DE537434C - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 3.N0VEMBER1931

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 537434 KLASSE 12 ο GRUPPE

LG. Farbenindustrie Akt-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. März 1929 ab

Es wurde gefunden, daß man gesättigte Kohlenwasserstoffe oder solche, die neben Einfachbindungen wenigstens eine Mehrfachkohlenstoffbindung enthalten, in wertvolle Oxydationsprodukte überführen kann, wenn man sie in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in Gegenwart geringer Mengen Cellulose, z. B. in der Form von Sulfitzellstoff und ihren Derivaten,

ίο wie Nitrocellulose, Äthylcellulose, Acetylcellulose, mit sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.

Die Reaktion verläuft hierbei im allgemeinen

in der Weise, daß der molekulare Sauerstoff sich an den oxydablen Körper unter Bildung einer peroxydartigen Verbindung anlagert, die in Gegenwart der genannten Stoffe nur geringe Zerfallstendenz zeigt. Setzt man dem Reaktionsgemisch weiterhin noch Metalle oder Metallverbindungen, wenn auch in erheblich gerin-

ao gerer Menge, als daß sie für sich allein eine nennenswerte katalytische Beschleunigung der Reaktion bewirken könnten, zu, so wird die gebildete Peroxydverbindung stetig zerlegt und glatt weiteroxydiert. Die gleiche Wirkung tritt auch ein, wenn man die Oxydation in einem metallenen Gefäß vornimmt.

Beispiel 1

Die Mischung aus 1000 Teilen Tetrahydronaphthalin und 2 Teilen Nitrocellulose wird in einem schmalen Glasgefäß bei 100 bis iio° mit Sauerstoff behandelt. Nach 2 bis 3 Stunden zeigt sich die Bildung geringer Mengen von Kohlensäure und Formaldehyd. Die Wasserabspaltung beträgt nach 6¹Z₂ Stunden nur 4 Teile. Nach 9 stündiger Versuchsdauer erwärmt sich die Reaktionsmasse trotz abgestellter Heizung und Sauerstoffzufuhr innerhalb einiger Minuten spontan auf 150⁰, und gleichzeitig entströmt dem Reaktionsgefäß reichlich Wasserdampf. Dieser wird kondensiert (24Teile) ; das Kondensat zeigt eine starke Peroxydreaktion. Nach Beendigung der Wasserabspaltung wird die Reaktionsrhasse kurz bei go bis ioo° mit Sauerstoff nachbehandelt und hierauf durch Vakuumdestillation von unverändert gebliebenem Tetrahydronaphthalin befreit.

Neben einem geringen, nicht unzersetzt destillierbären Rückstand erhält man 280 Teile Oxydationsprodukt vom Kp 15 mm 130 bis 135°, welches zu 80 Prozent aus oc-Ketotetrahydronaphthalin und etwa 20 Prozent aus oc-Oxytetrahydronaphthalin (neben geringen Mengen an Dihydronaphthalin, die sich während der Destillation aus der Oxyverbindung gebildet haben) besteht.

Beispiel 2

Arbeitet man wie im Beispiel 1 mit dem gleichen Ansatz in einem entsprechend ge-

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Josef Binapfl in Krefeld.

formten Eisengefäß ; oder im Glasgefäß unter Zusatz von 0,1 Teil einer Mischung aus gleichen Teilen an fein verteiltem Kupfer und Eisen, so erhält man bereits nach 5 Stunden 11 Teile Wasser, und nach 10 Stunden haben sich 22 Teile Wasser gebildet, das im Gegensatz zum Beispiel ι nur ganz schwache Peroxydreaktion zeigt.

Die Einwirkung des Sauerstoffs verläuft gleichmäßig, und nach Aufarbeitung erhält man ungefähr die gleichen Mengen an Oxydationsprodukten wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 und 2 die Nitrocellulose durch Äthylcellulose, so wird ein ähnlicher Reaktionsverlauf erzielt.

Beispiel 4

Die Mischung aus 1000 Teilen Dekahydronaphthalin und 10 Teilen Nitrocellulose wird in einem zylindrischen Eisengefäß bei 120 bis 125° 25 Stunden lang mit Sauerstoff behandelt. Unter Wasserabspaltung und Bildung von Kohlensäure färbt sich die Reaktionsmasse braun; sie wird von der ungelöst gebliebenen Nitrocellulose abfiltriert und durch Vakuumdestillation von unverändert gebliebenem Dekahydronaphthalin befreit. Neben einem nicht unzersetzt destillierbaren Rückstand erhält man 180 Teile Oxydationsprodukt vom Kp 10 mm 95 bis 105⁰ und 40 Teilen Oxydationsprodukt

Beide zeigen den

vom Kp 10 mm 140 bis 175⁰
Charakter eines Ketons.

Beispiel 5

5 Teile acetonlösliche Acetylcellulose werden in 2000 Teilen Tetrahydronaphthalin verteilt; durch die Mischung wird bei 110 bis 120⁰ während 2^a/₈ Stunden ein Sauerstoffstrom geleitet. Durch Destillation gewinnt man neben unverändertem Tetrahydronaphthalin etwa 550 Teile eines Oxydationproduktes, das in der Hauptsache aus a-Ketotetrahydronaphthalin besteht.

Beispiel 6

Durch 2000 Teile Tetrahydronaphthalin, in denen 5 Teile Sulfitzellstoff verteilt sind, wird bei ioo° während 6 Stunden ein Sauerstoffstrom geleitet. Man gewinnt 400 Teile eines hauptsächlich aus a-Ketotetrahydronaphthalin bestehenden Oxydationsproduktes.

Beispiel 7

2000 Teile Tetrahydronaphthalin werden nach Zusatz von 2 Teilen Nitrocellulose bei ioo° während 5 Stunden mit einem Luftstrom behandelt. Das durch Destillation vom unveränderten Tetrahydronaphthalin getrennte Oxydationsprodukt enthält etwa 700 Teile einer Mischung von viel Ketotetrahydronaphthalin mit einem geringeren Anteile Oxytetrahydronaphthalin.

Beispiel 8

1000 Gewichtsteile eines in der Hauptsache aus Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden Benzins vom Siedepunkt 120 bis 130⁰ bei 760 mm werden nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Nitrocellulose während 6 Stunden bei etwa no⁰ der Wirkung eines Sauerstoffstromes ausgesetzt. Die .Aufarbeitung ergibt etwa 60 Gewichtsteile eines sauerstoffhaltigen, oberhalb von 130⁰, und zwar in der Hauptsache bei etwa 175⁰, siedenden Produktes.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen, die neben Einfachbindungen wenigstens eine Mehrfachkohlenstoffbindung enthalten, in flüssiger Phase mittels sauerstoffhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffüberträger Cellulose und Cellulosederivate verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Cellulosenitrat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz geringer Mengen von Metallen oder Metallverbindungen.