DE2352378C2

DE2352378C2 - Verfahren zu der Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanonen und Cycloalkanolen

Info

Publication number: DE2352378C2
Application number: DE2352378A
Authority: DE
Inventors: Joseph Johannes Maria van der Geleen Donck; Jan Louis Jozef Peter Geleen Hennekens; Willem Sittard Voskuil; Jan Sittard Wolters
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-10-21
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1984-05-10
Also published as: IL43433A0; DE2352378A1; CS179431B2; GB1439210A; ES419829A1; AU476087B2; FR2208868A1; JPS4993338A; DD108264A5; ATA879773A; FR2208868B1; JPS5851934B2; SE406461B; AU6147273A; AT327166B; AR196460A1; PL98598B1; RO63671A; CH598164A5; BG27057A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanon-/Cycloalkanol-Gemischen durch Umsetzung von Cycloalkylhydroperoxiden unter dem Einfluß eines festen heterogenen Katalysators.

Ein solches Verfahren ist aus Kogyo Kagaku Zasshi 73 (1970), 2056-8 bekannt. Aus diesem Aufsatz ergibt sich, daß Cyclohexylhydroperoxid unter dem Einfluß einiger Metalloxide und -sulfide in Cyclohexanlösung umgesetzt werden kann. Von den geprüften Oxiden und Sulfiden waren einige wohl und andere nicht als Katalysator bei der Umsetzung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexanol und Cyclohexanon wirksam.

Bei der Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen aus Cycloalkylhydroperoxiden ist es von Bedeutung, daß bei einer Temperatur gearbeitet wird, bei der die nicht-katalysierte thermische Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxids möglichst wenig und die katalysierte Umsetzung möglichst weitgehend zu der Gesamtumsetzung des Cycloalkylhydroperoxids beisteuert. Im Vergleich zu der katalysierten Umsetzung führt die thermische Zersetzung nicht so eindeutig zu der Bildung der gewünschten Produkte Cycloalkanon und Cycloalkanol. Es bildet sich bei der thermischen Zersetzung relativ viel unerwünschtes Nebenprodukt. Bei Temperaturen über etwa 120°C verläuft die thermische Zersetzung des Peroxids mit deutlich erkennbarer Geschwindigkeit. Es empfiehlt sich deshalb, bei einer Temperatur unter etwa 120°C zu arbeiten. Unter 80⁰C ist die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzungsreak

tion vernachlässigbar gering.

Der genannte Aufsatz nennt keine Katalysatoren, mit deren Hilfe dieses Ziel in angemessener Weise erreicht werden kann. Erwähnt wird, daß bei einer Temperatur von 70⁰C Kobalt(IH)-oxid überhaupt nicht und Molybdänsulfid nur bei Verwendung großer Mengen wirksam ist und dann nur in geringem Maße. Temperaturen von 120"C und höher sind dazu erforderlich, die gewünschte Umsetzung mit befriedigender Geschwindigkeit verlaufen zu lassen. Dies führt zu der Bildung von unerwünschtem Nebenprodukt in einer Menge von beispielsweise 5% (bezogen auf eingesetztes Cyclohexylhydroperoxid).
Aus der US-PS 28 51 496 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol bekannt, wobei in einer ersten Stufe Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, wie Kobaltnaphthenat. oxidiert und in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch der ersten Stufe bei einer Temperatur von z. B. 70° C über einen heterogenen Katalysator, wie Kobalt(Il)-oxid. Vanadiumoxidauf-Aluminiumoxid, Molybdänsulfid oder Kobaltoxidauf-Holzkühle, geleitet wird. Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe enthält Cyclohexylhydroperoxid, das in der zweiten Stufe weitgehend in Cyclohexanon und Cyclohexanol umgesetzt wird. Wieviel heterogener Katalysatoren verbraucht wird, wurde nicht angegeben.

Aus Versuchen der Anmelderin hat sich aber ergeben, daß eine große Katalysatormenge benötigt wird, um mit den aus der genannten US-PS bekannten Katalysatoren eine befriedigende Umsetzungsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Katalysatorkosten dieses bekannten Verfahrens sind mithin hoch. Dies gilt in noch stärkerem Maße bei Verwendung der gleichfalls in der genannten Patentschrift erwähnten edelmetallhaliigen Katalysatoren.

In der DE-AS 21 24 124 sind als Stand der Technik lösliche Chromderivate als mögliche Katalysatoren erwähnt. Nach der Erfindung wird mit einem festen heterogenen Katalysator gearbeitet, was bei der Rückgewinnungvorteilhafterist. -

Es wird bemerkt, daß die Herstellung von Mischungen von Ketonen und den entsprechenden Alkoholen mittels Behandlung einer Lösung eines sekundären Hydroperoxids in einem organischen Lösungsmittel mit einer nicht mit der organischen Lösung mischbaren wäßrigen l.( ung von CrOj aus der DE-OS 2061 113 bekanntist.

Dieses bekannte Verfahren ergibt ek.e niedrige Ausbeute und einen hohen Katalysatorverbrauch. Das erfindui.gsgemäße Verfahren dahingegen zeigt diese Nachteile nicht und läßt sich außerdem technisch auf weitaus einfachere Weise durchführen.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen dadurch, daß Cycloalkylhydroperoxide mit 5—12 Kohlenstoffatomen im Ring unter dem Einfluß eines oxidischen Chromkatalysators umgesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanonen und Cycloalkanolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring durch Erhitzen von entsprechenden Cycloalkylhydroperoxiden auf Temperaturen zwischen 30 und 150°C in Gegenwart eines festen heterogenen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß als heterogener Katalysator ein Chromoxid- oder ein Kupfer-Chrom-Oxid-Katalysator auf einer Trägermasse eingesetzt wird.

Mit den erfindungsgemäßcn Katalysatoren sind

schon bei niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 60 und 110° C hohe Geschwindigkeiten bei der Umsetzung von Cycloalkylhydroperoxiden in Cycloalkanone und Cycloalkanole erreichbar. Die spezifische Umsetzungsgeschwindigkeit ausgedrückt in Molen Cycloalkylhydroperoxid, welche je kg heterogener Katalysatormasse stündlich bei 80°C umgesetzt werden, kann außerordentlich hoch sein, z. B. von der Größenordnung ^I0%ooo, oder sogar höher. Diese Zahl kann man vergleichen mit der aus den Unterlagen im Aufsatz von Kogyo Kagaku Zasshi zu errechnenden Zahl für Molybdänsulfid bei 70° C, nämlich 10.

Die Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung zu den gewünschten Produkten Cycloalkanon und Cycloalkanol ist hoch und beträgt 95—100%, berechnet auf umgesetztes Peroxid Dieses bedeutet, daß 0 bis 5% des Peroxids zu Nebenprodukten umgesetzt wird. Bei Anwendung des dem Cycloalkylhydroperoxid entsprechenden Cycloalkans als Lösungsmittel findet man manchmal einp Ausbeute von über 100%. Diese Erscheinung wird durch die Oxidation von ein wenig Lösungsmittel mit dem Peroxid hervorgerufen. Auch in diesem Fall werden maximal 5% des Peroxids + das umgesetzte Cycloalkan zu Nebenprodukten umgesetzt-

Ein wichtiger Punkt bei der Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen ans Cycloalkylhydroperoxiden ist das Verhältnis zwischen der Keton- und der Alkoholbildung. Für die meisten Anwendungen wird das Cycloalkanon dem Cycloalkanol vorgezogen. Aus Versuchen der Anmelderin hat sich ergeben, daß das Alkohol-Keton-V; rhältnis im Reaktionsprodukt der Zersetzung von Cyclohexylhydroneroxid bei 70—80°C in Cyclohexan als Lösungsmittel mit einem der bekannten Katalysatoren Kobalt(ll)-cxid, Yanadiumoxid oder Platin zwischen 1,1 und 2,4 liegt. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt dieses Verhältnis günstiger, meistens unter 03. Ein Alkohol-Keton-Verhältnis sogar unter 0,1 ist erreichbar.

Neben Chrom kann der Katalysator noch andere Metalle enthalten, z. B. Kupfer. Kupfer-Chrom-Oxid ist ein aktives Katalysaiorsystem. mit dem bei der Herstellung von Cycloalkanon und Cycloalkanol Ausbeuten vor 98% oder höher erreichbar sind bei Alkohol-Keton-Verhältnissen von 03 :1 oder niedriger.

Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren befinden sich auf einem Träger. Geeignete Trägerstoffe sind Silika, Aluminiumoxid, Titandioxid. Magnesiumoxid. Zinndioxid, Molekularsiebe, Kohle und dergleichen.

Von den Trägerstoffen sind verschiedene Modifikationen möglich. So sind sowohl mikroporöse wie makroporöse Träger brauchbar. Besonders geeignete Silika-Trägerstoffe sind u. a. SiO₂ (»Aerosil« (Warenzeichen von Degussa) und »Ketjensil« (Warenzeichen von AKZO)). Die Katalysatorteilchen können verschiedene Formen aufweisen und z. B. kugel-, sattel- oder tablettenförmig sein. Ein festes Katalysatorbett wird bevorzugt; der Katalysator kann sich auch fein verteilt als Suspension im Reaktionsgemisch befinden.

Die Herstellungsweise des Katalysators hat einen unverkennbaren Einfluß auf die spezifische Umsetzungsgeschwindigkeit. Vorzugsweise wird als Katalysator Chromoxid verwendet, gewonnen durch Erhitzung einer geeigneten Chromverbindung, z. B. Chrom(I I^-hydroxid. Vorteilhaft ist der Katalysator vor Gebrauch durch Erhitzung auf 300—500⁰C in einer Atmosphäre aus molekularsauerstoffhaltigem Gas z. B. Luft zu aktivieren. Sehr hohe spezifische Umsetzungsgeschwindigkeiten sind erreichbar mit Katalysatoren, hergestellt gemäß der in der ausgelegten niederländischen Patentanmeldung 67 05 259 der Anmelderin beschriebenen Methode.

. 5 Bei Katalysatoren auf Träger ist auch die Beladungsdichte des Trägers mit katalytisch aktivem Material von Bedeutung. Vorzuziehen ist eine niedrige Beladungsdichte, z.B. von maximal 10Gew.-% Cr. Ein solcher Katalysator zeigt eine hche Wirksamkeit im Vergleich zu Katalysatoren mit hoher Beladungsdichte. Die Aktivität wird auch längere Zeit beibehalten. Das Chrom im Katalysator kann verschiedene Wertigkeiten haben, und z. B. drei- und sechswertig sein. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein sehr aktiver Katalysator reit langer Lebensdauer, in dem das Chrom vorwiegend als Chrom(VI)-oxid vorhanden ist, erhalten werden kann, indem man die Erhitzung von Chrom(!II)-oxid auf einer Temperatur von 300—500°C in einer Atmosphäre aus molekularsauerstoffhaltigem Gas, z. B. Luft, durchführt.

Es kann auch von einer Chromverbindung ausgegangen werden, die bei Erhitzung in Chrom(HI)-oxid übergeht, z. B. von Chrom(III)-hydroxid Ein fast vollständiger Obergang von Chrom(III) in Chrom(VI) wird erreicht mit Katalysatoren mit niedriger Beladungsdichte, besonders die röntgenamoph sind.

Das erfindungsgei.-iäße Verfahren findet bei einer Temperatur zwischen 30 und 150° C statt. Bei Temperaturen unter 30⁰C ist die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht groß genug. Aus den oben angeführten Gründen wird bei Temperaturen über 120⁰C meistens eine niedrigere Ausbeute an den gewünschten Produkten erreicht, es sei denn, daß ein ungewöhnlich aktives Katalysatorsystem benutzt wird. Der Temperaturbereich zwisehen 60 und 110⁰C ist ein guter Kompromiß zwischen niedriger Reaktionsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur und niedriger Selektivität bei hoher Temperatur.

Der Reaktionsdruck ist nicht kriii^cS. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen mit einer Lösung des Cycloalkylhydroperoxids in einem flüssigen Verteilungsmittel, so daß ein Druck angewandt werden muß. bei dem im System eine flüssige Phase aufrechterhallen wird. Ein Druck von etwa 1 bar oder etwas höher wird aus technisehen Gründen vorgezogen, obwohl auch niedrigere und höhere Drücke, z. B. vo· 0.1 bis 20 bar. anwendbar sind, und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Verteilungsmittel und Cycloalkylhydroperoxid.

Als Verteilungsmitiel kommen u. a. solche Mittel, welehe sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, sowie das dem verwendeten Cycloalkylhydroperoxid entsprechende Cycloalkan in Betracht. Letztgenanntes Mittel wird bevorzugt, weil sich dann je Molekül Cycloalkylhydroperoxid mehr als I Molekül Cycloalkanon oder Cycloalkanol bilden kann. Beispiele geeigneter inerter Verteilungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Die Konzentration von Peroxid im Verteilungsmittel beträgt meistens 2 —20Gew.-%. Das bei der Reaktion freiwerdende Wasser kann in geeigneter Weise abgeführt werden, z. B. als Azeotrop mit dem Verteüungsmittel.

Das Cycloalkylhydroperoxid kann, wie z. B. bekannt aus der US-PS 28 51 496. Spalte 3. Zeilen 7 bis 10. durch Oxidation des entsprechenden Cycloalkans in der flüssigen Phase bei gesteigerter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas. wie Luft, hergestellt werden. Die Umsetzung wird ausgeführt mit einem niedrigen Umsetzungsgrad, bezogen auf das zugeführte Cycloalkan. /. B.

von 1 —12%. Geeignete Oxidationstemperaturen liegen zwischen 120 und 200° C; den Vorzug hat eine Temperatur zwischen 140 und 180⁰C. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch, soll aber derart sein, daß im System eine flüssige Phase aufrechterhalten wird. Der Druck liegt meistens zwischen 4 und 50 bar.

Vorzugsweise erfolgt die Oxidationsreaktion in Abwesenheit von die Cycloalkylhydroperoxidzersetzung fördernden Stoffen, wie Verbindungen von Obergangsmetallen. Zu diesem Zweck können Reaktoren mit inerten Innenwandungen, z. B. aus passiviertem Stahl, Aluminium, Tantal Glas, Emaille und dergleichen, benutzt werden. Auf diese Weise wird die aspezifische Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxids bei den meistens relativ hohen Oxidationstemperaturen vermieden.

Es ergibt sich aus der Oxidationsreaktion eine einem Druck ausgesetzte, heiße und ziemlich stark verdünnte Lösung von Cycloalkylhydroperoxid in Cycloalkan. Es ist zweckmäßig, diese Lösung anschließend auf einen niedrigeren Druck, z. B. auf etwa 1 bar, zu expandieren. Wenn es sich beim Cycloalkan um Cyclopentan, Cyclohexan oder Cycloheptan handelt, verdampft bei dieser Expansion soviel Cycloalkan, daß die Temperatur auf e0— 100°C absinkt, was eben ein sehr geeigneter Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Umsetzung ist, so daß die anfallende konzentrierte Cycloalkylhydroperoxid enthaltende Lösung ohne weiteres gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Zweckmäßig ist aber, aus der rohen Lösung Verunreinigungen wenigstens zum Teil zu entfernen, z. B. durch Auswaschen mit Wasser. Der Verschmutzung des Katalysators kann dann Einhalt getan werden. Es ist auch möglich, aus der Mischung des Oxidationsproduktes zuerst reines Cycloalkylhydroperoxid abzuscheiden, z. B. mittels Extraktion mit wäßriger Alkalilösung und anschließender Ansäuerung und Aufarbeitung des Extraktes, wonach das gereinigte Peroxid als Ausgangsstoff benutzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die absatzweise als für die kontinuierliche Ausführung.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert.

Beispiel I

45

Man suspendiert 100 g Silica (SiO₂) (»Aerosil«. Warenzeichen der Firma Degussa) in 1,5 I Wasser. Man fügt 194.5 g Cr(NOj)i · 9H₂O und 87,6 g Harnstoff hinzu. Das Reaktionsgemisch w^:rd unter Rühren auf 95°C erhiizt und 17 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Feststoff wird abfü.riert und mit heißem destilliertem Wasser ausgewaschen und anschließend bei 120⁰C getrocknet und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm gepreßt. Der so erhaltene Katalysator wird 1 Stunde lang bei 450⁰C in Luft calciniert. Es bildet sich ein Katalysator mit einem Chromgehalt von 26,2 Gew.-%.

Man suspendiert nun 140 mg des so erhaltenen Katalysators in 25 ml Cyclohexan und gibt diese Suspension einer Lösung von 490 mg Cyclohexylhydroperoxid in 10 ml Cyclohexan bei. Das anfallende Gemisch wird rasch auf 8O⁰C erhitzt. Nach 2minütigem Rühren unter Rückfluß beträgt der Umsetzungsgrad des Hydroperoxids 98%. Die spezifische Umsetzungsgeschwindigkeit beläuft sich auf 3400 mol Hydroperoxid je kg Chrom je Stunde. Die Ausbeute ar Cyclohexanon und Cyclohexanol gegenüber dem verwendeten Hydroperoxid ist 105%. Das Verhältnis zwischen anfallendem Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 0,43 :1.

Beispiel H

Man gewinnt ein Oxidationsgemisch, indem man Cyclohexan in der flüssigen Phase in Abwesenheit eines Katalysators mit Luft oxidiert und das anfallende Reaktionsgemisch auf einen Cyclohexylhydroperoxidgehalt von etwa 700 mMol je kg eindampft. Dieses Gemisch wird bei 70° C über ein Katalysatorbett geleitet, das besteht aus Tabletten von Chrom(IIl)-oxid, angebracht auf Aluminiumoxid (Alosil von der Firma Degussa).

Der Chromgehalt des Katalysators ist 35,6 Gew.-%. Bei 2minütiger Verweilzeit beträgt der Umsetzungsgrad von Cyclohexylhydroperoxid 45%. Es bilden sich Cyclohexanol und Cyclohexanon, in einem Verhältnis von 0,45 :1 und einer Ausbeute von 99%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexylhydroperoxid.

Beispiel Hf

Es wird entsprechend dem Verfahren des Beispiels Π vorgegangen, jetzt aber werden Tabletten eines Katalysators angewandt, bestehend aus 34,5% Chrom(III)-oxid auf Titanoxid (Titosil von der Firma Degussa). Als Ausgangsstoff bedient man sich eines Oxidationsgemisehes, das 700 mMol je kg Cyclohexylhydroperoxid enthält. Von diesem Hydroperoxid werden 39% umgesetzt, die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt 98%. Das Verhältnis zwischen Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 0.45 : 1.

Beispiel IV

Ein durch Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft erhaltenes Oxidationsgemisch wird eingedampft, wonach der Gehalt an Cyclohexylhydroperoxid 0,591 Mol je kg beträgt. Dieses Gemisch w-;rd bei 70°C von oben nach unten durch eine Kolonne geleitet, besrhickt mit aus Chrom(III)-oxid auf Siliciumdioxid (»Aerosil«) bestehenden Tabletten. Dieser Katalysator wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel I hergestellt und enthält 26,2 Gew.-% Chrom. Bei !vninütiger Verweilzeit beträgt der Umsetzungsgrad von Cyclohexylhydroperoxid unter Bildung eines Gemisches aus Cyclohexanon und Cyclohexanol 48%. Es werden Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem Verhältnis von 0.43 ; 1 erhalten. Die Ausbeute beträgt 102%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexylhydroperoxid.

Beispiel V

Man suspendiert 450 g Siliciumdioxid (Ketjensil von der Firma AKZO) in 61 Wasser und fügt 121,6 g Cr(NOj)₃ · 9H₂O und 59,2 g Harnstoff hinzu. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 99°C erhitzt und 21 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Feststoff wird abfiltrien, mit kaltem destilliertem Wasser ausgewaschen und danach 16 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet. Die grüngefäFbte Masse wird jetzt eine Stunde bei 420⁰C in Luft calciniert, wobei die Farbe in gelb überschlägt. Der so erhaltene röntgenamorphe Katalysator enthält 3,1 Gew.-% Chrom in Form von CrOj.

Der Katalysator w.-rd zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm verpreßt. Durch Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxidationsmittel und durch anschließende Eindampfung und Wa-

schung des so erhaltenen Gemisches mil Wasser, fallt ein Oxidiitionsgemisch an, das neben Cyclohexan noch 698 iiiMol je kg Cyclohexylhydroperoxid. 172 mMol je kg Cyclohexanol und 155 mMol je kg Cyclohexanon enthält. Dieses Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 250 ml in der Stunde durch eine senkrecht aufgestellte Kolonne geleitet, beschickt mit Tabletten des obengenannten Katalysators. Die Kolonne wird auf 100°C gehalten. Der Druck beträgt 3,4 bar. Bei 2,5minütiger Berührungszeit zwischen Reaktionsgemisch \.\m\ Katalysator beträgt die Umsetzung 72%.

Bei einem Versuch gemäß diesem Beispiel werden mit Hilfe von 8 g dieses Katalysators und mit einer fast konstanten spezifischen Umsetzungsgeschwindigkeit 28 Mol Cyclohexylhydroperoxid in einer Ausbeute von 97,4% zu Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt.

Beispiel Vl

In einem mit Rührer. Rückflußkühler. Thermometer. pH-MeQelektrodensystem und Dosiergefäß versehene;) 5-Liter-Reaktionsgefäß werden 50g Aerosil IJOV in 2 Liter entmineralisiertem Wasser suspendiert.

Die Temperatur wird auf 80⁰C gebracht und der pH-Wert der Lösung durch Beigabe von Natronlauge auf einen Wert von 8,5—8,6 eingestellt. Während man den pH-Wert auf diesem Wert beläßt, werden über das Dosiergf faß unter fortwährendem Rühren gleichzeitig eine Lösung A und eine Lösung B hinzugefügt.

Lösung A ist eine Lösung von 61,1 g (0,154 Mol) Cr(NO,)i · 9H,O und 160 g (0,664 Mol) CuSO₄ · 6HjO in 600 ml entmineralisiertem Wasser, angesäuert mit 12 ml 65gew.-%iger Salpetersäure. Gesamtvolumen etwa 775 ml. Bei Lösung B handelt es sich um eine Lösung von 80 g (2MoI) NaOH in 700 ml entmineralisiertem Wasser.

indem man die Dosiergeschwindigkeiten der Lösungen A und B mit Hilfe von 2 Pumpen aufeinander abstimmt, wird der pH-Wert konstant gehalten. Die Zusatzgeschwindigkeit beträgt 350—400 ml/h. Nach Beigabe beider Lösungen werden die Dosierpumpen mit 100 ml entmineralisiertem Wasser durchspült, wobei die Temperatur der im Reaktionsgefäß befindlichen Masse auf 100⁰C erhöht wird. Nach Abkühlen auf 60-70° C wird der Niederschlag abfiltriert, mit 1500 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen, dessen pH-Wert mit Natronlauge auf etwa 8 gebracht worden ist, und anschließend 18 Stunden lang bei 120° C in einer Trockendarre getrocknet.

Das Gewicht der dunkelgrün gefärbten Masse ist 229 g. Sie enthält 23,4% Cu, 42% Cr, 42,1% SiO₂ und 2,7% Na.

Man bringt 2000 mg dieses Katalysators in 60 ml einer 0,22molaren Lösung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan und rührt das Ganze bei einer Temperatur von 80⁰C. Nach einer Stunde beträgt der Umsetzungsgrad 100%, die Ausbeute 87% und das Alkohol/Ketonverhältnis 0,2 :1.

Der Katalysator wird darauf abfiltriert, mit Cyclohexan gewaschen und mit einer frischen Menge Peroxidlösung vermischt Nach einstündigem Rühren bei 80° C beträgt der Umsetzungsgrad 99%, die Cyclohexanon- und Cyciohexanol-Ausbeute gleichfalls 99% und das Alkohol/Keton-Verhältnis 03 :1-

Beispiel VH

Man leitet 260 mg eines gemäß Beispiel VI hergestellten Katalysators in 40 ml einer 0,11 molaren Lösung von Cyclohexylhydroperoxid in Cyclohexan und rühr! das Ganze eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80 C. Eis findet eine 99%igc Umsetzung des Peroxids statt, wobei die Ausbeute an den gewünschten Produkten ■> gleichfalls 99% beträgt bei einem Alkohol/Ketonverhältnis von 0.3 : I.

Beispiel VIII

ίο Werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel VII 32 ml O.IOmolare Peroxidlösung unter Einfluß von bO mg Katalysator umgesetzt, so beträgt der Umsetzungsgrad 86%, die Ausbeute 104% und das Alkohol/KetonverhältnisO.3 : I.

Vergleichsversuch

Es wird entsprechend dem Verfahren des vorstehenden Beispiels gearbeitet, aber mit einem Kobaltoxid-Katalysaior. Der Umsetzungsgrad ist 70%. die Ausbeute 114% und das Verhältnis zwischen Alkohol und Keton beträgt 1.8 : 1.

>5 B c i s ρ i c I IX

Durch Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxidationsmittel wird ein Oxidationsgemisch erhalten, das außer Cyclohexan noch

jü 3l7mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid, 222 mMol/kg Cyclohexanol und 155 mMol/kg Cyclohexanon enthält.

Ferner gibt es im Gemisch 71 mgäq/kg organische Säuren.

Eine Menge von 1.10 g Kupfer-Chrom-Oxid-Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel Vl, wird mit 48 g OxidationsgcniisCn Zusammengebracht. Nach cmSiÜndigcr Reaktionszeit bei 80°C hat sich das Peroxid zu 97% zersetzt. Die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 99% bei einem Alkohol/Ketonverhältnis von 0.6 : 1.

Beispiel X

Durch Oxidation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxidationsmittel mit anschließender Auswaschung des Reaktionsgemisches durch Wasser, wird ein Oxidationsgemisch gewonnen, das außer Cyclohexan noch 280 mMol/kg Cyclohexylhydroperoxid.

199 mMol/kg Cyclohexanol und 186 mMol/kg Cy-Iohexanon enthält.

Es werden 1,29 g Kupfer-Chrom-Oxid-Katalysator hergestellt gemäß Beispiel VI. in 65 g Oxidationsgemisch eingebracht und diese Mischung unter Rühren auf einer Temperatur von 80°C gehalten. Nach einer Stunde hat sich das Peroxid zu 98% umgesetzt Die Ausbeute beträgt 106% und das Alkohol/Ketonverhältnis ist 0,7 : 1, berechnet nach Abzug von bereits im Oxidationsgemisch befindlichen Cyclohexanol- und Cyclohexanonmengen.

Der Katalysator wird abfiltriert mit Cyclohexan gewaschen und einer frischen Menge Oxidationsgemisch beigegeben. Nach einstündigem Rühren bei 80° C hat sich 96% des in der neuen Beschickung befindlichen Peroxids mit einer Ausbeute von 112% in Cyclohexanon und Cyclohexanol umgesetzt Das Alkohol/Ketonverhältnis ist 0,7 :1.
Der Katalysator wird anschließend abermals abfil-

triert. mit Cyclohexan gewaschen und mit einer dritten
Beschickung des Oxidationsgeniisches vermischt. Nach
einstündiger Rührzeit bei 80 C hat sich erneut 96% des
Peroxids umgesetzt. Die Ausbeute betrügt 117%, das
Alkohül/Ketonverhältnis ist 0.7 : I.

20

40

45

50

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanonen und Cycloalkanolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring durch Erhitzen von entsprechenden Cycloalkylhydroperoxiden auf Temperaturen zwischen 30 und 150° C in Gegenwart eines festen heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogener Katalysator ein Chromoxid- oder ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator auf einer Trägermasse eingesetzt wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chromoxid auf einer Trägermasse mit einer Beladungsdichte von maximal 10 Gew.-% Cr verwendet

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und Z dadurch gekennzeichnet, daß ein sechswertiges Chrom enthaltender Katalysator verwendet wird, der durch Erhitzen von auf einem Träger befindlichem röntgenamorphen Chrom(lll)-oxid oder einer Verbindung, welche bei Erhitzung Chrom(lll)-oxid ergibt, auf 300 bis 500^vC in einer Atmosphäre aus sauerstoffhaltigem Gas hergestellt worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer-Chrom-Oxid durch Kopräzipitation von Kupferhydroxid und Chromhydroxid hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die Lösung eines Cycloalkylhydroperoxids im entsprechenden Cycloalkan eingesetzt wird, die durch Oxiti.-ition des Cycloalkans in flüssiger Phase mit einem Sauerstoff enthaltendem Gas und anschließendem Auswaschen mit Wasser hergestellt worden ist.