DE1925965A1

DE1925965A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure

Info

Publication number: DE1925965A1
Application number: DE19691925965
Authority: DE
Inventors: Reginald David; Jean Estienne
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3624147A; BE733338A; FR1576539A; BR6908904D0; DE1925965B2; DE1925965C3; NL6907347A; GB1223783A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas.

Es sind verschiedene Verfahren zur Oxydation von Propylen zv Acrylsäure mit Luft oder Sauerstoff in der Gasphase bsschrieben worden. Dia am häufigsten verwendeten Katalysatoren siDd Katalysatoren auf der Basis von Molybdän in irgendeiner Formj, beispielsweise in Porrn das Trioxyds, meistens zusammen mit ©ingni Oxyd sinss mehrwertigen Metalls, wie beispislsweise Kobalt, Nickel oder Zinn, Diese Katalysatoren werden

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im allgemsinen in Anwesenheit von sauren Promotoren, wie beispielsweise Bor, Phosphor, Vanadium, Tellur oder Arsen in Form ihrer OXyCIe₁ eingesetzt. Solehe Verfahren sind in den britischen Patentschriften 895 077, 96f 468, 967 241 und 971 666 beschrieben. Gleichgültig yielcher Katalysator verwandet wird, bleibt es erforderlich, das Verfahren untar Anwendung erhöhter Tempsraturen in der Grö'sssncrdnung von 300 bis 700⁹C durchzuführen. Ausserdera rauss, wie aus der französischen Patentschrift 1 4^3 572 hervorgeht_s der Katalysator gewissen . Bedingungen bezüglich der Zusammensetzung antsprsehen, um die Reaktion nach der bevorzugten Bildung von Acrylsäure hin auf Kosten von Acrolein, das sich in wechselnden Mengen im Verlaufe der Oxydation von Propylsn bildet, au verschieben. Hieraus folgt, dass die Herstellung d^s Katalysators einer genauen Einstellung btidarf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit von Wasser und einem Edelmetall, der Gruppe VIII des Periodensystems bei einsr Temperatur über 50⁰G gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man unter einem Druck über 5 bar arbeitet.

Geeignete Edelmetalle sind insbesondere Platin, Rhodium, Ruthenium und ganz besonders Palladium. Das Metall kann in feinzerteilter Form verwendet werden oder auch auf ainen -'träger, wie beispielsweise Alumiiiiumhydroxyd, Kieselsäuregel* Aluminiumoxyd oder- -silieat, Bimsstein, Aktivkohle oder Bantonit, aufgebracht werden. Χω diesem letzteren Falle ist es vorteilhaft, Gehalte an Metall ^n?on 1 bis 20 öew=-# bszogea auf das Gesamtmaterial Träger-Metall, zus habsn, Dias® Frenzen sind jedoch keins zwingenden. Die zu ^erv.'endendf¹ Katalysatormenge kann je nach den Raaktiosisbedingungen in wjitso

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Grenzen variieren. So kann die Katalysatormenge, ausgedrückt als Metall, von 0,01 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Reaktionsmedium , variieren.

Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, doGh ist es nicht erforderlich, die erhöhten Temperaturen, dis bei den bisher bekannten Verfahren erforderlich sind, anzuwenden. Xm allgemeinen eignen sich Tempsraturan zwischen 50 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 70 und 120⁰C gut.

Die Drucke, unter denen man arbeitet, liegen über 5 bar {d.h. einem absoluten Druck von 6 bar) und vorzugsweise zwischen 20 und 150 bar. Es gibt keine kritische obsre Grenze für den Druck, doch haben aus technischen und wirtschaftlichen Gründen sehr hohe Drucke kein Interesse.

Die Mengenanteile an Propylen und Sauerstoff können in wsitem Masse variieren, doch ist es aus Gründen der Sicherheit erforderlich, sich susserhalb der Mengenanteile zu halten, die explosive Gemische ergeben, so dass man praktisch meistens einen grossen Überschuss an Propylen verwendet»

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder Art von Apparatur kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt warden. Neben der Acrylsäure., die mit einer Aupbeute von etwa 60 %, bezogen auf umgewandeltes Propylen,, erhalten wird, bildet sich Acrolein in einer Menge - :n wan.lger als iO #. Diese von der Acrylsäure abget^unke Verbindung kann ihrerseits nach den üblichen Verfahren zu Acrylsäure oxydiert werden. ras nicht umgewandeltes Propylen kann Iu dis QxydatioDSZone zurückgeführt werden.

Die folgenden Baispiele erläutsm die Erfindung, ohne sis zu beschränken.

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Beispiel 1

In einen 1 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl bringt man 200 cni^ Wasser und 10,6 g eines Katalysators ein, der aus Palladiumkohle (Palladiumgehalt: 10 #) besteht. Man verschliesst die Apparatur, spült sie mit Stickstoff, bringt sie dann in einen auf einer Schüttelmaschine montierten Ofen und führt dann 42,6 g Propylen ein (was einem Druck von 11 bar entspricht).

Man erhöht die Temperatur des Inhalts des Autoklaven unter Schütteln in 1 Stunde und 40 Minuten auf 90⁰C. Der Druck beträgt dann 30 bar. Man führt Luft ein, bis sin Druck von 100 bar (d.h. ein Luftdruck von 70 bar) erreicht ist. Nach 2 1/4~stündiger Reaktion stabilisiert sich der Druck bei 84 bar. Man unterbricht das Schütteln und kühlt den Inhalt des Autoklaven auf 20⁰G ab. Man entgast die Apparatur durch eine Hydroxylamin-hydrochlorid enthaltende Waschflasche, der eine 5n-Kalilauge enthaltende Waschflasche folgt.

Das aus dem Autoklaven abgezogene Reaktionsmedium, dem man 150 enr Wasser zugesetzt hat, das aus der Spülung der Apparatür stammt, wird bei normalem Druck destilliert. Man gewinnt 30 cnr einer Fraktion, die unterhalb 99°C siedet und aus einem wässrigen Destillat _t das verschiedene Carbonylverbindungen enthält, besteht.

Der die sauren Produkta enthaltende Rückstand wird filtriert_f um den Katalysator abzutrennen.

Die Ana2,yse und Bestimmung der in dem wässrigen Destillat, in dem Destillationsrückstand und in den Fallen enthaltenen Produkte liefert die folgenden Ergebnisses

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6,57 ΊΟ"² Mol (1,47 1) 0.90.10"² Mol (0,5 g) Acrylsäure 7,85*1O"² Mol (5,64 g)

CO₂ Acrolein

Die Ausbeuten, bezogen, auf das im Verlaufe der Reaktion umgesetzte Propylen, betragen 16,5 # für CO₂, 6,7 # für das Acrolein und 58,4 % für die Acrylsäure. Der Rest des Propylene wurde in verschiedene Carbonyl- und Carboxylverbindungen umgewandelt.

Beispiele 2 bis 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Luftdruck von 50 bar. Die durch Variieren der Temperatur erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, in der die Ausbeuten» bezogen auf umgewandeltes Propylen ausgedrückt sind.

Bei spie le	Θ in ⁰C	Dauer	Einge setz tes Propy len in g	Acrolein	Aus beu te	Acrylsäure	Aus beu te	CO₂	1	Aus beu te
2	80	5h 45min	41,5	g	8,7*	g		1,09	16,556
5	90	1h 50min	41	0,49	8,S#	4,17	54.7*	1,20	18,9*
4	100	1h	42,5	0,47	*	5,71	56 £	1,26	22,2*
0,25	5,40

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Beispiele 5 und 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1 bei 9O^eC, wobei man den Druck der Luft variiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei	P der	Dauer	Einge	Acrolein	Aus beu te	Acrylsäure	Aus beu te	COo	Aus beu te
spie le	Luft in bar	1h 50min 2h	setztes Propy len in S	in g	8,9*	in g	54,7# 55,5#	in 1	18,9* 17.80
5 6	50 60	41 45,2	0,47 0,46	5,71 4,62	1,20 1,44

Beispiel 7

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1„ wobei man jedoch den Kohle-Katalysator durch einen Alumiräium- oxyd«Katalysator mit einem Gehalt an metallischem Palladium von 10 Gew.-# ersetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Acrylsäure

Acrolein CO*

7»65ΊΟ"² Mol (5,50 g) 0,86·1O~² Mol (0,48 g) 7,54 ΊΟ"² Mol (1,69 1}

Die Ausbeuten, bezogen auf im Verlaufe der Reaktion umgewandeltes Propylen, betragen 60,7 # für die Acrylsäure, 6,8 % für das Acrolein und 20 % für COg.

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Beispiele 8 bla Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit einer Reihe von Katalysatoren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in

der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

cc ο to

Bei spiel	Katalysator	Dauer	*Umwan- lungs-**	Acrolein	Aus beu te % (3)	Acrylsäure	Aus beu te % (3)	Gesätt te SMi	:18- ren	1	CO₂
	(1) Pd, 10 £ auf Kieselgel		grad des Pro- pylens %	MOl ;, .10"²	6	g	67,7	Mol « .10 ²	Aus beu te %	1,52	Aus beu te %
8	(1) Pd„ 10 # auf Kieselsäu- re-Aluminium- oxyd	3h15 min	16,9	1	7,2	8,17	66	1,50	8,9	1,38	13,5
9	(1) Pd, 7 % auf Kieselgel	4h15 min	12,1	0,9^	*31**	6,21	59	1,01	7,7	2	15,5
10	(2) Pd, ohne Träger	1h30 min	13,5	0,42	5,7	5,74	56,2 I	1.8	13p3	1,75	21,9
11	2h15 min	13,1	0,80	5,65	2,05	14,7	18,6

(1) Die Katalysatoren werden in einer Menge von 1,o6 g Pd-Metall verwendet

(2) 3,18 g (3) bezogen auf umgewandeltes Propylen

Claims

- 8 -Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen nlt molekularem Sauerstoff oder einem nolekularen Sauerstoff enthaltenen Gas in Anwesenheit von Hasser und einem Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems bei einer Temperatur Über 50*C, dadurch gekennzeichnet, dass man unter einem Druck Über 5 bar arbeitet.

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