DE1543151C

DE1543151C - Verfahren zur Herstellung von Car bonylverbindungen

Info

Publication number: DE1543151C
Authority: DE
Inventors: William Gilbert Dover N J Lloyd (V St A )
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Publication date: 1971-06-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Umwandlung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Wasser und vorzugsweise eines Promotors und gegebenenfalls Sauerstoff.

Es sind verschiedene Umsetzungen und Reaktionsgemische zur Herstellung von Carbonylverbindungen, d. h. Verbindungen mit Aldehyd- oder Ketogruppe, bekanntgeworden. Die älteren klassischen Verfahren erfordern mehrere Reaktionsstufen und darüber hinaus häufig vergleichsweise kostspielige Einsatzmaterialien, ferner sind sie hinsichtlich der Forderung nach Einhaltung sehr genauer Reaktionsbedingungen und vom Gesichtspunkt der ablaufenden Nebenreaktionen in vielen Fällen nicht zufriedenstellend.

Weiter ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus sauerstoffhaltigen, eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden organischen Verbindungen bekannt (deutsche Patentschrift 1 059 453), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die organischen Ausgangsverbindungen mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxydationsmitteln und inerten Lösungsmitteln unter innigem Vermischen der Reaktionsteilnehmer, bei Raum- oder erhöhter Temperatur und verringertem, normalem oder erhöhtem Druck, umsetzt und die Umsetzungsprodukte in bekannter Weise aufarbeitet. Bei einem eng verwandten Verfahren (deutsche Patentschrift 1 176 141) wird im wesentlichen in gleicher Weise gearbeitet, wobei jedoch statt sauerstoffhaltigen olefinischen Verbindüngen sauerstofffreie, aber dafür Halogenatome, Nitril-, Amino- oder Azogruppen und eine oder mehrere C = C-Doppelbindungen enthaltende organische Verbindungen umgesetzt werden.

Bei beiden vorgenannten Verfahren wird die Oxydation der olefinischen Ausgangsverbindung in wäßriger Phase durchgeführt. Dabei kann es nach den dortigen Angaben zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig sein, die Löslichkeit der Ausgangsverbindung in der wäßrigen Lösung durch Zugabe eines inerten Lösungsmittels, z. B. Essigsäure, Dioxan oder Tetrahydrofuran, zu erhöhen. Unter zahlreichen Ausfuhrungsbeispielen Tür die Durchführung der Oxydation findet sich als einziges Ausführungsbeispiel für eine Reaktionsdurchführung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels die Oxydation einer sauerstoffhaltigen Ausgangsverbindung, nämlich Zimtsäureäthylester, in Gegenwart von Dioxan. Auch hier handelt es sich jedoch um ein im wesentlichen wäßriges Reaktionsgemisch, die Menge des Dioxans beträgt weniger als 20% der wäßrigen Katalysatorlösung. Dies mag in dem dort angestrebten Sinne die Löslichkeit der organischen Ausgangsverbindung in der wäßrigen Lösung erhöhen, eine grundsätzliche Änderung des wäßrigen Reaktionsgemisches bedeutet es nicht.

Die genannten Verfahren erfordern ganz bestimmte ungesättigte Ausgangsmaterialien, nämlich sauerstoffhaltige organische Verbindungen mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder sauerstofffreie, aber dafür Halogenatome, Nitril-, Amino- oder Azogruppen enthaltende olefinische Verbindungen. Dies beschränkt natürlich die Anwendungsbreite der Verfahren. Eine Umsetzung einfacherer und damit leichter und billiger zugänglicher olefinischer Verbindungen ist bei. den bekannten Verfahren nicht vorgesehen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt und olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne derartigen Substituenten, d. h. olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkene, Styrol oder Cyclohexen, in einstufiger Reaktion mit guten Ausbeuten in Carbonylverbindungen umgewandelt werden können, wenn man die Umwandlung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols mit einem ganz bestimmten geringen Wassergehalt durchführt. Sowohl der einwertige Alkohol als auch die Einhaltung des vorgeschriebenen Wassergehalts sind für den Erfolg wesentlich.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Umwandlung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Wasser und vorzugsweise eines Promotors, gegebenenfalls zusätzlich Sauerstoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als olefinisch ungesättigte organische Verbindung einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet und die Umwandlung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols, der 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser enthält, durchführt.

Vorzugsweise wird als olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ein Alken oder Cycloalken verwendet.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umwandlung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt.

Das Verhalten des einwertigen Alkohols im Reaktionsmechanismus der ablaufenden Umsetzung ist bisher nicht mit Sicherheit bekannt.

Besonders überraschend ist die entscheidende Bedeutung der Einhaltung des vorgeschriebenen Wassergehalts von 1 bis höchstens 10 Volumprozent in dem einwertigen Alkohol. Bei Einhaltung dieses Bereiches wird eine sprunghafte. Verbesserung der Ausbeuten erzielt. Wie durch nachstehend aufgeführte Untersuchungsergebnisse 'zahlenmäßig belegt ist (z. B. Beispiel 1, Tabelle IB), gehen die Ausbeuten sowohl bei Unterschreitung als auch bei Überschreitung des vorgeschriebenen Bereiches stark zurück. Die Reaktionsdurchführung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols, der 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser enthält, führt somit zu ausgeprägten technischen Vorteilen sowohl gegenüber rein wäßrigen Reaktionsgemischen als auch gegenüber Reaktionsgemischen mit höheren Wassergehalten als auch gegenüber Reaktionsgemischen mit Wassergehalten unterhalb der angegebenen Grenze. ■

Ein direkter zahlenmäßiger Vergleich der nach dem hier beschriebenen Verfahren erzielten Ergebnisse mit den Ergebnissen der vorstehend genannten bekannten Verfahren, bei denen in wäßriger Phase oder in wäßriger Phase mit einem vergleichsweise geringen Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels gearbeitet wird, ist nicht möglich, da die dortigen Zahlenangaben aus Ausführungsbeispielen stammen, die nicht unter den gleichen Bedingungen wie die hier angegebenen Ausführungsbeispiele durchgeführt wurden. Insbeson-

dere wurden in den Beispielen der bekannten Verfahren wesentlich andere Ausgangsmaterialien, in Übereinstimmung mit den dortigen Verfahrensmerkmalen, eingesetzt. Es handelt sich, wie gesagt, durchwegs um Verbindungen, die durch sauerstoffhaltige Gruppen, Halogenatome, Nitril-, Amino- oder Azogruppen substituiert sind. Demgegenüber wurden bei den genannten Untersuchungen zu dem vorliegenden Verfahren einfache unsubstituierte und damit nicht irgendwie aktivierte Olefine, wie Cyclohexen und 1-Octen, eingesetzt. Außerdem wurden die hier angegebenen Untersuchungen unter dem Gesichtspunkt einer klaren Herausstellung des Einflusses des Wassergehalts, nicht aber nach Gesichtspunkten der Erzielung größtmöglicher Umsätze oder Ausbeuten durchgeführt. Trotzdem werden bei Durchführung des Verfahrens mit Wassergehalten innerhalb des gekennzeichneten Bereichs bereits bei sehr milden Reaktionsbedingungen ausgezeichnete Umsetzungen erzielt. Dabei liefern die genannten Untersuchungen zu dem vorliegenden Verfahren selbst eindeutige Vergleichswerte zwischen einem wäßrigen Reaktionsgemisch bekannter

Ji) Art und einem alkoholischen Reaktionsgemisch mit begrenzten Wassergehalten nach den Regeln der Erfindung, wobei diese Werte infolge identischer Bedingungen streng vergleichbar sind. Dieser Vergleich zeigt einen wesentlichen technischen Fortschritt auf. Irgendein Hinweis auf die Durchführung einer derartigen Oxydation nach den hier gekennzeichneten Regeln oder gar die hierdurch erzielbaren besonderen technischen Vorteile findet sich in dem bekanntgewordenen Stand der Technik nicht. Die sprunghafte Verbesserung, die in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols gerade bei Einhaltung eines Wassergehalts von 1 bis höchstens 10 Volumprozent erzielt wird, ist überraschend und war nicht vorherzusehen. Weiterhin kann in einem alkoholischen Reaktionsgemisch, wie es hier vorgesehen ist, die Umsetzung — unter vergleichbaren übrigen Bedingungen — bei tieferen Temperaturen erfolgen, wodurch die Möglichkeit einer Autooxydation, wie sie bei den in wäßrigen Reaktionsgemischen unter sonst gleichen Verhältnissen erforderlichen höheren Temperaturen leicht

)") eintreten kann, ausgeschlossen oder zumindest weitgehend vermieden wird. Ferner sind wäßrige Reaktionsgemische anfälliger für Sekundärreaktionen, z. B. Sekundäroxydationen, Kondensationen usw., unter Bildung von Nebenprodukten. In dem vorgeschriebenen alkoholischen Reaktionsgemisch sind der-. artige Reaktionen weitgehend beseitigt, was zu höheren Ausbeuten beiträgt. Auch Korrosionsprobleme werden verringert. Dies sind maßgebliche verfahrenstechnische Vorzüge.

Als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden bei dem vorliegenden Verfahren ungesättigte aliphajische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen oder Octen, ungesättigte araliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, oder ungesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexen, eingesetzt.

Als Alkohole werden bei dem Verfahren gesättigte einwertige Alkohole verwendet, bei denen die Hydroxylgruppe an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Die übrigen drei an das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom gebundenen Reste können aus Wasserstoffatomen, Kohlenwasserstoffresten oder substituierten Kohlenwasserstoffresten bestehen, wobei die Substituenten von substituierten Kohlenwasserstoffresten normalerweise von Nitro-, Halogen-, vorzugsweise Chlor-, oder Cyanogruppen gebildet werden und zwei dieser drei Reste zur Bildung einer carbocyclischen Verbindung, z. B. eines substituierten oder unsubstituierten Cycloalkanols, miteinander verbunden sein können. Gewöhnlich wird als einwertiger Alkohol ein primärer oder sekundärer Alkohol verwendet. Als Beispiele für einwertige Alkohole seien genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, sek.-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Benzylalkohol, Äthylenchlorhydrin.

Im allgemeinen sollte der einwertige Alkohol in einer Menge von mindestens 2 MoI je Mol ungesättigtem Kohlenwasserstoff anwesend sein. Als Katalysator wird ein Salz eines Edelmetalls der Gruppe VIII der Periodensystems, d. h. von Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Platin oder Osmium, verwendet. Vorzugsweise werden Palladium- oder Rhodiumsalze benutzt. Die Salze können verschiedene Anionen enthalten, wobei Halogenide, ζ. Β. Palladiumchlorid, bevorzugt werden. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol/ Liter eingesetzt.
Der Edelmetallkatalysator wird vorzugsweise zusammen mit einem Promotor angewendet, insbesondere bei kontinuierlicher Betriebsführung. Im Verlauf der Oxydationsreaktion wird das Edelmetallsalz in einen tieferen Wertigkeitszustand reduziert, so daß es Tür eine kontinuierliche Umsetzung wieder in den höheren Wertigkeitszustand übergeführt werden muß. Hierzu bzw. zur Erleichterung dieses Vorgangs dient der Promotor. Es handelt sich um eine Verbindung, die in der Lage ist, den Edelmetallkatalysator in seine höhere Wertigkeitsstufe zu bringen und daher auch als Reoxydationsmittel bezeichnet werden kann. Als Promotoren können entweder entsprechende Metallsalze oder organische Reoxydationsmittel verwendet werden. Bei den Metallsalzen handelt es sich um Verbindungen von Metallen, die in verschiedenen Oxydationsstufen vorkommen, insbesondere Verbindungen von Kupfer, Silber, Quecksilber, Eisen, Kobalt u. dgl. Die Metallsalze können die verschiedensten Anionen enthalten, wie sie für derartige Redoxysysteme üblich sind, z. B. Halogenide, Nitrate, Acetate usw., vorzugsweise Halogenide und insbesondere Chloride. Als Beispiele für derartige Promotoren seien genannt: Cuprichlorid, -bromid, -fluorid, -acetat, -citrat, -acetylacetonat, -benzoat, -ferrocyanid und -nitrat, Cuprojodid, -thiocyanat und-cyanid, Ferri- und Ferrochloride, Quecksilberchlorid, Kobaltchlorid und .Silberacetat. Das Molverhältnis von Promotor zu Edelmetallverbindung beträgt 0,1:1 bis 100:1. Als Beispiele für geeignete organische Reoxydationsmittel bzw. ihre entsprechenden reduzierten Verbindungen seien genannt: Benzochinon (Hydrochinon), o-Benzochinon (Brenzcatechin) und Chloranil (Tetrachlorhydrochinon). Weitere geeignete Promotoren sind 4-Methoxybrenzcatechin und ^tert.-Butylbrenzcatechin.

Weiter hat sich gezeigt, daß vicinale Diketone besonders vorteilhafte Promotoren sind. Als Beispiele für derartige Diketone seien genannt: 2,3-Butandion (Diacetyl), 3,4-Hexandion und 1,2-Diphenyläthandion (Benzil). Zu den Diketonpromotoren gehören vicinale Diketone und Diketone, bei denen die Ketogruppen durch eine

—C = C—-Gruppe

getrennt sind. Besonders bevorzugt werden Benzil und Chloranil.

Verbindungen, die zu vicinalen Diketonen oxydiert werden können, sind ebenfalls als Promotoren brauchbar. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acetoin (das zu Diacetyl oxydiert wird), Benzoin (das zu Benzil oxydiert wird) und Ascorbinsäure (die zu Dehydroascorbinsäure oxydiert wird).

Die Konzentration des vicinalen Diketons bzw. seines Vorläufers sollte im Bereich zwischen 1 :1 und 100:1, bezogen auf die Edelmetallverbindung, liegen.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auch Sauerstoff zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Dies kann sowohl bei Abwesenheit, insbesondere aber bei Anwesenheit eines Promotors (Reoxydationsmittels) erfolgen. Im letzteren Falle wird bei der Oxydation des Edelmetallkatalysators in einen höheren Wertigkeitszustand der Promotor selbst in einen tieferen Wertigkeitszustand reduziert, durch den Zusatz von molekularem Sauerstoff wird dann der reduzierte Promotor ständig wieder in den höheren Wertigkeitszustand oxydiert. Es werden dann im Gesamtverfahren nur Sauerstoff, Alkohol und ungesättigter Kohlenwasserstoff während des Reaktionsablaufes verbraucht.

Das Molverhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Sauerstoff, in der Dampfphase über dem Reaktionsgemisch, wird dabei zweckmäßig so eingestellt, beispielsweise durch Verwendung von entsprechenden sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, oder Zumischung von inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, daß ein Auftreten von explosiven Gemischen vermieden wird. Der Sauerstoffdruck liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 17,6 kg/cm².

Bei Anwendung von Sauerstoff und einem Reoxydationsmittel in Verbindung mit dem Edelmetallsalzkatalysator wird bei der Gesamtreaktion Wasser gebildet; um zu vermeiden, daß die für das Verfahren vorgeschriebene obere Grenze von höchstens 10 Volumprozent Wasser in dem einwertigen Alkohol überschritten wird, kann es in manchen Fällen zweckmäßig oder erforderlich sein, Reaktionswasser von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zu entfernen, z. B. durch kontinuierliches Herausdestillieren von Wasser aus dem Reaktionsgemisch.

Als veränderliche Reaktionsbedingungen, durch die die Umsetzung beeinflußt werden kann, kommen die Temperatur, die Olefinkonzentration, die Art und Konzentration des Edelmetallsalzkatalysators, bei Anwendung eines Promotors dessen Art und Konzentration, bei Anwendung von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas dessen Druck, und die Menge des anwesenden Wassers innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs, in Betracht. Die jeweils optimalen Bedingungen sind natürlich vom Einzelfall abhängig, • insbesondere vom eingesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoff und dem verwendeten einwertigen Alkohol, sie können jedoch im Rahmen der hier vermittelten Lehre unter Beachtung der üblichen Regeln von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun festgelegt werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in dem einwertigen Alkohol bei Temperaturen zwischen 20 und 150 C durchgeführt, wobei höhere Temperaturen innerhalb dieses Bereiches, z. B. Temperaturen zwischen 50 und 100 C, für verhältnismäßig kurzkcttigc olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe besonders vorteilhaft sind, während tiefere Temperaturen innerhalb dieses Bereiches, z. B. zwischen 30 und 50⁰C, für olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit verhältnismäßig langer Kette bevorzugt werden.

Bei höheren Reaktionstemperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches werden kürzere Reaktionszeiten, bei geringeren Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten angewendet.
Sofern im Einzelfall, was durch einfache Vorversuche ermittelt werden kann, bei Einhaltung höherer Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches, z. B. bei Temperaturen von 75 bis 150⁰C, im Falle der Herstellung von Aldehyden eine Neigung zu weiterer Oxydation unter Bildung saurer Produkte besteht, kann diese beseitigt oder weitgehend unterdrückt werden, indem man bei verhältnismäßig geringen Wassergehalten innerhalb des angegebenen Bereichs arbeitet, z. B. den Wassergehalt in dem Reaktionsgemisch auf 3 Volumprozent herabsetzt.

Gegebenenfalls kann dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Di-. methylformamid, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dioxan, Acetonitril, Dialkyläther, Ester von Carbonsäuren und aromatische Kohlenwasserstoffe, zugegeben werden.

Die angegebenen Konzentrationsbereiche und -Verhältnisse gelten insbesondere für Verfahrensdurchführungen mit Einzelansätzen, sie können aber auch bei kontinuierlichen Betriebsdurchführungen eingehalten werden. Es ist klar, daß bei kontinuierlichen Betriebsdurchführungen die Bedingungen entsprechend angepaßt werden können, beispielsweise wesentlich größere Olefinmengen je Gewichtseinheit des Edelmetallsalzkatalysators angewendet werden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele weiter veranschaulicht. Die in den Beispielen angeführten Versuche stammen aus größeren Versuchsreihen zur Untersuchung der Einflüsse verschiedener Verfahrensveränderlichen, wie Wassergehalt, Art des Olefins, Alkohols und Katalysators, sowie Betriebsbedingungen, und wurden nicht auf optimale Ausbeuten gerichtet.

Die in den Tabellen vor dem jeweiligen Produkt angegebenen Zahlen bezeichnen die Menge des Produkts in Volumeneinheiten je 100 Volumeneinheiten eingesetzten Olefins, wobei die Volumina des eingesetzten Olefins und des Produkts durchweg bei der gleichen Temperatur gemessen wurden. Im Falle der Verwendung eines gasförmigen Olefins, wie Äthylen, als Beschickung sind die Produktmengen in Milliliter, gemessen bei Raumtemperatur (25⁰C), je Liter Reaktionsbeschickung, gemessen bei Normalbedingungen (760 mm Hg, 25° C), angegeben. Es handelt sich also um die bei experimentellen Untersuchungen unmittelbar anfallenden Ergebnisse, abgeleitete Umsatz- oder Ausbeutewerte können hieraus für den Einzelfall ohne weiteres errechnet werden. Sofern nichts anderes angegeben ist, wurde außer dem aufgeführten Produkt kein weiteres Produkt gebildet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Wassergehalts im Reaktionsgemisch. Ergebnisse entsprechender Versuchsreihen sind in den nachstehenden Tabellen IA und IB aufgeführt.

In den Versuchen IA bis IF (Tabelle IA) wurde die Reaktion durch periodisches Schütteln eines zugepfropften Reagenzglases durchgeführt, das 5 ml einwertigen Alkohol, 1 ml ungesättigten Kohlenwasserstoff und 1 mg-Mol Palladium(II)-chlorid enthielt ; der Versuch dauerte 3 Stunden und wurde bei 5O⁰C durchgeführt.

Die Versuche 1 H und 11 wurden in einem Schüttelreaktionsgefäß für mittlere Drücke (Parr-Russotto-Apparatur) durchgeführt. In das Reaktionsgefäß wurden 40 ml Alkohol, 10 ml Olefin, 1,41 mg-Mol Palladium^ I )-chlorid, 5,86 mg-Mol Kupfer(II)-choriddihydrat und genügend Sauerstoff, um einen Sauerstoffdruck von 2,11 kg/cm² zu erreichen, eingebracht; die Masse wurde 2 Stunden lang bei 30° C umgesetzt. Die Versuche 1J und 1 K unterschieden sich von den Versuchen 1 H und 11 dadurch, daß die Umsetzung 2 Stunden bei einer Temperatur von 60° C erfolgte.

Tabelle IA
Wirkung von Wasser, Katalysator PdCl₂

ersuch	Alkohol	Volumprozent Wasser im Alkohol	Olefin
IA	Äthyl	.1	Cyclohexen
IB	Äthyl	20	Cyclohexen
IC	Äthyl .	40	' Cyclohexen
ID	Äthyl	60	Cyclohexen
IE	Äthyl	80	Cyclohexen
IF	.—	100	Cyclohexen
IH	Methyl	1	1-Octen
II	—	100	1 -Octen
U	Methyl	1	1-Octen
IK		100	1 -Octen

Produkt

1,8 Cyclohexanon
0,3 Cyclohexanon und 2,5 Benzol 0,2 Cyclohexanon und 6,2 Benzol 0,2 Cyclohexanon und 11 Benzol 0,3 Cyclohexanon und 14,5 Benzol 0,4 Cyclohexanon und 16,4 Benzol

63 2-Octanon und 1,2 n-Octanal

2,5 2-Octanon
72 2-Octanon, .1,4 n-Octanal

4,5 2-Octanon

Tabelle IA zeigt, daß in den Versuchen 1 B bis 1 F sowohl Benzol als auch Cyclohexanon gebildet wird, wobei mit steigendem Wassergehalt größere Mengen Benzol gebildet werden.

Mit dem Glasschüttelreaktor für mittleren Druck wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Für jeden Versuch wurden¹1,41 mg-Mol Palladiumchlorid und 5,87 mg-Mol Kupfer(II)-chIoriddihydrat mit 10ml 1-Octen und 40 ml des angegebenen Alkohol-Wasser-Gemisches vereinigt; die Reaktion wurde 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur und unter 2,11 kg/cm² Sauerstoffdruck durchgeführt. Die folgende Tabelle IB zeigt die Alkohol-Wasser-Zusammensetzung, die Reaktionstemperatur und die Umwandlung in 2-Octanon (ausgedrückt in Volumeneinheiten pro 100 Volumeneinheiten des eingesetzten 1-Octens).

Tabelle IB

Alkohol		Volumprozent Alkohol	Volumprozent Wasser	Temperatur "C	Gebildetes 2-Octanon
Methyl	-	100	30	1,5
Methyl	50	50	30	3,6
Methyl	70	30	30	9,3
Methyl	80	20	30	15,6
Methyl	90,	10	30	30,0
Methyl	95	5.	30	75,0
Methyl	99	1	30	65,0
iso-Butyl	99,9	0,1	30	etwas")
iso-Butyl	ohne	100	100	8,6 plus Nebenprodukte
iso-Butyl	95	5	100	42,2 plus Nebenprodukte
99	1	100	45,5 plus Nebenprodukte

") Merkliche Mengen 2,2-Dimethoxyoctan wurden ebenfalls gebildet.

Die Werte in der Tabelle I B lassen ohne weiteres 65 kennen, sowohl gegenüber wäßrigen Gemischen mit

die sehr ausgeprägten Vorteile des erfindungsgemäßen Reaktionsgemisches aus einem einwertigen Alkohol und 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser erhöheren Wassergehalten alsauch gegenüber Reaktionsgemischen mit Wassergehalten unterhalb der angegebenen Grenze.

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Beispiel 2

10

IO

Es wurden Versuchsreihen mit verschiedenen Alkoholen, Olefinen, Katalysatoren und Reoxydationsmitteln durchgeführt. Einige der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Bei diesen Versuchsreihen wurde, wie gesagt, nicht auf optimale Ausbeuten gearbeitet.' '

Der anfängliche Wassergehalt der einzelnen Reaktionsgemische betrug jeweils 1,0 bis 1,8%.

Der Versuch 2 D wurde wie die Versuche 1A bis 1 F des Beispiels 1 durchgeführt. Es wurden 1 mg-Mol PaIladium(II)-chlorid als Katalysator und 5 mg-Mol Kupfer(II)-benzoat als Reoxydationsmittel verwendet.

Ähnliche Versuche wie der Versuch 2 D wurden mit Äthylalkohol, Cyclohexen und verschiedenen Reoxy- '5 dationsmitteln, wie Eisen(III)-chlorid, Quecksilber(II)-chlorid, Kupfer(II)-ferrocyanid, Kupfer(II)-nitrat, sowie Palladiumchlorid als Katalysator, in verschiedenen · Kombinationen durchgeführt:

Die Versuche 21 und 2 K erfolgten in der erwähnten Schüttelapparatur für mittleren Druck. Es wurden jeweils 40 ml Alkohol, 10 ml Olefin, 1,41 mg-Mol PaIladium(II)-chlorid, 5,87 mg-Mol Kupfer(II)-chloriddihydrat und Sauerstoff bis zu einem Sauerstoffdruck von 2,11 kg/cm'' in das Reaktionsgefäß der Apparatur eingebracht. Die Umsetzung wurde 2 Stunden lang bei 30⁰C vorgenommen.

Der Versuch 2 L wurde in der gleichen Weise wie . die Versuche 21 und 2 K ausgeführt mit der Ausnahme, daß 2 mg-Mol Palladium(II)-chlorid und 5 mg-Mol Kupfer(II)-chloriddihydrat angewendet und Reaktionsbedingungen von 2 Stunden bei 50⁰C eingehalten wurden.

Ein ähnlicher Versuch wie der Versuch 2 L wurde mit Rhodiumtrichlorid an Stelle von Palladium(II)-chlorid durchgeführt. Ein weiterer ähnlicher Versuch erfolgte mit 1 mg-Mol PalIadium(II)-chlorid und 0,5 mg-Mol Kupfer(II)-acetat.

Der Versuch 2W wurde ähnlich dem Versuch 2 L unter Verwendung von Kupfer(I)-cyanid und Sauerstoff als Reoxydationsmittel durchgeführt.

In weiteren Versuchen analog dem Versuch 2W ■ wurden folgende Reoxydationsmittel in Verbindung mit Sauerstoff verwendet: Kupfer(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-benzoat, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-fiuorid, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupfer(I)-ferrocyanid, Jod, Kobalt(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Silberacetat. Weiter wurden Kombinationen derartiger Reoxydationsmittel, auch in Verbindung mit Palladium(II)-nitrat als Katalysator, verwendet.

Der Versuch 2GG wurde in einem Atmosphärendruck-Reaktionsgefäß, das mit einer Einrichtung zu kräftiger Gas-Flüssigkeits-Vermischung ausgestattet war, durchgeführt. In das Reaktionsgefäß wurden 500 ml Alkohol unter einem Olefindruck von einer Atmosphäre zusammen mit 15 mg-Mol Palladium(II)-chlorid und 500 mg-Mol Kupfer(II)-chlpriddihydrat eingebracht, die Umsetzung erfolgte 2 Stunden bei 50⁰C. Der Versuch 2HH unterschied sich von dem Versuch 2GG in der Anwendung von Eisen(III)-chlorid an Stelle des Kupferchlorids.

Tabelle II

Versuch	Alkohol	Olefin	Katalysator	Reoxydationsmittel	Produkt ■ ' ,
2D	sek.-Butyl	Styrol	PdCl₂	Cu(QH₅COO)₂	11,6 Acetophenon und
					2,4 Phenylacetaldehyd
21	Äthyl	1-Octen	PdCI₂	CuCl₂-2H₂O; O₂	97 2-Octanon und
					l,2n-Octanal
2K	Äthyl	Styrol	PdCI₂	CuCl₂ · 2H₂O; O₂	43 Phenylacetaldehyd
					und
					28 Benzaldehyd
2L	Äthyl	Cyclohexen	PdCl₂	CuCl₂-2H₂O; O₂	35 Cyclohexanon
2W	Äthyl	Cyclohexen	PdCI₂	CuCN; O₂	22,5 Cyclohexanon
2GG	Äthyl	Äthylen	PdCl₂	CuCl₂-2H₂O	13 Acetaldehyd
2HH	Äthyl	Äthylen	PdCI₂	FeCl₃-OH₂O	10 Acetaldehyd

Beispiel 3

55

In diesem Beispiel wurden unter Anwendung von Cyclohexen, Äthylalkohol, Palladium(II)-chlorid als Katalysator und einem anfänglichen Wassergehalt des jeweiligen Reaktionsgemisches von 1,0 bis 1,2% verschiedene organische Reoxydationsmittel eingesetzt. Einige dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Die Versuche 3J, 3 K, 3 M und 3 N wurden in dem Schüttelreaktionsgefaß für mittleren Druck durchgeführt. Es wurden jeweils 40 ml Alkohol, IO ml Olefin, I mg-Mol Palladium(II)-chlorid, 5 mg-Mol des organischen Reoxydationsmittels und Sauerstoff zur Schaffung eines Sauerstoffdrucks von 2,11 kg/cm² in das Reaktionsgefäß dieser Apparatur eingeführt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 50⁰C vorgenommen. Der Versuch 3 U erfolgte unter im wesentlichen gleichen Bedingungen, ausgenommen eine Reaktionstemperatur von 40⁰C.

In ähnlichen Versuchen wurden 1,4-Naphthochinon, Hydrochinon, Brenzcatechin, Ascorbinsäure, tert.-Butylbrenzcatechin, Cl^-o-Chinon, Benzochinon und 4-Methoxybrenzcatechin verwendet. In weiteren analogen Versuchen wurde mit Styrol, sek.-Butylalkohol und Diacetyl, Benzil, 1,4-Naphthochinon bzw. Chloranil gearbeitet; -als Produkt ergab sich Phenylacetaldehyd.

11 12

Tabelle III Organische Reoxydationsmittel, PdCl₂, 50° C

Versuch	Alkohol	Olefin	Reoxydationsmittel	Produkt
3J	Äthyl	Cyclohexen	Benzoin	21 Cyclohexanon
3K	Äthyl	Cyclohexen	Acetoin	21 Cyclohexanon
3M	Äthyl	Cyclohexen	Diacetyl	20 Cyclohexanon
3N	Äthyl	Cyclohexen	Benzil	26 Cyclohexanon
3U	Äthyl	Cyclohexen	Chloranil	19 Cyclohexanon

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Umwandlung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines Edelmetallsalzes aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Wasser und vorzugsweise eines Promotors, gegebenenfalls zusätzlich Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte organische Verbindung einen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff verwendet und die Umwandlung in Anwesenheit eines einwertigen Alkohols, der 1 bis höchstens 10 Volumprozent Wasser enthält, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ein Alken oder ein Cycloalken verwendet.