DE2343360A1

DE2343360A1 - Herstellung eines alkylierten oder nicht-alkylierten dihydrocumarins zusammen mit dem entsprechenden alkylierten oder nicht-alkylierten cumarin

Info

Publication number: DE2343360A1
Application number: DE19732343360
Authority: DE
Inventors: Johannes Jozef Maria Deumens; Jozef Aloys Thoma; Egidius Johannes Mar Verheijen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1390307A; US3891678A; JPS4962473A; FR2197869B1; CA1002958A; BE803959A; NL180215C; IT990334B; CH578550A5; DE2343360C2; FR2197869A1; NL7211839A; NL180215B; SE399888B; JPS613788B2; ES418332A1

Description

Als Ausgangsprodukt kann beim genannten bekannten Verfahren auch die alkylierte oder nicht-alkylierte 2-Oxocyclohexanpropionsäure statt eines niederen Esters der Säure dienen. Die bei einer solchen Umsetzung erreichbare Ausbeute ist jedoch so niedrig, dass diese Umsetzung praktisch ohne Bedeutung ist.

Gemäss der von Anmelderin eingereichten, nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7202539 kann die Herstellung eines alkylierten oder nicht-alkylierten Dihydrocumarins auf wesentlich billigere Weise durch Dehydrierung von alkyliertem oder nicht-alkyliertem Hexahydrocumarin erfolgen. Bei dieser Dehydrierung, welche vorzugsweise in der Gasphase stattfindet, bildet sich als Nebenprodukt eine sehr geringe Menge des alkylierten oder nicht-alkylierten Cumarins.

Es wurd« nunmehr gefunden, dass bei dieser Dehydrierung auch ein Reaktionsgemisch erhalten werden kann, das ausser dem alkylierten oder nicht-alkylierten Dihydrocumarin auch eine grössere Menge des entsprechenden Cumarins enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung aus der Gruppe des Hexahydrocumarins und der alkylierten Derivate dieses Stoffes - diese Gruppe kann durch die auf beiliegendem Blatt angegebene allgemeine Formel dargestellt werden, in der jeder der Substituenteri R bis R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe

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sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Substituenten .

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maximal 10 betrugt - einer Dehydrierung in der FlUssigkeitsphase mit Hilfe eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 200-375 C unterzieht.

Das Ausgangsprodukt beim erfindungsgeraässen Verfahren kann auf bekannte Weise durch Lacionisierung der betreffenden Ketosäure, z.B. die Lactonisierung von 2-Oxocyclohexanpropionsäure zu Hexahydrocumarin, hergestellt werden.

Beim örfindungsgemässen Verfahren können bekannte Dehydrierungskatalysatoren, wie Palladium, Platin und Rhodium, benutzt werden. Die Katalysatormenge kann u.a. zwischen 0,001 und 1 Gew.%, berechnet als Metall und bezogen auf die Menge des Ausgaugsproduktes, schwanken. Vorzugsweise befinden sich diosc Katalysatoren auf einem Träger; als Trägerstoffe seien genannt: ALuininiumoxyd, Kohle, Magnesiumoxyd und Siliciumoxyd. Die Menge dieser TrUgcrsubstan/. kann variieren, es wird aber meistens eine solche Menge

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Trägerstoff verwendet, dass der Metallgehalt 0,5-20 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger zusammen. Als KätalysatQrmaterial ist Palladium auf Kohle Überaus geeignet. Die Dehydrierungstemperatur kann innerhalb des oben angegebenen Bereichs schwanken. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 240 und 300 C, weil dann eine gute Ausbeute in Kombination mit einer sehr befriedigenden Reaktionsgeschwindigkeit erreichbar ist. Es wurde ferner gefunden, dass die Ausbeute in gunstigem Sinn beeinflusst werden kann, wenn, man die zu dehydrierende Verbindung mit dem Katalysator in Berührung bringt bei einer Temperatur, welche innerhalb des Bereichs liegt, bei dem auch die Dehydrierung stattfindet, nämlich von

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200-375 C und vorzugsweise 240-300 C, was in der Praxis durch Vorerhitzung der zu dehydrierenden Verbindung und/oder des Katalysators realisierbar ist.

Der Druck, bei dem die Dehydrierung stattfindet, ist nicht kritisch und kann somit variieren, ist aber mit Rücksicht auf die gewünschte Temperatur so zu wählen, dass die Dehydrierung in der FlUssigkeitsphase ausgeführt werden kann. In vielen Fällen genUgt ein atmosphärischer Druck.

Das Verhältnis zwischen den Mengen Dihydrocumarin und Cumarin (es wird hier zugleich das Verhältnis zwischen den alkylierten Derivaten dieser Verbindungen gemeint) in dem erfindungsgemäss erhaltenen Reaktionsgemisch liegt nicht fest und wird u.a. durch die Katalysatormenge und die Reaktionszeit bedingt. Wird, unter Übrigens gleichen Bedingungen, eine grössere Katalysatormenge und/oder eine längere Reaktionszeit gewählt, so wird das Reaktionsgemisch mehr Cumarin und weniger Dihydrocumarin enthalten. Das Molarverhältnis Dihydrocumarin zu Cumarin im Reaktionsgemisch liegt gewöhnlich zwischen 5 : 1 und 1:5. .

Um den bei der Dehydrierung anfallenden Wasserstoff richtig

abfuhren zu kilnnon, kann ein Inertgas, /..B. Stickstoff, durch das Reaktions-Kemiseh geleilet werde». Beim Durchlei ten von Sauerstoff oder eines sauerstof flialligen Gases durch das Reaktionsgemisch wird, unter im Übrigen gleichen Bedingungen, das Verhältnis zwischen Dihydrocumarin und Cumarin im Reaktionsgemische geringer.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, u.a. durch Zusatz des Ausgangsstoffes zum Katalysator. Der Katalysator kann auf Wunsch in einem Verteilungsmittel suspendiert werden; als solches ist das Reaktionsprodukt sehr geeignet.

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Das Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden. So kann man das Katalysatorraaterial besinken lassen und die ReaktionsflUssigkeit abfuhren. Das Katalysatormaterial kann auch aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert oder abzentrifugiert werden. Das abgetrennte Katalysatorraaterial kann mehrere Male benutzt werden. Bei stets längerem Gebrauch dieses Materials wird das Verhältnis zwischen Dihydrocumarin und Cumarin im Reaktionsgemisch grosser werden. Nach Abscheidung der Katalysatormasse kann ggf. das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation unter Gewinnung von alkyliertem oder nicht-alkyliertem Dihydrocumarin und alkyliertem oder nicht-alkyliertem Cumarin zerlegt'werden. Dihydrocumarin und dessen alkylierte Derivate lassen sich auf bekannte Weise (siehe die amerikanische Patentschrift 3.442.910) zum Entsprechenden Cumarin dehydrieren.

Beispiel I

In einen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflusskühler versehenen 100 ml-Kolben werden 10 g 3,4-Dihydrocumarin und 500 mg Palladiumauf-Kohle (5 Gew.% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Durchleiten von Luft mit einer Durchsatzleistung von 4 Liter in der Stunde wird das Gemisch erhitzt. Die Temperatur der Flüssigkeit im Mantel des Rückflusskühler wird

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dabei auf 80 C gehalten. Nachdem eine Temperatur von etwa 260 C erreicht worden ist, werden 20 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrqcumarin in einem Zeiträum von 3 Stunden und 45 Minuten in den Kolben eingebracht. Über den Kühler werden 1,6 g Wasser und 2,5 g fluchtige organische Verbindungen (hauptsächlich 2-Äthy!phenol und Athylbenzol) abgeführt. Nach Beigabe des Hexhydrocumarins wird das Rühren des Reaktionsgemisches noch 15 min bei einer Temperatur von etwa 264 °C lortg«. lülirL. Nach Abkühlung wird die Katalysatormasse abfiltriert und das Ptl trat au C massensptktioraetrischem und gaschromatographischem Wege analysiert. Ks enthält aussi.T Ig Äthylphenol und O,2 g Ontahydrocumarin noch 17,2. g 3,4-IHhydiOiuinarin und (j,3 g Cumarin.. Das Piltrat enthält ki-in lloxuhydrorumarin. Es ergibt sich hieraus ein Umset/.ungsgrad von 100 % und i'iuo Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin von 70 %.

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Beispiel II

In einen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflusskühler ausgestatteten 100 ml-Kölben werden 500 mg Pall^dium-auf-Kohle (5 Gew.% Palladium) eingebracht. Der Katalysator im Kolben wird auf 240 C erhitzt, wonach unter Ruhren 40 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin in 2 Stunden beigegeben werden. Während des Zusatzes dos Ilexahydrocumarins wird die Temperatur

ο auf 245-255 C gehalten und Luft mit einer Durchsatzleistung von 4 Liter in der Stunde durch das Rcaktionsgemi.sch geleitet.

Die Temperatur von 240 C wird nach diesem Zusatz noch 2 Stunden unter Rühren beibehalten. Über den Rückflusskühler (Kühlflüssigkeit 80 °C) werden 2,8 g Wasser und 4,7 g flüchtige organische Produkte abgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat gaschromatographisch und massenspektrometrisch analysiert. Ausser 1,5 g 2-Äthylphenol, 0,3 g Octahydrocumarin und 3 g Ester von 2-Äthylphenol und /3-Cyclohexylpropionsäure enthält das Filtrat noch 12,2 g 3,4-Dihydrocumarin und 15,2 g Cumarin. Das Filtrat enthält kein Hexahydroeumarin.

Es ergibt sich hieraus eine Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin von 70,9 % bei einem-Umsetzungsgrad von ICX) ·%. Die abfiltrierte Katalysatormasse wird erneut fur die Dehydrierung einer zweiten Portion von 40 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin benutzt. Dazu wird diese auf die oben geschilderte Weise einer Dehydrierungsbehandlung unterzogen. Das so erhaltene Filtrat enthalt 13,3 g 3,4-Dihydrocumarin, 14,9 g Cumarin und kein Hexahydrocuaarin. Die Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin betrügt somit 73 % bei einem Umsetzungsgrad von 100 %.

Beispiel III

In einen mit Rührer, Gaseintrittsrohr und Rückflusskühler versehenen 100 ml-Kolben werden 5OO mg Palladium-auf-Kohle (5 Gew.% Palladium) eingebracht. Unter Rühren und Durchleiten von 4 Liter Stickstoff in der Stunde wird der Kolben auf 245 C erhitzt, wonach bei dieser Temperatur in eine· Zeitraum von 3 Stunden und 45 min 20 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin beigegeben werden. Nach diesem Zusatz werden noch 15 min dieselben Reaktionsbedingungen beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf dieselbe Weise wie tu den vorangehenden Beispielen behandelt. Es werden 9,2 g 3,4-Dihydrorumarm und 1,5 g Cumarin erhalten bei einem Umsetzungsgrad von 100 %. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute an 3,4-Dihydrocunarin und Cumarin von 70,7 %.

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Beispiel IV

In einen mit Rührer, Gaseintrittsröhr und Rückflusskühler versehenen 100 ml-Kolben werden 20 g 3,4,5,6,7,8-Hexahydrocunarin und 500 g Palladiumauf-Kohle (5 Gew.% Palladium) eingebracht, unter Rühren und Durchleiten von 4 Liter Luft in der Stunde findet eine vierstündige Erhitzung auf einer Temperatur von 245-265 °C statt. Über den Rückflusskühler (Temperatur der

. ö ■ :· ' ■ ■. -■■..*"■ ' ■ Kühlflüssigkeit 80 C) werden 2g flüchtige organische Verbindungen und 0,8 g Wasser abgeführt. Das Reaktionsgemisch wird ferner auf die in den vorangehenden Beispielen geschilderte Weise behandelt.

Ausser einigen Grammen Octahydrocumarin enthält das Filtrat 5,5 g 3,4-Dihydrocumarin und 4,9 g Cumarin bei einem Umsetzungsgrad von 100 %. Die Ausbeute an 3,4-Dihydrocumarin und Cumarin betragt 53,7 %.

Beispiel V . \

Auf die ih Beispiel II beschriebene Weise werden an 500 mg Palladiumauf-Kohle (5 Gew.% Palladium) bei einer Temperatur von 260-275 C, 20 g 6-Methyl-3,4,5,6,7,8-Hexahydrocumarin beigegeben. Nach diesem Zusatz werden die Reaktionsbedingungen noch 2^ Stunden beibehalten, so dass die gesamte Reaktionsdauer 4 Stunden beträgt. Es bilden sich 8,1 g 6-Methyl-3,4-Dihydrocumarin und 4,7 g 6-Methylcumarin während ein Ausgangsprodukt von 0,3 g nicht umgesetzt ist. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute an 6-Methyl-3,4-Dihydrocumarin und 6-Methylcumarin von 66,9 % bei einem Umsetzungsgrad von 98,5 %.

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Claims

234336Q PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines alkylierten oder nicht-alkylierten
Cumarins zusammen mit dem entsprechenden alkylierten oder nichtalkylierten Dihydrocumarin, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Verbindung aus der Gruppe des Hexahydrocumarins und der alkylierten Derivate dieses Stoffes - diese Gruppe kann durch die auf beiliegendem Blatt angegebene allgemeine Formel dargestellt werden, in der

jeder der Substituenten R bis R Wasserstoff oder eine niedere

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Alkylgruppe sein kann und die Gesamtzahl der Kohlenstoi'Iatome dieser Substituenten maximal 10 hoträgt - einer Dehydrierung in der Flüssigkeitsphase mit Hilfe eines Dehydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 2OO-375 C unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Dehydrierung bei einer Temperatur von 24O-3OO C vornimmt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, "dass man den Kontakt zwischen Katalysator und der zu dehydrierenden Verbindung innerhalb eines Temperaturbereichs zustandebringt, bei dem auch die Dehydrierung erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorsubstaii/, Pailadium-auf-Kohle benutzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Dehydrierung ein Inertgas durch das Reaktionsgeroisch leitet.

6. Verfahren nach eine· der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Dehydrierung Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Reaktionsgemisch leitet.

7. Alky1it-rtcs oder nicht-alkyIiertes Dihydrocumarin, gewonnen nach
Anwendung d«;s Verfahrens gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.

8. Alky1icrlfs oder nicht-alky1iortes Cumarin, gewonnen nach Anwendung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1-6.