcl©₉ ist des* Träges*, der zusammen mit dem Katalysator salt Boppelfftasuktiera elagQS©tat wird^ bei Tor- · liegender Erfindung einer der krltis©hen El©iäa©Evfc©₉ w©b©i dieser Träger, der als® beispielewelo© ana £*»Alumirairasoxysl _B oxydgal, SiiicliüsdleuysIgQi ©ύοτ ΤΜ@%ΊνΐΜά±@2ψά bestehen kaaa

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BAD ORIQlNAL

der als Träger oder Unterlage für das reduzierte Metall dient, nicht inert »ein darf, und einen großen Oberfiächenbereioh in

ο
der Größenordnung von etwa I50 ο /g besitzen muß. Der Träger muß dabei in aller erster Linie Dehydratiaierungseigenschaften aufweisen.

Als erfindungsgemäß einzusetzender Katalysator kann man reduziertes Palladium oder Ruthenium in Mengen Ton etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.# des Trägers verwenden. Mengen die über 10 Gew.^ betragen_;können an sich auch angewendet werden, jedoch ist dies ökonomisch nicht interessant. Die Menge an eingesetztem reduzierten Nicken kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 65 6®w.$ bezogen auf das Gewicht des Trägers liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.^.

Metalle wie Platin oder Kupfer sind in Verbindung mit den oben beschriebenen Trägerstoffen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unbrauchbar, da sie Hydrogenolyse verursachen mit der Folge, daß Butanol und andere Nebenprodukte anstelle des gewünschten Tetrahydrofurane entstehen. Das katalytisch« Material muß also eine doppelte Punktion besitzen, d.h. es vmä sowohl Hydrierungs- als auch Dehydratisierungs-Bigenechaften besitzen. Jedoch dürfen die Katalysatoren weder die Hydrogenolyse begünstigen noch dürfen die hier zum Einsatz gelangenden Träger inert sein.

Das nicht substituierte und das substituierte Acetylen-1,M-Glykol, das man nach dem oben beschriebenen Verfahren oder nach anderen an sich bekannten Verfahrensweisen erhalten hat, wird sodann in einer Menge von etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsteilen mit 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel vermischt. Die Lösungsmittel, die man beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen kann, sind sowohl wässrige Lösungseittelsysteme als auch organische Lösungen mittel. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind: Wasser; Tetrahydrofuran; 2,5-disubstituiertes Tetrahydrofuran; Alkohole ä. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Dioxan; Ketone s. B. Aceton, Methylathy!keton, Methylieobutylkoton.

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BAD OR|§tNAI->:^ _v?

Gemäß vorliegender Erfindung besteht das Lösungsmittel aus einem solchen Stoff, der Butindiol und das Reaktionsprodukt aufzulösen vermag. Das Lösungsmittel soll ferner inert sein oder wenigstens nur schwach bei den Reaktionsbedingungen der Hydrierung unterliegen und zwar sowohl aus ökonomischen Gründen und um unnötige Komplikationen bei der Isolierung und Reinigung des Produkts zu vermeiden.

Die Mischung von Acetylen-1,4-Glykol mit dem verdünnenden Lösungsmittel wird sodann der Hydrierunge- Dehydratisierungs-Einwirkung der Katalysatoren mit Doppelfunktion In Anwesenheit von Wasserstoff unterworfen, wobei ein© Temperatur von 175°C bis etwa 4OO°C und ein Wasserstoffpartialdruck eingehalten wird, der oberhalb 10 $ über dam Dampfdruck de® Äcetyl®n-t„4-Glykol/LÖ- eungsmittel-VerdUnner-System liegt.

Die oberen Grenzen der Löslichkeit des Acetylen»1 „%-Glykols hängen von der Luslichkeitebesiehurag d®a Acetylen»1„%-Giykol/ LSeunesmittel-Verdünner-Syeterns ab»

Das Tetrahydrofuran ©d©r seirae stabs ti twier ten Derivate können beim vergenannten Verfahren aafweder efoargenweiee, im bewegten Bett oder im kontinuierlichen Festbettverfahren synthetisiert werden.

Beim chargenweise ¥erfahren arbeitet man derart« daß man eine lösung von Acetylen-1 _t %-Glykol in den vorerwähnten Lösungsmittel in einem Autoklaven in Anwesenheit von Wasserstoff und einem der oben beschriebenen Katalysatoren nit Doppelfunktion einige Stunden auf Temperaturen von etwa 175°C bis etwa 400 C bringt, wobei die Drucke zueindeet 7 kg/cm betragen. Die Konzentration der beim chargenweisen Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt im Bereich von etwa O₅1 # bis etwa 25 # und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 # bis et«« 10 #, bezogen auf das Gewicht der Gesamtcharge.

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BAD

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Man entnimmt dabei dem Katalysator periodisch aliquote Teile und analysiert sie mittels Dampfphasenchromatographie um die Menge an anwesendem Tetrahydrofuran oder seiner substituierten Derivate sowie an 1,4-Glykol zu messen. Wenn die Dampfphasengromatographie-Analyse ergibt, daß nur noch Spuren an 1,4-Glykol verblieben sind, wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, Druckausgleich hergestellt, sodann der ehemalige Autoklaveninhalt durch Filtration vom Katalysator befreit und schließlich durch Destillation nach an sich bekannten Trenntechniken das Lösungsmittel-Verdiinnungsmittel abgetrennt, wodurch man schließlich das gewUnsohte Tetrahydrofuran oder die gewünschten substituierten Tetrahydrofuranderivate erhält.

Im Fall der Herstellung von Tetrahydrofuran, das aus der Umsetzung des 1,^-Butindiole nach dem vorerwähnten Verfahren gewonnen wurde, enthält das Destillat etwa 95 $ Tetrahydrofuran und 5 $ Wasser als azeotropisches Gemisch.

Das Fluid-Bettverfahren (bewegliches Bett) kann nach den bekannten Flüid-Bettreaktortechniken durchgeführt werden.

Das kontinuierliche Festbettverfahren, das die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wird derart ausgeführt, daß man ein Gemisch aus Acetylen-1,4-Glykol oder ein substituiertes Derivat hiervon In einer Menge von etwa 30 Gewichtsteilen bis etwa 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an Lösungsmittel-Verdünnungsmittel zusammen mit Wasserstoff über einen Festbettreaktor leitet, der den Katalysator mit Doppelfunktion enthält, und der seinerseits eine hydrierende Komponente wie Nickel, Palladium oder Ruthenium aufweist, die auf einen aktiven Träger, der beispielsweise aus Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd oder Siliciumdioxydgel besteht, aufgegeben (imprägniert)ist . Der Katalysator alt Doppelfunktion wird vor-

.■ - to -

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BADORtGiN^ ;

zugsweise auf einer Temperatur von etwa 175°C bis etwa i»OO°C gehalten. Die während dieser Reaktion aufrechterhaltenen Drucke

ο liegen in der Größenordnung von etwa 7 kg/cm und etwa 350 kg/

2 2 2

cm und vorzugsweise zwischen etwa 7 kg/cm und etwa 35 kg/cm . Das aus dem Reaktor Ausströmende wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, vom überschüssigen Wasserstoffgas in einem Flüssigkeits-Gas-Trenngerät abgetrennt und schließlich das flüssige Produkt auf an sich bekannte Art und Weise der Destillation unterworfen, wobei man Tetrahydrofuran, sein Azeotrop oder substituierte Derivate hiervon, gewinnt.

Bei den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Herstellung von Butandiol wurde Tetrahydrofuran als Nebenprodukt erhalten, wobei ein auf einem Träger angeordneter metallischer Katalysator zum Einsatz gelangtet Bei diesen bekannten Verfahren stellte aber, wie bereits ausgeführt,das Tetrahydrofuran lediglich ein Nebenprodukt und nicht das eigentliche Verfahrensprodukt dar. Ferner waren die dabei verwendeten^auf dem Träger angeordneten Metalle bzw. die Katalysatoren die die Gewinnung aliphatischer Alkohole katalysieren, derart beschaffen, daß zwar die Hydrogenolyse,nicht aber die Hydrierung begünstigt wurde. Auch waren die Trägersysteme, die in Verbindung mit den Katalysatoren benutzt wurden,nicht notwendigerweise aktive Träger. Wenn die Träger aktiv waren, so wiesen sie dennoch nicht den Aktivitätsgrad auf, der für die Durchführung des Verfahrens nötig ist, nämlich ein solcher, der durch einen minimalen Oberflächenbereich von zumindest 150 m /g gekennzeichnet ist. Ferner hat man die Verfahren des Standes der Technik entweder bei Atmosphärendurck oder bei reduzierten Drucken durchgeführt.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen, die in keiner Weise begrenzend wirken sollen, weiterhin erläutert.

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BAD ÖRl&NAL

Beispiel 1

In einen mit einem magnetischen Rührer ausgestatteten Ein-Llterautoklav (sogenannter Diapersomax) wurden folgende Kom ponenten eingegeben:

1 ,Ί-Butindiol HO g

Tetrahydrofuran 36O g

5 i> Palladium auf aktiviertem Aluminiuuoxyd als

Katalysator 50 g

und der Autoklav mit Stickstoff ausgespült. Sodann wurde in den solchermaßen gereinigten Autoklaven Wasserstoff unter einon Druck von 1*» kg/cm eingeleitet.

Zu diesem Zeitpunkt wurde der Autoklav auf 275°C erhitzt und kontinuierlich Wasseretoff lsi den Autoklaven eingegeben und 12 Stunden lang ein Wasseratoffdruck von 105 kg/gh aufrechterhalten. Hierauf kühlte «an umn Autoklaven auf Zlmaertemp®» ratur ab, stellte unter Abstrlta«nlc»*aen* due Wasserstoff gasesnormalen Druck her, epUlte ilen Autoklaven üii Stickstoff aus und entleerte ihn. Nachdem man den Autokljnre.nlnha.lt durch Filtration vom Katalysator befreit hatte» wurde das rohe Pro« dukt durch Dampfphasenxgromatographle unter Verwendung einer 10" χ y/kⁿ (ftuOere Abmessungen) Kolonne au· nicht rostendem Stahl, die mit 5 i> Carbowax 20 M, auf einem kO - 60 Mesh Teflon Träger gefüllt-war, analysiert.

Diese Dampfphasengromatographie ergab nur Spuren an 1,4-Glykol und im wesentlichen Tetrahydrofuran und Wasser. Die Ausbeute an Tetrahydrofuran, das als 95 £- 5 £ Wasseraaeotrop erhalten wurde,betrug 85 £ der Theorie.

Beispiel 2 Ein 1" x 12" -Fließreaktor in Rtfhrenfom au· rostfreies! Stahl

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BAD ORIGINAL

- Blatt 12 -

wurde mit 50 ml an aktivierten Aluminiumoxydkügelchen eines Durchmessers von 3 mm,auf denen 5 # Palladium angeordnet war, gefüllt. Sodann wurde dieser Reaktor auf 300°C erhitzt und mittels Stickstoff ein Druck von 35 kg/cm erzeugt. Anschliessend gab man am Kopf des Reaktors eine 35 ^ige Lösung von 1,4-Butindiol in Tetrahydrofuran und Wasserstoffgas zu. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit wurde auf 2,5 und

die Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffe bei normaler Tempo's
ratur und normalen Druck auf 0,027 m eingestellt. Das aus dem Reaktor Ausströmende wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch eine Vorrichtung, die Flüssigkeit von Gas trennt,hindurchgeführt und in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen. Die Analyse durch Dampfphasengromatοgraphie ergab beim Rohprodukt nach Erreichung des Gleichgewichte eine 90 #ige Selektivität bezüglich Tetrahydrofuran und eine 95 $ige Umwandlung des 1,4-Butindiols.

Beispiel 3

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt mit der Abänderung, daß man anstelle des 5 $ig®n Palladiums auf aktiviertem Aluminiumoxyd 50 ml Aluminiumoxydgel mit einem 15 #igen Gehalt an Nickel als Katalysator einsetzte. Man erhielt hierbei die gleiche Selektivität und den gleichen Umwandlungagrad wie in Beispiel 2.

Beispiel k

Ea wurd· wiederum da· Beispiel 2 wiederholt mit der Abänderung, daß man anstelle de· 5 #1β·η Palladium· auf aktiviertem AIuminiumoxyd 50 »1 an aktiviertem Aluminiumoxyd mit einem Gehalt an 5 ^ Ruthenium als Katalysator einsetzte. Man erhielt die gleiche Selektivität und den gleichen ümwandlungegrad wie in Beispiel 2.

Beispiel 5

Ke wurde das Beispiel 1 wiederholt alt der Abänderung, daß mn

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BAD ORiQINAL

- Blatt 13 -

diesmal anstelle des 1,^-Butindiole 155 S 1 ti»*»» ¹I-Tetramethy1-1,4-butindiol einsetzte. Die Ausbeute an 2,2,5,5-Tetramethyltetrahydrοfuran betrug nach dessen Destillation Sk # der Theorie.

Beispiel 6

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Anänderung,dass man diesmal als Lösungsmittel Wasser verwendete, wobei die Ergebnisse im wesentlichen die gleichen waren wie in Beispiel 1 beschrieben«

Beispiel 7

Man wiederholte die Beispiele 2 bis 5ndt der Abänderung, daß man nunmehr Wasser als Lösungsmittel einsetzte. Man erhielt im wesentlichen die gleichen Resultate.

Beispiel 8

Es wurden die Beispiele 1 bis 5 mit der Abänderung wiederholt, daß man diesmal als Lösungsmittel Methanol einsetzte, wobei man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 angegeben, erhielt*

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Claims

Patentansprüche

M .)/Verfahren zur Umwandlung von azetylenischen-1,4-Glykolen der Pornein

OH

H-C-C-C-C-H

Il

R R

und

OH
I C m C OH I
-σ
ι I
-σ
ι I
^R2 1
^R2

In denen R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3-6 Kohlenstoffatomen, einen Aryl- oder Aralkyl-Rest, R. und R₂ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 — 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder Benzylrest darstellen, zu dem entsprechenden Tetrahydrofuran bzw. den entsprechenden Tetrahydrofuranderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Glykole in einem als Verdünner dienenden Lösungsmittel zusammen mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators mit Doppelfunktion, d.h. eines solchen Katalysators, der sowohl die Hydrierung als auch die Dehydratisierung katalysiert und aus Palladium» Ruthenium oder Nickel, die auf einem Träger mit eines» Oberflächenberelch von zumindest 150 g/n angeordnet sind, beat®ht_s bei einem Druck von zumindest 7 kg/cm auf a Ina Temperatur von etwa 175 C bla etwa >4Q0°C erhitst.

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Glykol aus 1,U-Butindiol besteht.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus aktviertem Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd oder
Siiiciuaadioxyd-Gel besteht.
k.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykol aus 2,2,5,5 -Tetramethyl-1,^-Butindiol besteht.
5«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel-Verdünnungsmittel aus Tetrahydrofuran besteht.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel-Verdünnungsmittel au* Wasser besteht.

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