DE2416584A1

DE2416584A1 - Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2416584A1
Application number: DE2416584A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Itoi; Yoichi Ninagawa; Takashi Nishida
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-04-07
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2225404B1; US4011277A; CH605484A5; IT1012567B; CA1049051A; NL169725C; NL7404391A; FR2225404A1; DE2416584C2; NL169725B; GB1450969A; CH605503A5

Description

25 212 n/wa

1. KURARAY CO., LTD., KURASHIKl/JAPAN

2. KXOWA GAS CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Hexamethyltetracosan-diol Derivate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren der industriellen Erzeugung von Squalan. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Squalan und neue Verfahren zur Herstellung derselben und von Squalan.

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Die Zwischenprodukte gemäss der Erfindung weisen die folgende Formel (I)

CH-i CH-i CH-, CH- CH-x CH-»

,3 ι 3 ,3 j 3 ,3 ,3 CH₃-C-(CH₂)₃-CH-(CH₂)₅-C-(CH₂)₄-C-(CH₂)^-CH-(CH₂)_;5-CH-CH '.(i)

X Y

auf, worin sowohl X als auch Y Hydroxyreste darstellen oder einer der Reste X und Y einen Hydroxyrest und der andere ein Wasserstoffatom bedeutet»

Gemäss der Erfindung kann das Zwischenprodukt durch die folgenden Verfahren erzeugt werden:

(a) Ein Verfahren, das die Reaktion eines C₁-.-Ke tons, welches 13 Kohlenstoffatome aufweist, und durch die folgende Formel (II) dargestellt ist (nachstehend als C..,,-Keton, bezeichnet):

R-C-CH^
0

mit Diacetylen nach dem üblichen Verfahren zum Erhalt eines 2,6,10,i5,i9,23-Hexamethyltetracosa-11,13-diyn 10,15-diol-derivates, das die allgemeine Formel (III) (nachstehend als Diacetylendiol bezeichnet):

R —C - C^==C - Ch=^C - C - R (IH)

!>Η OH

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— "3 —

aufweist, worin R gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch das folgende KohlenstoffSkelett dargestellt sind:

A.

C-C-C-C-C-C-C-C-C

wobei beide R-Reste gleich oder verschieden sein können und Hydrierung des vorstehenden Diacetylendiols (III) umfasste

(b) Ein Verfahren, das die oxidative Kupplung eines Monoacetylenalkohols, der die folgende Formel (IV)aufweist (nachstehend als Monoacetylenalkohol bezeichnet)

CH
R-C- C==CH (IV)

worin R die vorstehende Bedeutung besitzt und Hydrierung des resultierenden Diacetylendiols, das die allgemeine Formel (IV) besitzt, umfasst.

Gemäss der Erfindung kann Squalan durch die folgenden Verfahren·· unter Verwendung der Zwischenprodukte (I) als Ausgangsmaterialien erzeugt werden:

(c) Ein Verfahren, welches die Dehydratisierung und nachfolgende Hydrierung der Zwischenprodukte (I) umfasst;

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(d) Hydrogenolyse bzw. Hydrierung der Zwischenprodukte (I).

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe der industriellen Erzeugung von Squalan gestellt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Schaffung eines billigen Verfahren zur Erzeugung von Squalan, das im industriellen Masstab durchführbar ist₀

Weitere Aufgaben gemäss der Erfindung liegen in der Schaffung neuer Zwischenprodukte (i) zur Erzeugung von Squalan.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von Verfahren zur Erzeugung der Zwischenprodukte

Die Erfindung hat sich insbesondere die Aufgabe gestellt, neue Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte (I) unter Verwendung von üblicherweise erhältlichen Substanzen als Ausgangsmaterialien durch übliche Verfahren bereitzustellen.

Andere Aufgaben gernäss der Erfindung gehen teilweise aus der nachfolgenden Beschreibung hervor„

Es ist bekannt, dass Squalan, 2,6,1O,15*19*23-Hexamethyltetracosan als Zusatz oder Grundlage verschiedener Kosmetika infolge seiner Eigenschaft der Reinigungswirkung für

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und seiner Eindringung in Haut verwendet wird. Es stellt auch ein nützliches Schmiermittel für Präzisionsmaschinen darο Es ist bisher durch Hydrierung des Squalenteiles erzeugt worden, der aus Haifischleberöl gewonnen wurde_o Die Erzeugung unter Verwendung industrieller Produkte als Ausgangsmaterial ist jedenfalls noch nie versucht wordene

Erfindunggemäss kann Squalen erzeugt werden:

(c) Durch Dehydratisierung und nachfolgende Hydrierung der Zwischenprodukte (i); oder

(d) Hydrogenolyse der Zwischenprodukte (I)₀

Daher werden die Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte (I) zunächst im Detail beschrieben.

Wie bereits angegeben worden ist, können die Zwischenprodukte (I) durch das Verfahren (a), das die Reaktion des C^-Ketons (II) der folgenden Formel

R-C- CH₃ (II)

worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, mit Diacetylen und Hydrierung des resultierenden Diacetylendiols (III) der allgemeinen Formel

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CH CH_,

I 3 j 3

R-C- C^=C - C s==C - C - R

OH

OH
umfasst,

worin R die vorstehende Bedeutung besitzt, oder durch das Verfahren (to), das die oxidative Kupplung des Monoacetylenalkohols (IV) der allgemeinen Formel

R-C- C3=CH (IV)

OH

umfasst

worin R die vorstehende Bedeutung besitzt und Hydrierung des Diacetylendiols (Hl) erzeugt werden,,

C-. .,-Ketone (II), die industriell angewandt werden können und nützlich sind, sind beispielsweise Geranylaceton, Hexahydropseudoionon,6,1O-Dimethylundeca-5,11-dien-2-on, Pseudoionon, Citronellidenaceton, Dihydrocitronellidenaceton und dergleichen,. Diese Ketone können im Industriemasstab und bei vergleichsweise geringen Kosten durch das folgende Verfahren erzeugt werden. Beispielsweise kann Geranylaceton industriell durch die Carroll-Umlagerungsreaktion von Linalool mit Acet-essigsäureester erzeugt werden,, Hexahydropseudoionon kann leicht durch Hydrierung von Geranylaceton oder Pseudoionon erhalten werden. 6,10-Dimethylundeca-5i10-dien-2-on ist leicht durch teilweise Hydrierung von ^^-Dimethylocta^-en-i-yn-^-ol, das durch das Verfahren von W. Hoffmann et al (Ann» 747 60 (1971))

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erhalten wurde, zu 3#7-Dimethyloota-1,7-dien-3-ol und sodann durch Carroll-Umlagerungsreaktion des resultierenden Materials mit Aoet-essigsäureester in gleicher Weise wie bei Linalool erhältlich. Pseudoionon, Citronellidenaceton und Dihydrocitronellidenaceton können Jeweils durch Aldolkondensation von Citral, Citronellal und Tetrahydroeitral mit Aceton erzeugt werden„

Diacetylen, welches mit C₁,-Keton (II) umgesetzt wird, ist niemals in nützlicher Weise angewandt worden und ist bei der Acetylenerzeugung als Nebenprodukt verworfen worden! daher ist es zu geringen Kosten erhältliche

Diacetylen kann in einem vergleichsweise reinen Zustand ohne Isolierung von reinem Diacetylen verwendet werden₀

Die Monoacetylenalkohole (IV) können durch Reaktion des C₁,-Ketons (II) mit Acetylen erzeugt werden, was nachstehend im Detail beschrieben wird. Durch Acetylenylierung verschiedener Verbindungen (II) mit Acetylen können die entsprechenden Verbindungen (IV) erzeugt werden, wobei jedoch industriell verfügbare Verbindungen (IV) bevorzugt sind. Beispielsweise können 3,7,1i-Trimethyldodeca-6,10-dien-1-yn-3-ol, 3,7,11-Trimethyldodeca-6,11-dien-1-yn-J-ol und 3,7-Trimethyldodeca-1-yn-3-ol leicht durch Acetylenylierung von jeweils Geranylaceton, 6,1O-Dimethylundeca-5,1O-dien-2-on und Hexahydropseudoionon mit Acetylen erzeugt werden,. Diese Verbindungen stellen unter den Verbindungen (IV) gemäss der Erfindung die bevorzugten dar«.

Bei der Reaktion der Verbindungen (II) mit Diacetylen

können bekannte Verfahren zur Herstellung der Acetylenalkohole weithin angewandt werden«, Die bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung sind die folgenden: (1) das Verfahren der Reaktion der Verbindungen (II) mit einer Grignard-Verbindung von Diacetylen in einem Lösungsmittel wie Diäthyläther, welches bei der üblichen Grignard-Reaktion verwendet wirdj (2) das Verfahren der Reaktion der Verbindungen (II) mit Diacetylid, welches durch die Einführung von Diacetylen in eine flüssige Ammoniaklösung erzeugt ist, welche durch Auflösung von Alkalioder Erdalkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium oder Kalcium in flüssigem Ammoniak erzeugt wurdej (3) das Verfahren der Reaktion der Verbindungen (II) mit Diaeetylen in Gegenwart eines Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak oder in einem organischen Lösungsmittel,ζ_OB_O die Reaktion von (II) mit Diacetylen in Gegenwart von Kaliumhydroxid oder Natriumamid und dergleichen in einem Lösungsmittel wie Äther oder Tetrahydrofurane

Nach der oxidativen Kupplungsreaktion der Verbindungen (IV) kann die bekannte oxidative Kupplungsreaktion weithin angewandt werden₀ Die bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung sind die folgenden: (4) das Verfahren, das die Zugabe einer Lösung der Verbindung (IV) in einem Lösungsmittel umfasst, das in Wasser löslich ist, wie Äthanol, Aceton oder Tetrahydrofuran zu einer wässrigen Lösung eines einwertigen Kupfersalzes, wie beispielsweise Kupfer(l)chlorid und Ammoniumchlorid und oxidative Kupplung der Verbindung (IV) in einer Sauerstoffatmosphäre umfasst;

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(5) das Verfahren,das die Zugabe der Verbindung (IV) zu einer Lösung eines einwertigen Kupfersalzes, wie Kupfer(l)-chlorid in einem Lösungsmittel, wie Pyridin oder Pioolin und oxidative Kupplung der Verbindung in einer Sauerstoffatmosphäre umfasst;

(6) das Verfahren, das die Zugabe der Verbindung (IV) zu einer Lösung eines zweiwertigen Kupfersalzes, wie Kupfer(II)acetat in einem Lösungsmittel, wie Pyridin oder Picolin umfasst.

In dem vorstehenden Verfahren (4) können diesem System zmc Förderung der Reaktion eine kleine Menge von Chlorwasser st off säure, Kupfer(II)chlorid oder Ammoniak hinzugefügt werden,, Auch in dem vorstehend angeführten Verfahren (6) kann ein die Reaktion förderndes Mittel, wie Tetramethyläthylendiamin, hinzugefügt werden, und ein Gemisch von Pyridin mit Methanol, Äther oder Aceton kann Verwendung finden«,

Repräsentative Vertreter der Verbindungen der Formel (III) gemäss der Erfindung sind die folgenden:

(1) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,6,18,22-tetraen-11,1 j5-diyn-10,15-diol

(2) 2,6,10,15,19,2>Hexamethyltetracosa-18, 22-dien-11,13,diyn-10,15-diol

(3) 2,6,10,15,1S,23-Hexamethyltetracosa-1,6,18,22-tetraen-11,13-diyn-10,15-diol

409844/10?.? " ¹⁰ "

2,6,10,15,19*2>Hexamethyltetracosa-2, 6,8,18,22 pentaen-11,13-diyn-10,15-diol

(5) 2,6,10,15,i9,2>Hexamethyltetracosa-2,8,i8,22-tetraen-11,1J-diyn-10,15-diol

(6) 2,6,10,15,i9,2>Hexamethyltetracosa-8,i8,22-trien-11,13-diyn-10,15-diol

(7) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-i1,13-diyn-10,15-diol

(8) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-1,6-dien-11,1 3-diyn-10,15-diol

(9) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,6,8-trien-11,13-diyn-10,15-diol

(10) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,8-dien-11,13-diyn-10,15-diol

(11) 2,6,10,15,19,25-Hexamethyltetracosa-8-en-11,13-diyn-10,15-diol

(12) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-1,6,18,23-tetraen-11,1J-dlyn-10,15-diol

(13) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,6,8,18,23-pentaen-11,T3-diyn-10,15-diol

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(14) 2,6,10,15,i9>23-Hexametbyltetracosa-2,8,18,25-tetraen-11,1>diyn-10,15-diol

(15) 2,6,10,15,19,2;3-Hexamethyltetracosa-8,18,2;3-trien-11,1?-diyn-10,15-diol

(16) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetraoosa-2,6,8,16,18,22-hexaen-11,1]5-diyn-10,15-diol

(17) 2,6,10,i5,i9,2;3-Hexamethyltetracosa-2,8,i8_i22-tetraen-11,13-diyn-10,15-diol

(18) 2,6,10,15,19,2>Hexamethyltetracosa-8,18,22-trien-11,13-diyn-10,15-diol

(19) 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,8,16,22-tetraen-11,15-diyn-10,15-diol

(20) 2,6,10,14,19,23-Hexamethyltetracosa-8,16,22-trien-11,13-diyn-10,15-diol

(21) 2,^10,l4;9,25-Hexamethyltetracosa-8,i6-dien-11,13-diyn-10,15-diol

Die Diacetylendiolverbindungen (III) ergeben die Verbindungen (I) oder ein Gemisch der Verbindungen (i) und Squalan nach Hydrierung. Für diese Hydrierung können übliche Verfahren angewendet werden. Als Katalysatoren sind beispielsweise Palladium, Platin, Rodium, Ruthenium, Iridium, Osmium oder diese Metalloxide, Nickel und Kobalt verwendbare Die erwähnten Katalysatoren können auch auf einem Träger angewandt werden. Bevorzugte

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Katalysatoren sind Jene, wie beispielsweise Palladium oder Platin auf Aktivkohle, Raney-Nickel und Raney-KoE>alt_o Im Fall der Herstellung der Verbindungen (I) aus den Verbindungen (III) können die Verbindungen (III)χ die Verbindungen (II) oder (IV) als unumgesetzte Materialien enthalten, die bei der Gelegenheit der Herstellung der Verbindungen (III) angewandt werden.

Als Lösungsmittel bei bzw. nach Hydrierung der Verbindungen (III) können beispielsweise allgemein Materialien, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoffatomen bestehen, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone, organische Ester und organische Karbonsäuren angewandt werden. Die Vermeidung von Lösungsmitteln, die unter den Bedingungen der Hydrierung der Verbindungen (III) leicht eine Hydrierung erfahren, ist wünschenswert. Die Hydrie-

rung kann unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 120 kg/cm durchgeführt werden«, Die Hydrierungstemperatur ist von der Art des Katalysators und dem Wasserstoffdruck abhängig. Sie kann bei einer über Raumtemperatur liegenden Temperatur durchgeführt werden, wobei jedoch ein bevorzugter Bereich zwischen 60 bis 200⁰C liegt„

Die Hydrierungsprodukte der Verbindungen (III) bestehen normalerweise aus einem Gemisch von 10,15-Dihydroxysqualan (V) (2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan-10,15-diol), 1O-Hydroxysqualan (Vl) (2,6,10,15,19,25-Hexamethyltetracosan-10-ol) und Squalan, wobei die Zusammensetzung hauptsächlich in Abhängigkeit von den Katalysatoren, Lösungsmitteln und Reaktionstemperaturen im Fall der Hydrierung und auch in Abhängigkeit von der Konzentration des

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verwendeten Katalysators variierte Diese Variation der Zusammensetzung wirkt sich jedoch nicht stark auf die nachfolgenden Schritte aus. So kann ein Gemisch der Verbindungen (V), (VI) und von Squalan in einem fakultativen Verhältnis den nachfolgenden Behandlungsschritten unterworfen werden.

Sodann kann Squalen durch Dehydratisierung der Verbindungen (i), die ein Gemisch mit Squalan darstellen können, und durch nachfolgende Hydrierung der Dehydratisierungsprodukte erzeugt werden. Die Dehydratisierung.der Verbindungen (I) kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder in keinem Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators: einerBrjzfristed-Säure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure; einer Lewis-Säure, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorld, Bortrifluorid oder Zinn(lV)Chlorid; einer festen Säure, wie Aluminiumoxid, aktivem Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, fester Phosphorsäure oder Kationenaustauseherharz, durchgeführt werden₀ Im Fall der Verwendung von ZoBo Mineralsäure, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, können Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid und Aluminiumchlorid und festersäuren, wie ein Kationenaustauscherharz, als Katalysator, kann die Dehydratisierung in nahezu quantitativer Ausbeute unter milden Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 10O⁰C in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, primären Alkohol, Äther und Keton oder in keinem Lösungsmittel durchgeführt werden; im Fall der Verwendung von festen Säure, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und aktivem Siliciumdioxid als Katalysator, ist die Verwendung von

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höheren Temperaturen von 180 bis 250⁰C zur Beendigung der Dehydratisierung in kurzer Zeit bevorzugt.

Bei der Hydrierung der vorstehenden Dehydratisierungsprodukte können übliche Hydrierungsverfahren in gleicher Weise wie im Fall der Hydrierung der Verbindungen (III) angewandt werden,, Die verwendeten Katalysatoren und Lösungsmittel können gegebenenfalls aus dem gleichen Bereich bzwo Rahmen wie im Fall der Hydrierung der Verbindungen (III) ausgewählt werden. Die Reaktionstemperaturen, Katalysatorkonzentrationen und Wasserstoffdrucke können in einem weiten Bereich variiert werden;-die Hydrierung kann vorzugsweise bei Temperaturen von 0^300 C und unter

2 Wasserstoffdrucken von "N200 kg/cm durchgeführt werden.

Das Produkt Squalan kann leicht mit Hilfe von üblichen Abtrennungsbehandlungen, die eine Destillation umfassen, abgetrennt und gewonnen werden,,

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Squalan aus den Verbindungen (I) besteht, wie vorstehend beschrieben, aus der Hydrogenolyse der Verbindungen (i), die ein Gemisch der Verbindungen (V), (VI) und/oder Squalan darstellen kann. Die Hydrogenolyse kann bei höheren Temperaturen unter Zusatz von saurem Material zu den üblichen Hydrierungssystemen durchgeführt werden,, Die Katalysatoren, die bei der Hydrogenolyse verwendet werden, sind Metallkatalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und Rhenium. Auch Verbindungen oder Katalysatoren dieser Metalle, bei denen diese Katalysatoren auf einem geeigneten

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Träger aufgebracht sind, können verwendet werden,, Die Hydrogenolyse unter Verwendung von derartigen Katalysatoren, kann durch verschiedene Arten von Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch das folgende Verfahren:

(1) Das Verfahren, das in einer organischen Karbonsäure durchgeführt wird«, Organische Karbonsäuren, die für dieses Verfahren verwendet werden, sind vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Isomilchsäure. Diese Säuren können in Kombination mit stärker saurer Säure, wie ^o-halogenierter Fettsäure oder <*/-Hydroxyfettsäure, angewandt werden.

(2) Das Verfahren, das in einer organischen Säure zusammen mit einer kleinen Menge einer Substanz, die stärker sauer als die Acidität der organischen Säure ist, deren Menge zur Verhinderung der Reaktion nicht ausreichend ist, durchgeführt wird. Bevorzugte saure Substanzen sind; Br^nsted-Säuren, wie Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure; Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid und Titantetrachlorid; feste Säure, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und feste Phosphorsäure; saure bzw„ Hydrogensalze, wie Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat und Kaliumhydrogensulfat; Salze einer starken Säure und einer schwachen Base, wie Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat,

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Kupfersulfat, Zinksulfat, !Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Zinknitrat.

Das Verfahren, das in einem organischen Lösungsmittel, das für die Hydrierung der Verbindungen (III) verwendet wird unter weiterer Zugafte einer sauren Substanz oder einer organischen Substanz, die beide in dem Verfahren (II) verwendet werden können, durchgeführt wird. Jedoch in Ab ängigkeit von den Reaktionsbedingungen ist es bevorzugt, aromatische Kohlenwasserstoffe, zyklische Äther, Ester, Ketone, Alkohole (insbesondere tertiären Alkohl) zu vermeiden, da diese Lösungsmittel die Hydrierung, Ringöffnung, Hydrolyse, Dehydratisierung und dergleichen entsprechend den angewandten Reaktionsbedingungen hervorrufen können.

Das Verfahren, das in einem organischen Lösungsmittel, das in dem Verfahren (III) in Gegenwart eines Katalysators in der vorstehend angegebenen Welse -verwende wird, wobei der Katalysator auf einer festen Säure, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Magnesiumoxid getragen ist, durchgeführt wird_e

Es ist bevorzugt, dass diese Verfahren der Hydrogenolyse in einer flüssigen Phase bei höheren Temperaturen durchgeführt werden„ Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise überca.100⁰C, insbesondere bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C vom Standpunkt des Reaktionsumsatzes bzw. der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese

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Reaktion kann bei atmosphärischem Wasserstoffdruck durchgeführt werden, wenngleich die Durchführung bei erhöhtem Wasserstoffdruck, insbesondere bei Wasserstoff-

drucken von etwa 20^150 kg/cm bevorzugt ist«, Die Menge des verwendeten Katalysators variiert mit der Art der Katalysatoren, liegt jedoch im allgemeinen in dem breiten Bereich von etwa 0,1^10 Gew.% gegenüber der Gewichtsmenge der Verbindungen (I)₀

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung, die jedoch keine Einschränkung darstellen

Beispiel 1

In einen 2 Liter-Dreihals-Rundkolben wurden 1000 ml flüssiger Ammoniak und 11,5 g metallisches Natrium eingebracht und Diacetylen, verdünnt mit Wasserstoff, das etwa 30 Mol.$ in der Gesamtsumme von Acetylen, Methylacetylen und Vinylacetylen gegenüber Diacetylen enthielt, wurde hierin eingeführt«, Sodann verfärbte sich die Natriumlösung in flüssigem Ammoniak von blau-grün 25U weiss ο Zu diesem Zeitpunkt wurden 97*0 g Geranylaceton hinzugefügt und das Gemisch wurde unter dem Rückfluss des Ammoniaks während 4 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der flüssige Ammoniak durch Zugabe von 54 g Ammoniumchlorid abdestilliert₀ Zu dem Rückstand wurden 500 ml Äthyläther und 500 ml

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Wasser hinzugefügte Nach der Decantierung wurde die organische Schicht mit Wasser gewaschen und abdestilliert, wobei 121 g eines Rohproduktes erhalten wurden,,

Das Rohprodukt wurde als 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,6,18,22-tetraen-11,13-diyn-10,15-diol mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie (hergestellt durch Waters Co₀, Ltd₀) unter Verwendung der Verbindung, die durch das Bezugsbeispiel 1 (japanische Patentanmeldung Nr₀ 32274/¹973J Anmeldungsdatum 19.3.1973) erzeugt worden war, identifiziert und die Ausbeute wurde zu 50,6 $ mittels Kalibrierung ihres Gehaltes unter Verwendung der Standardprobe ermittelt.

Ein Teil von 12,1 g des vorstehenden Rohproduktes wurde in 121 ml Essigsäure aufgelöst und es wurden 1,21 g 5 % Pd auf Aktivkohle und 1,21 ml 3n HCl hinzugefügt und das Gemisch wurde einer Hydrogenolyse bei 150⁰C

unter einem Wasserstoffdruck von 1 kg/cm unter Erhalt von 5*5 g Squalan unterworfene Hierdurch wurde bestätigt, dass das Produkt der vorstehend beschriebenen Acetylenylierungsreaktion 2,6,10,15»19,23-Hexamethyltetracosa-2,6,18,22-tetraen-11,13-diyn-10,15-diol darstellt.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass 6,1O-Dimethyldodeca-5,iO-dien-2-on anstelle von Geranylaceton verwendet und 124 g eines Rohproduktes erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einer Standardprobe 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetraaosa-1,6,18,23-tetraen-11,13-diyn-10,15-diol unterworfen welches durch das Verfahren des Bezugsbeispiels 3 erzeugt war, das in der gleichen Patentanmeldung, wie

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BezugsTbeispiel 1 angegeben ist, und es wurde festgestellt, dass 49,9 S des Rohproduktes 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetraoosa-1,6,18, 2j5-tetraen-11,1 3-diyn-10,15-diol darstellten.

Beispiel 3

6,i0-Dimethylundecan-2.-on wurde anstelle von Geranylaceton in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt von 120 g eines Rohproduktes umgesetzte Das Rohprodukt wurde einer Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-11,13-diyn-10,15-¹WeICnWs^a£u¥cli^bcras Verfahren des Bezugsbeispiels

erzeugt worden war, welches in der gleichen Patentanmeldung wie Bezugsbeispiei 1 angegeben ist, unterworfen und es wurde bestätigt, dass 44,2 g des Rohproduktes 2,6,10,15,19,2> Hexamethyltetracosa-1,6,18,23-tetraen-11,13-diyn-10,15-diol darstellten«,

Bezugsbeispiel 1

In einem 5 Liter-Dreihals-Rundkolben wurden 14,7 g 3,7,11-Trirnethyldodeca-6,10-dien-1-yn-;5-ol, 305,9 g Ammoniumchlorid, 765 ml Wasser und 76,5 ml Äthylalkohol eingebracht und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur durch Durchführung von Sauerstoff während 18 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion blieb kein Ausgangsmaterial zurücke Das Reaktionsgemisch

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wurde zentrifugiert und mit Benzol extrahiert. Die organische Schicht wurde zur Entfernung von Benzol und Äthylalkohol abdestilliert ο Der Rückstand wurde in Benzol aufgelöst und mit Wasser gewaschen«, Die Benzollösung wurde über wasserfreiem !Calciumsulfat getrocknet und das feste Material abfiltriert. Die hierdurch erhaltene Benzollösung wurde unter Erhalt von 107,8 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2, 6,18,22-tetraen-11,1 3-diyn-10,15-diol als viskose Flüssigkeit destillierte 3 g dieser Substanz wurden weiter in 10 ml Benzol aufgelöst, mit Aktivkohle behandelt und durch Destillation des Benzols gereinigt.

Bezugsbeispiel 2

In einen 1 Liter-Dreihals-Rundkolben wurden 10,5 g

3,7,ll-Trimethyldodeca-l-yn-3"-ol, 5*0 g Ammoniumchlorid, 12,0 g Tetramethyläthylendiamin und 675 ml Pyridin eingebracht. Das Gemisch wurde bei Temperaturen von 50 bis 55°C während 6 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Alkohol als Ausgangsmaterial nicht festgestellt. Nach Destillation des Pyridins von dem Reaktionsgemisch wur^ den 300 ml Benzol und 200 ml Wasser dem Rückstand hinzugefügt und nach Decantierung wurde die organische Schicht mit 3n HgSO^ und sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Benzollösung wurde unter Erhalt von

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8,55 g 2,6,10,15,l9,2>Hexamethyltetracosa-ll,l>diyn-10,15-diol als viskose Flüssigkeit abdestilliert. Diese Verbindung wurde mit Aktivkohle behandelt und in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 gereinigt.

Bezugsbeispiel

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 2, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass !0,1 g 3,7,ll-Trimethyldodeca-6,ll-dien-l-yn-3-ol anstelle

verwendet wurde von 3,7,ll-Trimethyldodeca-l-yn-3-ol/una 8,3" g 2,5,10,15,19,2> Hexamethyltetracosa-l,6,l8,23-tetraen-ll,13-diyn-lO,15-diol somit erhalten wurden. Diese Verbindung wurde mit Aktivkohle behandelt und in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 gereinigt.

Beispiel

In einen 5 Liter-Dreihals-Rundkolben wurden 11^,7 g 5,7,ll-Trimethyldodeca-6,l0-dien-l-yn-3-ol, 505,9 g Ammoniumchlorid, 191,2 g Kupfer(l)chlorid, 765 ml Wasser und 765 ml Äthylalkohol eingebracht und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur während 18" Stunden durch Einführung von Sauerstoff gerüBnrt· Nach Beendigung der Reaktion verblieb kein unumgesetztes Ausgangsmaterial. Das Reaktionsgemisßh wurde zentrifugiert und die Mutterlauge mit Benzol extrahiert. Das Benzol und der Äthylalkohol wurden von der organischen Schicht abdestilliert

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und der Rückstand wurde in Benzol aufgelöst und mit Wasser gewaschen. Die Benzolschicht wurde über wasserfreiem !Calciumsulfat getrocknet und das feste Material abfiltriert. Das Benzol wurde unter Erhalt von 107 \»8 g rohen 2,6,10,15,19,23ⁱüexamethyltetracosa-2,6,18,22-tetraen-ll,l>-diyn-lO,15-diol abdestilliert. 107,8 g des vorstehend erwähnten Diols, 50 ml Äthylalkohol und 2,5 g Pd 5$ auf Aktivkohle wurden in einen Autoklaven eingeführt und das Gemisch wurde bei 100⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 3 bis 5 kg/cm bis zur Beendigung der Wasserstoffabsorption hydriert. Das erhaltene Produkt stellte eine Zusammensetzung der Verbindungen (V), (VI) und von Squalan im Verhältnis von 84,9 : 14,6 : 0,5 % jeweils dar. Der Pd/C-Katalysator wurde abfiltriert und mit 450 ml Äthylalkohol gewaschen. Zu der kombinierten Äthylalkohollösung, die etwa 500 ml darstellte, wurden 14 ml Schwefelsäure hinzugefügt. Das Gemisch wurde einer Dehydratisierung bei 100⁰C während 2 Stunden unterworfen. Nach Abkühlung wurden 300 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben, der Äthylalkohol wurde abdestilliert und der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 2,5 g 5$iges Palladium auf Aktivkohle wurden zu der Lösung gegeben und das Gemisch wurde einer Hydrierung bei 50 C unter einem Wasserstoff druck von 3*^5 kg/cm unterworfen. Nach Beendigung der Wasserstoffabsorption wurde das Reäktionsgemisch gekühlt und der Pd/C-Katalysator abfiltriert und das Benzol unter Erhalt von 78,8 g rohem Squalan abdestilliert. Dieses rohe Squalan wurde unter

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verringertem Druck unter Erhalt von 68,9 g gereinigten Squalans, das einen Siedepunktbereich von 190^195^/0,5 mmHg aufwies, destilliert.

Beispiel 5

In einen 1 Liter-Dreihals-Rundkolben wurden 10,5 g 3,7,ll-Trimethyldodeca-l-yn-3-ol, 5,0 g Kupfer(l)chlorid, 12,0 g Tetramethyläthylendiamin und 675 ml Pyridin eingebracht und das Gemisch wurde einer oxidativen Kupplungsreaktion bei 50^55⁰C während 6 Stunden unter einer Sauerstoffatmosphäre unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion verblieb kein unumgesetzter Aus-» gangsalkohol. Das Pyridin wurde von dem Reaktionssystem abdestilliert und 300 ml Benzol und 200 ml Wasser wurden zu dem Rückstand gegeben und dekantiert. Die organische Schicht wurde mit 3n HpSOj, und mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Benzol wurde unter Erhalt von 8,55 g 2,6,10jl5il9#23-Hexamethyltetracosa-ll,13-diyn-10,15-dioi destilliert. Ein 5*0 g Teil dieses Produktes wurde in 10 ml η-Hexan aufgelöst und 0,25 g 3 % Palladium auf Aktivkohle wurden hinzugegeben. Das Gemisch wurde einer Hydrierung bei einer Temperatur von 6o°C unter einem Wasserstoffdruck von 3™5 kg/cm unter Erhalt von 4,6 g des Produktes unterworfen, das aus den Verbindungen (V) und (VI) im Verhältnis 95,0 ; 5,0 % jeweils bestand.

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2Λ16584

Beispiel 6

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass 10,1 g 5,7,ll-Trimethyldodeca-6,ll-dien-l-yn-3-ol anstelle von 3,7,ll-Trimethyldodeca-l-yn-3-ol verwendet wurde, wobei 8,34 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-I,6,l8,23-tetraen-ll,lj5-diyn-10,-15-diol erhalten wurde. 5 ml Äthylalkohol und 0,5 g Raney-Nickel des W-5 Typus wurden zu 5,0 g dieses Produktes hinzugegeben und es wurde mit einem Wasserstoffdruck von 50r^60 kg/cm bei 100⁰C unter Erhalt von 4,5 g Produkt hydriert, welches aus der Verbindung (V) mit einem geringen Gehalt an Verbindung (Vl) bestand.

Beispiel 7

In einen 2 Liter-Rundkolben wurden 1000 ml flüssiger Ammoniak eingebracht, hierin 23 g Natrium aufgelöst und sodann wurden hierzu 25 g verflüssigtes Diacetylen hinzugegeben. Nach Rührung während JO Minuten wurden 388 g Geranylaceton zu dem Gemisch gegeben und einer Reaktion unter Rückfluss des flüssigen Ammoniaks unterworfen. 80 g des Ammoniumchlorids wurden allmählich zur Bewirkung der Verdampfung des Ammoniaks hinzugefügt. 500 ml Benzol und 500 ml Wasser wurden zu dem Rückstand gegen und decant iert. Die organische Schicht wurde wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte,

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und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. 20 g 5 $iges Palladium auf Aktivkohle wurden zu dem Filtrat zugegeben und es wurde bei 50⁰C unter

ο einem Wasserstoff druck von 3aJ5 kg/cm hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Palladiumkatalysator abfiltriert und das Benzol von dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wurde unter einem verringerten Druck von 0,5 mmHg unter Erhalt von 167 S Destillat destilliert, welches Hexahydropseudoionon als Hauptkomponente, das unter 90⁰C destilliert wurde, und 19^ g des destillierten Rückstandes enthielt. Es wurden 8 g Zinkchlorid hinzugegeben und das Gemisch wurde der Reaktion bei 150⁰C während JO Minuten unterworfen, und es wurden 400 ml n-Heptan hinzugefügt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 10 g 5#iges Palladium auf Kohle wurde zu dieser n-Heptanlösung hinzugegeben und die Lösung warde bei 50⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 3^5 kg/cm hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator entfernt und das n-Heptan unter Erhalt von 162 g eines Rohproduktes abdestilliert. Dieses Produkt wurde unter verringertem Druck unter Erhalt von 120 g Squalan eines Siedepunkts von 19O^195°C/O,5 mmHg destilliert.

Beispiel 8

Die Acetylenylierungsreaktion mit Diacetylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass 396 g Hexahydropseudoionon anstelle von Geranylaceton verwendet wurden. Eine

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4Ö98UMQ22

Benzollösung des Produktes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hydriert und sodann wurde das Produkt einer Dehydratisierung, Hydrierung und Destillation unter Erhalt von 9I g Squälan unterworfen.

Beispiel 9

Die Aoetylenylierung mit Diacetylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass 388 g 6,lO_TDimethyl-undeca-5,lO-dien-2-on anstelle von Geranylaceton verwendet wurden, wobei das erzeugte Produkt einer Hydrierung, Dehydratisierung und Hydrierung in gleicher Weise wie in Beispiel 8 unterworfen wurde. Es wurden 112 g Squalan durch Destillation des Produktes erhalten.

Beispiel 10

In 100 ml n-Heptan wurden 50 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-ll,l>-diyn-10,15-diol aufgelöst, welches in gleicher Weise wie in Beispiel 5 erzeugt worden war, und es wurden 2,5 g 3 % Palladium auf Aktivkohle hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 50⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 3W5 kg/cm hydriert. Das Produkt wurde einer Dehydratisierung, Hydrierung und Destillation in gleicher Weise wie in Beispiel 4 unter Erhalt von 4o,6 g Squalan unterworfen.

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Beispiel 11

In einen 500 ml Glasautoklaven, der mit einem Rührer a usgerüstet war, wurden eine Lösung von 2 g Kaliumhydroxid und 5 g Methanol eingebracht, 200 ml flüssiger Ammoniak unter Kühlung auf -78⁰C hinzugefügt und Diacetylengas hierin eingeführt, bis dessen Menge 5,0 g erreichte und sodann 70 g Hexahydropseudoionon hinzugegeben. Unter Rührung wurde die innere Temperatur allmählich ansteigen gelassen und das Gemisch bei Temperaturen von 10'NJ15⁰C während 30 Minuten derart gerührt, dass der innere Druck auf 6,5 kg/cm anstieg. Nach Entfernung des Ammoniaks bei 15⁰C unter vea^ingertem Drude wurden 300 ml n-Heptan zu dem Ruckstand hinzugefügt und d ie Lösung wurde mit Wasser mehrere Male zur Entfernung der alkalischen Substanz gewaschen. Die Heptanschicht, d ie eine schwach rot-braune Farbe aufwies,wurde abgetrennt und eins¹ Flüssigkeitchromatographie und Gaschromatographie zur Bestimmung des Gehaltes des Reaktionsproduktes unterworfen. Die Ergebnisse zeigten, das 43 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetraoosa-ll, 13-diyn-lO,15-diol als gewünschte Verbindung und zusätzlich 0,8 g 5,9,13-Trimethyltetradeca-l,3-diyn-5-ol erhalten wurden. Es verblieben 30 g unumgesetztes Hexahydropseudoionon, Daher wurde die gewünschte Verbindung in guter Ausbeute aus dem Ausgangsmaterial Hexahydropseudoionon erhalten.

Eine Heptanlösung der gewünschten Verbindung wurde einer Hydrierung, Dehydratisierung und Destillation in gleicher Weise wie in Beispiel 7 unter Erhalt von Squalan unterworfen.

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Beispiel 12

In den gleichen Autoklaven, der in Beispiel 11 verwendet wurde, wurden 5 g einer Methanollösung, die 0,8 g Kaliumhydroxid enthielt, eingebracht und unter Kühlung auf -78⁰C wurden 200 ml flüssiger Ammoniak hinzugefügt. Unter Kühlung wurde Diacetylengas hier hinein geführt, bis dessen Menge 5,0 g erreichte. Sodann wurden 59 g Geranylaceton hinzugegeben und unter Rührung wurde ein Ansteigen der inneren Temperatur bewirkt und das Gemisch bei 10⁰C während 30 Minuten gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ammoniak bei 15⁰C unter verringertem Druck entfernt, j500 ml n-Heptan hinzugefügt und das Gemisch wurde mit Wasser mehrfach bis zur Herauswaschung des Alkalis gewaschen. 5 g Palladium auf Kohle wurden zu der Heptanschicht, die eine rötlich-braune Farbe aufwies, hinzugegeben und es wurde Wasserstoffgas unter Rührung während 2 Stunden unter Atmosphärendruck eingeführt. Nach Filtration vom Katalysator wurde die schwach gelb gefärbte Reaktionslösung einer GasChromatographie zur Analyse des Reaktionsproduktes unterworfen. Die Ergebnisse zeigten, dass das Reaktionsprodukt 42 g 2, 6,10,15,19, 2j5-Hexamethyltetracosa3-10,15-diol, 1 g 2,6,10,15,19,2> Hexamethyltetracosan-10-ol, 1 g 5,9,lj5-Trimethylheptadecan-5-ol und I9 g Hexahydropseudoionon enthielt, welches das Hydrierungsprodukt von unumgesetztem Geranylaceton darstellt. So wurde die gewünschte Verbindung in guter Ausbeute aus Geranylaceton erhalten. Dieses Reaktionsprodukt wurde weiter einer Dehydratisierung und Hydrierung zum Erhalt

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von Squälan unterworfen.

Beispiel I3

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass 74 g 6,lO-Dimethylundeca-5jlO-dien-2-on anstelle von 59 g Geranylaceton verwendet wurden und das Reaktionsprodukt, welches 41 g 2,6,10,15,19,^-Hexamethyltetracosan-lO, 15-diol, 1 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan-lO-ol, 1 g 5*9il3~Trimethylheptadecan-5-ol und 35 g Hexahydropseudoionon,welches das Hydrierungsprodukt von unumgesetztem 6,lO-Dimethyl-dodeca-5*10-dien-2~on darstellt, wurde erhalten. Dieses Reaktionsprodukt wurde einer Hydrierung, Dehydratisierung und Hydrierung in gleicher Weise wie in Beispiel 7 unterworfen.

Beispiel 14

In einen 300 ml Autoklaven wurden 60 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-2,6,18,22~tetraen-ll,13-diyn-lO,15-diol, 120 ml n-Heptan und 3,0 g 5 % Palladium auf Aktivkohle eingebracht und das Gemisch wurde bei 10O⁰C unter

einem Wasserstoffdruck von 50 kg/cm während 5 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde vom Reaktionsgemisch abfiltriert und das n-Heptan unter Erhalt von 59*^ S eines viskosen Rohproduktes destilliert, welches nach

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Destillation 42,2 g des gereinigten Produktes mit einem Siedepunkt von 214 bis 8⁰C/ 0,1 mmHg ergab. Durch GasChromatographie und Flüssigkeitschromatographie wurde bestätigt, dass dieses Produkt eine unvermischte Substanz darstellte, wobei mit Hilfe von Infrarot-, NMR- und Massenspektroskopie die Struktur als 2, 6,10,15,19, 2> Hexamethyl-tetracosan-10,15-diol ermittelt wurde. Die Elementaranalyse ergab für C^nHggOp folgendes Ergebnis:

Berechnet:	C	79,	22;	H	13,	72;	0	7,	04
Gefunden:	C	79,	44;	H	13,	70;	0	6,	97

Sodann wurden in einen 300 ml Autoklaven 20 g des destillierten 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetraeosan-10,15-diols, 40 ml Eisessig und 1 g 5 % Palladium auf Aktivkohle eingebracht und das Gemisch wurde bei 200⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm während 10 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Reaktionsgemisch und die Essigsäure unter Erhalt von Squalan in einem 100 %-igen Umwandlungsverhältnis destilliert, wobei letzteres durch eine Füllkörperkolonne unter Erhalt von 14,2 g gereinigten Squälans destilliert wurde.

Beispiel I5

In einen 100 ml Autoklaven wurden 10 g 2,6,10,15,19,2>Hexamethyltetracosa-l,6,l8,23-tetraen-ll,l3-diyn-10,15-diol, 20 ml Methanol und 0,5 g 5 % Palladium auf Aktivkohle eingebracht und das Gemisch wurde bei 100⁰C unter

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einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm während 18 Stunden hydriert. Das erhaltene Produkt bestand aus 18,6 % Squalan, 58,8 % 2,6,10,15,19,23-HexamethyltetracosanlO-ol und 30,6 % 2,6,10,15,19,23-Hexatnethyltetracosan-10,15-diol. Nach Zugabe von 0,2 ml einer wässrigen 3n-HCl-Lösung und 1 g 5 ^igem Palladium auf Aktivkohle wurde dieses Produkt bei 200⁰C unter einem Wasserstoff-

2
druck von 50 kg/cm während 20 Stunden unter Erhalt von 7,6 g Squalan hydriert.

Beispiel 16

In einen 100 ml Autoklaven wurden 10 g 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosa-ll,13-diyn-10,15-diol, 20 ml Äthylalkohol und 1 g Raney-Nickel des W-5 Typus eingebracht und das Gemisjh wurde bei 100⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 50^60 kg/cm während 18 Stunden unter Erhalt von 2,6,10,1519,23-Hexamethyltetracosan-lO, 15-diol hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und 1 g Nickelkatalysator auf Diatomeenerde als Träger und 1 g aktiviertes Aluminiumoxid wurden zu dem Piltrat hinzugegeben und dieses wurde bei 200⁰C unter einem Wasserstoffdruck

von 100 kg/cm während 3 Tagen unter Erhalt von 7,7 g Squalan hyd-riert.

Beispiel I7

In einen 300 ml Autoklaven wurden 20 g 2,6,10,15,19,23-

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Hexamethyltetracosan--10,15-diol, 4o ml n-Heptan, 0,4 ml Essigsäure und 0,4 g 5 ^iges Palladium auf Aktivkohle eingebracht und das Gemisch wurde bei 200⁰C unter einem Wasserstoffdruck von- 100 kg/cm während 15 Stunden unter quantitativem Erhalt von Squalan hydriert.

Beispiel 18

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie Beispiel IJ, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, dass Nickeldiatomeenerde anstelle von 5 % Palladium auf Kohle und 0,4 g Magnesium (mit 7 Mol Kristallwasser) anstelle von Essigsäure unter Erhalt des gleichen Ergebnisses verwendet wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindung der allgemeinen Formel

CH, CH, CH^ CH, CH, CH,

,3 ι 3 j 3 ι 3 ι 3 j 3

()()_rC-(CH₂)_rC-(CH₂)₃-CH-(CH₂)_;5-CH-CH₃ (i)

X Y

worin sowohl X und Y Hydroxyreste darstellen oder eines von X und Y einen Hydraxyrest und das andere ein Wasserstoffatom bedeutet.

2. Verbindung der allgemeinen Formel (i) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2,6,10,15,19,25-Hexamethyltetracosan-lO,15-diol oder 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan-lO-ol darstellt.

J. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-C- C==_C - C==_C - C - R (III) OH OH

worin R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlen-

wasserstoffrest mit 11 Kohlenstoffatomen darstellt, der durch das folgende Kohlenstoffatomskelett

C-C-C-C-C-C-C-C-C

dargestellt ist, worin beide Reste R gleich oder unterschiedlich sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man Diacetylen mit C^-Keton der Formel

R-C-CH, (II)

umsetzt, worin R die vorstehende Bedeutung besitzt,

Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass man das C, ,-Keton unter Geranylaceton, Hexahydropseudoionon, 6,10-Dimethyl· undeea-5,10-dien-2-on, Pseudoionon, Citronellidenaceton oder Dihydrocitronellidenaceton auswählt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (i) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (ill), die gemäss Anspruch 3 hergestellt ist, hydriert.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter

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einem Wasserstoffdruck von 1 bis 120 kg/cm² in Gegenwart von Palladium, Platin,Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Osmium oder einem von der-en Metalloxiden oder einem dieser Metalle, die auf einem Träger aufgebracht sind, durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man Palladium oder Platin auf Aktivkohle, Raney-Nickel oder Raney-Kobalt als Katalysator verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (Hl) hydriert, die durch oxidative Kupplungsreaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

CH,

R-C- C*=:CH (IV)

OH

worin R die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzt, erzeugt ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Squalan, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (i), ein Gemisch der Verbindungen, diejbeide die allgemeine Formel (i) aufweisen oder eine Mischung dieses Gemisches mit Squalan einer Dehydratisierung unterwirft und sodann

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das resultierende Material einer Hydrierung unterwirft .

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung in Gegenwart einer sauren Substanz in einem Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa 100 bis 23O⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die saure Substanz unter einer Brjzfosted-Säure, einer Lewis-Säure oder einer festen Säure auswählt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei Temperaturen von Or*j500°C unter einem Wasserstoffdruck von 1^200 kg/cm in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der für die übliche Hydrierung verwendet wird.

15. Verfahren zur Herstellung von Squalan, dadurch g e kennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (i), ein Gemisch der Verbindungen, die beide die allgemeine Formel (i) aufweisen oder eine Mischung dieses Gemisches mit Squalan einer Hydrogenolyse in Gegenwart einer sauren Substanz unterwirft.

lh. Verfahren zur Herstellung von Squalan nach Anspruch

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13, dadurch gekennze i c h η et , dass man die Hydrogenolyse bei Temperaturen von etwa 100 bis 500⁰C unter einem Wasserstoffdruok von 20 bis 150 kg/cm² durchführt.

15. Verfahren zur Herstellung von Squalan nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Metallkatalysator verwendet, der unter Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Osmium, oder deren Verbindungen oder den genannten Metallkatalysatoren, aufgebracht auf einen geeigneten Träger, ausgewählt ist.

16. Verfahren zur Herstellung von Squalan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die' Hydrogenolyse in einer organischen Säure durchführt.

17. Verfahren zur Herstellung von Squalan nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrogenolyse in einer organischen Säure zusammen mit einer kleinen Menge einer stärker sauren Substanz als es die organische Säure darstellt, durchführt.

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