DE2343360C2

DE2343360C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin

Info

Publication number: DE2343360C2
Application number: DE2343360A
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozef Maria Limbricht Deumens; Jozef Aloys Sittard Thoma; Egidius Johannes Maria Verheijen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1986-06-19
Also published as: FR2197869A1; IT990334B; CA1002958A; FR2197869B1; ES418332A1; US3891678A; NL180215B; NL7211839A; CH578550A5; DE2343360A1; JPS613788B2; NL180215C; JPS4962473A; BE803959A; GB1390307A; SE399888B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin. Cumarin und Dihydrocumarin, sowie deren alkylierte Derivate, sind Verbindungen, welche für die Riechstoffindustrie von großer praktischer Bedeutung sind.

Dihydrocumarin läßt sich auf bekannte Weise (vgl. US-PS 34 42 910) durch gleichzeitige Cyclisierung und Dehydrierung der niederen Alkylester von 2-Oxocyclohexanpropionsäure gewinnen.

Der größte Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist, daß es sich bei den Estern, von denen ausgegangen wird, um sehr teure Verbindungen handelt und zwar deswegen, weil die Herstellungsmethodik (beschrieben in der US-PS 34 42 910) äußerst kompliziert ist. Ferner ist die Aufarbeitung des bei diesem bekannten Verfahren anfallenden Reaktionsgemisches nicht gerade einfach, weil der aus der Estergruppe gebildete Alkohol als Nebenprodukt gewonnen werden muß.

Ak Ausgangsprodukt kann bei dem genannten Verfahren auch 2-Oxocyclohexanpropionsäure anstelle eines niederen Esters der Säure dienen. Die bei einer solchen Umsetzung erreichbare Ausbeute ist jedoch so niedrig, daß diese Umsetzung praktisch ohne Bedeutung ist.

Gemäß Patent 23 08 365 der Anmelderin kann die Herstellung von 3,4-Dihydrocumarin auf wesentlich billigere Weise durch Dehydrierung von Hexahydrocumarin erfolgen. Bei dieser Dehydrierung, welche in der Gasphase stattfindet, bildet sich als Nebenprodukt eine sehr geringe Menge Cumarin.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei der Dehydrierung auch ein Reaktionsgemisch erhalten werden kann, das außer 3,4-Dihydrocumarin auch eine größere Menge Cumarin enthält.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen bestehend aus 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin in einem Molverhältnis zwischen 5 :1 und 1 :5, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexahydrocumarin in der Flüssigphase in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 200 bis 375° C dehydriert und hierzu Hexahydrocumarin mit dem Katalysator innerhalb des Temperaturbereichs in Kontakt bringt bei dem die Dehydrierung erfolgt

Das Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren kann auf bekannte Weise z. B. durch Lactonisierung von 2-Oxocyclohexanpropionsäure zu Hexahydrocumann, hergestellt werden (J. Am. Chem. Soc Seite 282,1965 [Ausbeute 70,3%]).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte Dehydrierungskatalysatoren, wie Palladium, Platin und Rhodium, benutzt werden. Die Katalysatormenge kann u. a. zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf die Menge des Ausgangsproduktes, schwanken. Vorzugsweise befinden sich diese Katalysatoren auf einem Träger; als Trägerstoffe seien genannt: Aluminiumoxid, Kohle, Magnesiumoxid und Siliciumoxid. Die Menge dieser Trägersubstanz kann variieren, es wird aber meistens eine solche Menge Trägerstoff verwendet, daß der Metallgehalt 0,5— 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger zusammen. Als Katalysatormaterial ist Palladium auf Kohle überaus geeignet. Die Dehydrierungstemperatur kann innerhalb des oben angegebenen Bereichs schwanken. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 240 und 300° C, weil dann eine gute Ausbeute in Kombination mit einer sehr befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit erreichbar ist.

Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeute in günstigem Sinn beeinflußt werden kann, wenn man die zu dehydrierende Verbindung mit dem Katalysator in Berührung bringt bei einer Temperatur, weiche innerhalb des Bereichs liegt, bei dem auch die Dehydrierung stattfindet, nämlich von 200—375° C und vorzugsweise 240—300° C, was in der Praxis durch Vorerhitzung der zu dehydrierenden Verbindung und/oder des Katalysators realisierbar ist.

Der Druck, bei dem die Dehydrierung stattfindet, ist nicht kritisch und kann somit variieren, ist aber mit Rücksicht auf die gewünschte Temperatur so zu wählen, daß die Dehydrierung in der Flüssigkeitsphase ausgeführt werden kann. In vielen Fällen genügt ein atmosphärischer Druck. Das Verhältnis zwischen den Mengen Dihydrocumarin und Cumarin in dem erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsgemisch liegt nicht fest und wird u. a. durch die Katalysatormenge und die Reaktionszeit bedingt. Wird, unter übrigens gleichen Bedingungen, eine größere Katalysatormenge und/oder eine längere Reaktionszeit gewählt, so wird das Reaktionsgemisch mehr Cumarin und weniger Dihydrocumarin enthalten. Das Molverhältnis 3,4-Dihydrocumarin zu Cumarin im Reaktionsgemisch liegt zwischen 5 :1 und 1 :5.

Um den bei der Dehydrierung anfallenden Wasserstoff richtig abführen zu können, kann ein Inertgas, z. B. Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet werden.

Beim Durchleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases durch das Reaktionsgemisch wird, unter im übrigen gleichen Bedingungen, das Verhältnis zwischen Dihydrocumarin und Cumarin im Reaktionsgemisch geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, u. a. durch Zusatz des Ausgangsstoffes zum Katalysator. Der Katalysator kann auf Wunsch in einem Verteilungsmittel suspen-

diert werden; als solches ist das Reaktionsprodukt sehr geeignet

Das Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. So kann man das Katalysaiormateria! absinken lassen und die Reaktionsflüssigkeit abführen. Das Katalysatormaterial kann auch aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert oder abzentrifugiert werden. Das abgetrennte Katalysatormaterial kann mehrere Male benutzt werden. Bei stets längerem Gebrauch dieses Materials wird das Verhältnis zwischen Dihydrocumarin und Cumarin im Reaktionsgemisch größer werden. Nach Abscheidung der Katalysatormasse kann ggf. das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation unter Gewinnung von Dihydrocumarin und Cumarin aufgetrennt werden. Dihydrocumarin läßt sich auf bekannte Weise (US-PS 34 42 910) zu Cumarin dehydrie-

Beispiel 1

io

15

20

In einem mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflußkühler versehenen 100 ml-Kolben werden 10 g 3,4-Dihydrocumarin und 500 mg Palladium-auf-Kohle (5 Gew.-°/o Palladium) eingebracht Unter Rühren und Durchleiten von Luft mit einer Durchsatzleistung von 4 Liter in der Stunde wird das Gemisch erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Mantel des Rückflußkühlers wird dabei auf 80°C gehalten. Nachdem eine Temperatur von etwa 260° C erreicht worden ist, werden 20 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin in einem Zeitraum von 3 Stunden und 45 Minuten in den Kolben eingebracht. Über den Kühler werden 1,6 g Wasser und 2,5 g flüchtige organische Verbindungen (hauptsächlich 2-Äthylphenol und Äthylbenzol) abgeführt. Nach Beigabe des Hexahydrocumarins wird das Rühren des Reaktionsgemisches noch 15 min bei einer Temperatur von etwa 264° C fortgeführt Nach Abkühlung wird die Katalysatormasse abfiltriert und das Filtrat auf massenspektrometrischem und gaschromatographischem Wege analysiert. Es enthält außer 1 g Äthylphenol und 0,2 g Octahydrocumarin noch 17,2 g 3,4-Dihydrocumarin und 6,3 g Cumarin. Das Filtrat enthält kein Hexahydrocumarin. Es ergibt sich hieraus ein Umsetzungsgrad von 100% und eine Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin von 70%.

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Gaseintirittsrohr und Rückflußkühler ausgestatteten 100 ml-Kolben werden 500 mg Palladium-auf-Kohle (5 Gew.-% Palladium) eingebracht. Der Katalysator im Kolben wird auf 240°C erhitzt, wonach unter Rühren 40 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin in 2 Stunden beigegeben werden. Während des Zusatzes des Hexahydrocumarins wird die Temperatur auf 245—255° C gehalten und Luft mit einer Durchsatzleistung von 4 Liter in der Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Die Temperatur von 240° C wird nach diesem Zusatz noch 2 Stunden unter Rühren beibehalten. Über den Rückflußkühler (Kühlflüssigkeit 80°C) werden 2,8 g Wasser und 4,7 g flüchtige orgamische Produkte abgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird Filtriert und das Filtrat gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert. Außer 1,5 g 2-Äthylphenol, 0,3 g Octahydrocumarin und 3 g Ester von 2-Äthylphenol und/?-Cyclohexylpropionsäure enthält das Filixat noch 12,2 g 3,4-Dihydrocumarin und 15,2 g Cumarin. Das Filtrat enthält kein Hexahydrocumarin.

Es ergibt sich hieraus eine Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin von 70,9% bei einem Umsetzungsgrad von 100%.

Die abfiltrierte Katalysatormasse wird erneut für die Dehydrierung einer zweiten Portion von 40 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin benutzt Dazu wird diese auf die oben geschilderte Weise einer Dehydrierungsbehandlung unterzogen. Das so erhaltene Filtrat enthält 13,3 g 3,4-Dihydrocumarin, 14,9 g Cumarin und kein Hexahydrocumarin. Die Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin beträgt somit 73% bei einem Umsetzungsgrad von 100%.

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflußkühler versehenen 100 ml-Kolben werden 500 mg Palladium-auf-Kohle (5 Gew.-% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Durchleiten von 4 Liter Stickstoff in der Stunde wild der Kolben auf 245°C erhitzt, wonach bei dieser Temperatur in einem Zeitraum von 3 Stunden und 45 min 20 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin beigegeben werden. Nach diesem Zusatz werden noch 15 min dieselben Reaktionsbedingungen beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf dieselbe Weise wie in den vorangehenden faeispielen behandelt Es werden 9,2 g 3,4-Dihydrocumarin und 4,5 g Cumarin erhalten bei einem Umsetzungsgrad von 100%. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin von 70,7%.

Vergleichsbeispiel

In einen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflußkühler versehenen 100 ml-Kolben werden 20 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin und 500 g Palladium-auf-Kohle (5 Gew.-% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Durchleiten von 4 Liter Luft in der Stunde findet eine vierstündige Erhitzung auf eine Temperatur von 245-265° C statt Über den Rückflußkühler (Temperatur der Kühlflüssigkeit 8O⁰C) werden 2 g flüchtige organische Verbindungen und 0,8 g Wasser abgeführt. Das Reaktionsgemisch wird ferner auf die in den vorangehenden Beispielen geschilderte Weise behandelt.

Außer einigen Gramm Octahydrocumarin enthält das Filtrat 5,5 g 3,4-Dihydrocumarin und 4,9 g Cumarin bei einem Umsetzungsgrad von 100%. Die Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin beträgt 53,7%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen bestehend aus 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin in einem Molverhältnis zv ischen 5 :1 und 1:5, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexahydrocumarin in der Flüssigphase in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 200 bis 375°C dehydriert und hierzu Hexahydrocumarin mit dem Katalysator innerhalb des Temperaturbereichs in Kontakt bringt, bei dem die Dehydrierung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung bei einer Temperatur von 240 bis 300⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium-auf-Kohle einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Dehydrierung ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch leitet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Dehydrierung Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch leitet.