DE1193501B - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure-vorlaeufern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

1193 501
S68818IVb/12o
3. Juni 1960
26. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurevorläufern.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart verschiedenartiger, katalytisch wirkender Stoffe zu Adipinsäurevorläufern zu oxydieren, beispielsweise zu Cyclohexanon und Cyclohexanol und Gemischen, die diese beiden Verbindungen enthalten (vgl. zum Beispiel die deutsche Patentschrift 859 465), Diese Vorläufer lassen sich beispielsweise mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydieren.

Eine der bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure auftretenden Schwierigkeiten besteht in der Zersetzung des bei der Oxydation von Cyclohexan gebildeten Cyclohexylperoxyds. Diese Oxydation wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß etwa 5 bis 20% des zugeführten Cyclohexans oxydiert werden. Dadurch ist es notwendig, das nicht umgesetzte Cyclohexan zu entfernen, um zu den Adipinsäurevorläufern zu gelangen. Das Oxydationsgemisch enthält Cyclohxylperoxyd, dessen Explosions- neigung bekannt ist. Es ist wünschenswert, daß das Cyclohxylperoxyd entfernt wird, ehe das Gemisch vom Cyclohexan befreit wird. Hierfür werden bereits verschiedenartige Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise eine thermische Behandlung des Cyclohexylperoxyd enthaltenden Gemisches zur Zersetzung desselben, thermische Behandlung mit Cyclohexan zum Zwecke der Zersetzung unter Bildung von 2 Mol Adipinsäurevorläufern je Mol Cyclohexylperoxyd und Überleiten des Reaktionsgemisches über ein festes Bett eines Zer-Setzungskatalysators zur Zersetzung des Peroxyds. Unter »Cyclohexylperoxyd« sind hierbei ganz allgemein Peroxydderivate des Cyclohexans und insbesondere Dicyclohexylperoxyd und Cyclohexylhydroperoxyd zu verstehen.

Es wurde nun gefunden, daß die Notwendigkeit einer gesonderten Behandlung zur sicheren und wirtschaftlichen Zersetzung des Cyclohexylperoxyds entfällt, wenn man bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Adipinsäurevorläufern durch Umsetzen von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Oxydation eines Teils des Cyclohexans und Abtrennen des Cyclohexans aus dem Oxydationsgemisch durch fraktionierte Destillation vor dem Abtrennen des Cyclohexans aus dem Oxydationsgemisch diesem eine katalytische Menge einer darin dispergierbaren Kombination von Kupfer- und Mangansalzen zusetzt.

Ein derartiger Zusatz ermöglicht die Zersetzung des Cyclohexylperoxyds gleichzeitig mit der Entfernung des Cyclohexans auf sichere und wirksame Weise. Es ist auch deshalb vorteilhaft, derartige Kupfer- und Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurevorläufern

Anmelder:

Halcon International, Inc., New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas, Patentanwalt,

München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Robert S. Barker, Port Washington, N.Y.;

Rex E. Lidov, Great Neck, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. Juni 1959 (817726) --

Mangansalze für diesen Zweck einzuführen, weil sie bei der weiteren Oxydation des nach der Cyclohexanentfernung verbleibenden Rückstands mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Adipinsäure nicht stören, sondern diese Oxydation sogar zu katalysieren vermögen. Der Ausdruck »dispergierbar«, wie er hier gebraucht wird, bedeutet, daß die Salze in dem teilweise oxydierten Cyclohexangemisch entweder löslich sind oder darin so suspendiert oder dispergiert werden können, daß eine praktisch homogene Verteilung erzielt wird; d. h., sie lagern sich während des Entfernens des Cyclohexans nicht auf den Gefäß- oder Leitungsoberflächen ab, sondern sind aus der Cyclohexanentfernungszone entfernbar und stehen dadurch für die nachfolgende Oxydation der Adipinsäurevorläufer zur Verfügung. Im Falle der Acetate kann es sogar vorkommen, daß sie zwar in dem Cyclohexangemisch nicht löslich, jedoch in dem Gemisch aus den Adipinsäurevorläufern und Essigsäure löslich sind, das als Ausgangsmaterial für die Oxydation zu Adipinsäure dienen kann.

Die Kombination von Mangan- und Kupf ernaphthenaten stellt ein Beispiel für die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Salze dar. Man kann auch andere Salze, beispielsweise die Acetate, verwenden. Es ist selbstverständlich nicht notwendig, daß die Mangan- und Kupfersalze das gleiche Anion aufweisen, doch besteht das Erfordernis, daß die Anionen so beschaffen sind, daß die Kombination von Salzen

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in dem Cyclohexanoxydationsgemisch wie auch in dem Rückstand von der Cyclohexanentfernung dispergierbar ist.

Diese Salze können zweckmäßig in Form einer Lösung in Cyclohexan oder eines Gemisches mit diesem eingeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Man gibt 0,1 Teil Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) zu 1000 Teilen Cyclohexan und leitet dann Luft durch die Mischung, wobei das Cyclohexan bei etwa 125 bis 13O⁰C gehalten wird, bis man ein Oxydationsgemisch erhält, das 90% nicht umgesetztes Cyclohexan, 10% eines Gemisches aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und anderen Produkten der teilweisen Oxydation und 0,6% Cyclohexylperoxyd (berechnet als Cyclohexylhydroperoxyd) enthält. Nach Zugabt von 0,37 Teilen Manganacetat-Tetrahydrat und 2,67 Teilen Kupferacetat-Monohydrat wird das Cyclohexan durch Destillation entfernt, und man erhält 10 Teile des obenerwähnten Adipinsäurevorläufer enthaltenden Gemisches, dessen Cyclohexylperoxydgehalt praktisch Null beträgt. In gleicher Weise zeigt die Analyse des entfernten Cyclohexans, daß es kein Cyclohexylperoxyd enthält.

Beispiel 2

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch die dort verwendeten Kupfer- und Manganacetate durch äquimolare Mengen der Kupfer- und Mangannaphthenate. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen werden ohne Zugabe der Acetate und Naphthenate wiederholt. Man erhält dabei öle mit einem Cyclohexylperoxydgehalt im Bereich von 4 bis 6%.

Die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen erhaltenen Gemische werden nach der Entfernung des Cyclohexans weiter oxydiert. Nach Vermischen mit 230 Teilen Essigsäure wird Luft durch das bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 7 atü gehaltene Gemisch geleitet, bis der Sauerstoffgehalt des austretenden Gases 7 Volumprozent beträgt. Das Reaktionsgemisch wird auf 1O⁰C abgekühlt. Es lassen sich daraus 65 Teile praktisch reine kristalline Adipinsäure abtrennen. Wendet man dagegen die gleiche Arbeitsweise, jedoch an ohne Zusatz von Kupfer- und Manganacetaten bzw. -naphthenaten hergestellten ölen an, dann läßt sich praktisch keine

ίο Adipinsäure gewinnen.

Auch wenn man Kupfersalze allein dem Cyclohexanoxydationsgemisch zusetzt, erhält man, wie die nachstehenden Versuche zeigen, nicht die vorteilhaften Ergebnisse wie mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Kombination von Kupfer- und Mangansalzen.

Versuchsbericht

Cyclohexan wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Zur Erhöhung der Genauigkeit der Bestimmung des Peroxydgehaltes wurde für die Vergleichsversuche eine von dem Reaktionsgemisch abgetrennte peroxydhaltige Cyclohexanfraktion verwendet. Proben dieser Fraktion wurden zur Peroxydzersetzung mit den in der weiter unten folgenden Tabelle angegebenen Zusätzen während der angegebenen Zeit bei der angegebenen Temperatur gehalten.

Der Peroxydgehalt der einzelnen Proben wurde folgendermaßen bestimmt:
Jeder Probe wurde eine Standardlösung zugesetzt, die aus 25 ml Isopropylalkohol, 1 ml Essigsäure und 1 ml mit Kaliumiodid gesättigtem Wasser bestand. Durch den Peroxydgehalt der Probe wurde das Kaliumiodid unter Bildung von freiem Jod oxydiert. Das Gemisch wurde mit 0,1 n-Natriumthiosulfat zurücktitriert. Der Verbrauch an Thiosulfat stellt ein quantitatives Maß für den Peroxydgehalt der untersuchten Probe dar.

Die folgende Tabelle ermöglicht einen Vergleich zwischen Proben, die nur mit Kupferacetat behandelt wurden, und Proben, die mit einer Kombination von Kupfer- und Manganacetat behandelt wurden. In jedem Fall wurde die angegebene Katalysatormenge zu 50 ml der oben beschriebenen peroxydhaltigen Cyclohexanfraktion zugesetzt.

Katalysator	0,2 g Kupferacetat	0,2 g Kupferacetat	0,2 g Kupferacetat 0,2 g Manganacetat	0,2 g Kupferoleat 1,0 g Mangannaphthenat
Temperatur, °C Zeit in Stunden 0,1 n-NagSgOa, ml	83 1 18,7	87 1 16,4	85 1 5,2	85 I1/* 4,0

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die Kombination zu einer erheblich besseren Peroxydzersetzung führt als Kupferacetat allein und daß eine Erhöhung des Mangansalzgehaltes auf die fünffache Menge keine wesentlich günstigeren Ergebnisse zur Folge hat. Die erzielten Ergebnisse sind somit überraschend. Auch Mangansalze allein sind zur ausreichenden Zersetzung des Cyclohexylperoxyds nicht geeignet.

Die zur Erzielung der Zersetzung des Cyclohexylperoxyds erforderliche Menge an Kupfer- und Mangansalzen hängt von der prozentualen Umwandlung des Cyclohexans und dem Cyclohexylperoxydgehalt ab. Bei niedriger Cyclohexanumwandlung ist es zweckmäßig, kleinere Mengen der Kombination aus Kupf er- und Mangansalzen vor der Cyclohexanentfernung zu verwenden, damit sie in dem zurückbleibenden öl, d. h. dem Rückstand der Cyclohexanentfernung, löslich oder dispergierbar bleiben. Bei hohem Cyclohexylperoxydgehalt ist es zweckmäßig, größere Mengen der Kombination der Salze zu verwenden, um eine raschere Zersetzung des Cyclohexylperoxyds zu erreichen. Wenn die Cyclohexanumwandlung im Bereich von 10 bis 20 % liegt, ist es zweckmäßig und möglich, vor der Cyclohexanentfernung eine solche Menge der Salzkombination zuzusetzen, daß nach der Zersetzung des Cyclohexylperoxyds noch ein für die Katalyse der Oxydation des nach der Cyclohexanentfernung erhaltenen Rückstands zu Adipinsäure ausreichender Anteil darin verbleibt. Im allgemeinen kann diese Menge zwischen etwa 0,5 und 3 Teilen

Kupferacetat und 0,3 und 1,0 Teile Manganacetat je 100 Teile in dem Cyclohexan enthaltene öl betragen. Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Mangan in der für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Kombination von Salzen kann ganz allgemein im Bereich von 2: 1 bis 10: 1, vorzugsweise von 4: 1 bis 9: 1 und insbesondere von 6:1 bis 8 :1, liegen.

Claims (2)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäurevorläufern durch Umsetzen von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Oxydation eines Teils des Cyclohexane, Zersetzung des bei der Oxydation gebildeten Cyclohexylhydroperoxyds in Gegenwart von katalytisch

wirksamen Mengen von Schwermetallsalzen, wie Kupfer- oder Mangansalzen, und Abtrennen des Cyclohexans aus dem Oxydationsgemisch durch fraktionierte Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Abtrennen des Cyclohexans aus dem Oxydationsgemisch als Schwermetallsalz eine darin dispergierbare Kombination von Kupfer- und Mangansalzen zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kombination von Kupfer- und Mangansalzen Kupferacetat und Manganacetat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 754;
deutsche Patentschrift Nr. 859 465.

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