JPS5851934B2 - シクロヘキサノン及びシクロヘキサノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に不均一系固体触媒の作用によりシクロヘキ
シルヒドロパーオキシドの転化によってシクロヘキサノ
ン及びシクロヘキサノールを製造する方法に関する。

一般に、シクロアルカノン及びシクロアルカノールをシ
クロアルキルヒドロパーオキシドから製造スるにあたり
、シクロアルキルヒドロパーオキシドの非接触熱分解が
できるだけシクロアルキルヒドロパーオキシドの総転化
率に影響を与えず、シクロアルキルヒドロパーオキシド
の接触転化ができるだけシクロアルキルヒドロパーオキ
シドの総転化率に影響するような温度にて操作すること
が重要である。

というのは接触転化に比較して該パーオキシドの熱分解
では所望生成物、すなわちシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールカ特定化されないからである。

また、熱分解においては、比較的多量の好ましくない副
生物が生成される。

１２０℃以上ではシクロアルキルヒドロパーオキ、シト
の熱分解はかなりの速度で進行する。

故に約１２０℃以下の温度で操作するのが望ましい。

８０℃以下では熱分解反応は無視し得るほどわずかであ
る。

シクロアルキルヒドロパーオキシドをシクロアルカノン
及びシクロアルカノールに転化するための既知の不均一
系触媒では比較的低温において満足な転化率を達成する
には高価な金属及び非常に多重の触媒を必要とし、所望
反応速温度における満足な転化率は高額な触媒出費にお
いてのみ達成することが可能であった。

本発明によれば、酸化クロムまたは銅−クロム−酸化物
を触媒として用いて特にシクロヘキシルヒドロパーオキ
シドを転化することによってシクロヘキサノン及びシク
ロヘキサノールを製造できる。

本発明による触媒を用いると、例えば６０〜１１０％程
度の低温でもシクロヘキシルヒドロパーオキシドのシク
ロヘキサノン及びシクロヘキサノールの転化率が非常に
高くなる。

比転化率（８０℃で１時間当り、不均一触媒１ ｋｇに
ついて転化されるシクロヘキシルヒドロパーオキシドの
モル数）は非常に高く、例えば１００〜１０００かそれ
以上である。

比較のために、代表的な公知触媒である硫化モリブデン
を７０℃で使用したときの比転化率について述べれば、
１０である。

所望生成物であるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールに対する本発明による転化方法の選択率は高く、転
化シクロへキシルヒドロパーオキシドについて９５〜１
００％に達する。

これは該パーオキシドのわずか０〜５％が副生物に転化
するに過ぎないことを意味する。

溶剤としてシクロヘキサンを使用すると、応々にして１
００％以上の収率が得られる。

幾分かの溶剤が上記過酸化物によって酸化されるため、
このような現象が生じる。

この場合には、パーオキシドと転化シクロヘキサンの合
計で５％以下が副生成になる。

一般に、シクロアルキルヒドロパーオキシドからのシク
ロアルカノン及びシクロアルカノールの製造において重
要なことは、アルコールとケトンの得られる割合である
。

はとんどの場合アルカノンの方がシクロアルカノールよ
りまさっている。

本発明により触媒を適用するアルコール／ケトン比は低
く、通常０．５より低い。

０．１よりも低いアルコール／ケトン比さえも達成でき
る。

先行技術の不均一系触媒を用いると、この比はしばしば
２になる。

クロム以外に触媒には他の金属、たとえば銅を含有せし
めてもよい。

銅−クロム酸化物触媒系は活性な触媒であり、この触媒
を用いてアルコール／ケトン比０．３以下にて９８％以
上の選択率を達成することができる。

本発明の方法による触媒は担体に支持してもまたは支持
せしめなくともよい。

適当な担体材料はシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、二酸化スズ、分子篩、炭素等である。

担体材料は異なる処理を行ったものでもよい。

故に、微孔及び大寸度の孔を有する担体の双方とも適用
可能である。

特に適当なシリカ支持体は、エーロジル〔商標Ａｅｒｏ
ｓｉｌ （Ｄｅｇｕｓｓａ社〕及びケラエンジル〔商標
Ｋｅｔｊｅｎｓｉｌ （ＡＫＺ ０社）〕である。

触媒粒子は種々の形状、たとえば球形、くら状、タブレ
ット形状でもよい。

望ましくは、固定床触媒を用いるが、触媒は反応混合物
中に懸濁した微細分割形状にて存在せしめてもよい。

触媒の製造方法は比転化率に非常に影響がある。

望ましい触媒は適当な化合物、たとえば水酸化クロム（
ＩＩ［）を加熱して得た酸化クロムである。

触媒を使用前に分子酸素を含むガス雰囲気中にて３００
−５００℃の温度で加熱して活性化するのがよい。

特に高い比転化率は本出願人の英国特許第１２２０１０
５号記載の方法によって調製した触媒を用いて達成する
ことができる。

活性物質担持触媒については触媒活性物質の濃度もまた
重要である。

望ましくは酸化クロム化合物と支持体の総重量に対しク
ロム最大１０重量％までの低濃度を用いる。

この触媒は高濃度の触媒に比較して高い活性を呈し、長
時間その活性を維持する。

触媒中のクロムは異った価数、すなわち３価と６価を呈
する。

驚くべきことに酸化クロム（ＶＩ）の形でクロムが主に
存する非常に活性な長寿命の触媒は分子酸素を含むガス
、たとえば空気雰囲気中において酸化クロム（ＩＩＩ）
を３００−５００℃に加熱することによって得ることが
できる。

加熱により酸化クロム（ＩＩＩ）を生ずるクロム化合物
、たとえば水酸化クロム（ＩＩＩ）を用いて開始するこ
ともまた可能である。

クロム（ＩＩＩ）からクロム（ＶＩ）へのほぼ完全な遷
移は低濃度触媒、特にＸ線無定形触媒を用いて達成する
ことができる。

本発明によるシクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
を製造する方法は望ましくは３ｏ乃至１５０°の間の温
度で行う。

３０℃以下の温度では転化率は不十分である。

前述したような理由で、特に活性な触媒系を用いるので
なげれば１２０℃以上では所望生成物への効率は低い。

６０１１０℃の温度範囲は、低温における低反応速度と
高温における低選択率との適当な折衷案となる。

一般に、シクロアルキルヒドロパーオキシドの転化反応
は次のようにして行われているが、本発明のシクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールの製造方法もこれに準じ
るものである。

反応圧力は臨界的ではない。

一般に、反応は液体外散剤に分散したシクロアルキルヒ
ドロパーオキシド溶液を用いて行なうので、反応系にお
いて液相を維持する圧力を用いることが必要となる。

技術上の理由で１気圧若しくはそれよりやや高い圧力が
望ましいが、使用する分散剤及びシクロアルキルヒドロ
パーオキシドによっては前記圧力より低い圧力及び高い
圧力、たとえば０．１−２０気圧力用いてもよい。

分散剤は使用するシクロアルキルヒドロパーオキシドと
一致するシクロアルカンのような反応条件において不活
性な分散剤を用いる。

この場合には用いるシクロアルキルヒドロパーオキシド
の毎分子につき１分子以上のシクロアルカノン又はシク
ロアルカノールが生成されるので前記シクロアルカンは
望ましい分散剤である。

適当な不活性分散剤の例としてはベンゼンのような芳香
族炭化水素である。

通常分散剤中のシクロアルキルヒドロパーオキシドの濃
度２−２０重量％を用いる。

反応中に生成する水は分散剤との共沸物として蒸発して
除去する。

シクロアルキルヒドロパーオキシドは、これと一致する
液相のシクロアルカンを空気のような酸素含有カスを用
いて高温で酸化して製する。

供給したシクロアルカンに対し低転化率、たとえば１−
１２％を適用する。

適当な酸化温度は１２０℃と２００℃との間である。

望ましくは１４０℃と１８０℃との間の温度を適用する
。

操作温度は臨界的ではないが、液相が系内にて維持され
るような圧力とする。

通常、圧力は４乃至５０気圧である。

酸化反応は遷移金属化合物のようなシクロアルキルヒド
ロパーオキシドの分解を促進する物質の不存在下に行う
のが望ましい。

これを達成するため、不活性な内部壁を備えた反応器、
たとえば不動態化した鋼、アルミニウム、タンタル、ガ
ラス、エナメル等の内部壁を用いる。

この方法により一般的に比較的高い酸化温度におけるシ
クロアルキルヒドロパーオキシドの分解をできるだけ排
除する。

酸化反応によってシクロアルカンに溶解したシクロアル
キルヒドロパーオキシドの加熱希薄溶ｉが生成される。

該溶液は圧力下にある。この溶液をたとえば約１気圧の
低圧まで膨張せしめるのを適当とする。

もしシクロアルカンがシクロペンタン、シクロヘキサン
またはシクロヘプタンであれば、温度が６０−１００℃
に降下するまでこれらシクロアルカンは膨張中に蒸発す
る。

前記温度は本発明の転化方法にとって非常に適する温度
範囲であるから、シクロアルキルヒドロパーオキシドを
含む得られた濃縮溶液を更に処理せずに本発明の方法に
適用することができる。

しかし、たとえば水で洗浄して原溶液から幾分かの汚染
物を除去するのはよいことである。

このようにして触媒の汚染を防止する。

また、最初に酸化生成物の混合物からたとえば塩基性溶
液を用いた抽出により純粋なシクロアルキルヒドロパー
オキシドを分離し、次いで酸性化し、更に抽出物を処理
し、出発物質として純粋なシクロアルキルヒドロパーオ
キシドを用いることも可能である。

本発明の方法はバッチ式で行っても連続式で行ってもよ
い。

なお、本願明細書中にて使用する「クロム酸化物触媒」
とは、銅−クロム−酸化物触媒等の他の金属酸化物をも
含む触媒を意味する。

次に、本発明を以下の実施例によって説明する。

実施例 ■ 酸化クロム（ＩＩＩ）を３時間空気流中で３００℃に加
熱した。

シクロヘキサンに溶解したシクロヘキシルヒドロパーオ
キシド０．１４モル溶液３５ＳＩＪ ＩＪットルに前記
前処理を行った酸化クロム２５０ミリグラムを添加し、
その混合物を攪拌しながら８０℃に急速に加熱した。

８０℃で６０分間攪拌後、該ヒドロパーオキシドの３３
％がシクロヘキサノンと少量のシクロヘキサノールとに
転化した。

アルコール／ケトン比は０．０７であった。

実施例 ■ シリカ〔商標エーロジルＡｅｒｏｓｉｌ （Ｄｅｇｕｓ
ｓａ社））Ｚｏｏグラムを水１．５リットル中に懸濁し
た。

Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０１９４，５グラムと尿素８
７．６グラムとを添加した。

反応混合物を攪拌しながら９５℃に加熱し、１７時間こ
の温度に維持した。

固体を口側し、熱蒸留水で洗浄した後１２０℃にて乾燥
し、直径３朋のタブレットに圧縮した。

得られた触媒を４５０℃にて１時間空気中にて力焼した
。

クロム含量２６．２重量％の触媒が得られた。

かようにして得た触媒１４０ミリグラムをシクロへキサ
７２５ミリリツトル中に懸濁した。

この懸濁液にシクロヘキサン１０ミリリツトルに溶解し
たシクロヘキシルヒドロパーオキシド４９０ミリグラム
の溶液を添加した。

得られた混合物を急速に８０℃に加熱した。

この温度で２分間攪拌し還流した後、該ヒドロパーオキ
シドの転化率は９８％に達した。

比転化率は１時間当りＣｒのｋｇにつき転化ヒドロパー
オキシド３４００モルに達した。

使用したヒドロパーオキシドにつきシクロヘキサノール
とシクロヘキサノンの収量は１０５％であった。

生成したシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの比
は０．４３であった。

実施例 ■ 触媒の不存在下に液相のシクロヘキサンを空気テ酸化し
、ｋｇ当りシクロへキシルヒドロノく−オキシド約０．
７００モルの濃度が得られるまで反応混合物を濃縮して
酸化混合物を調製した。

タブレット形状のアルミナ支持体〔商標エーロジルＡｅ
ｒｏｓｉｌ （Ｄｅｇｕｓｓａ社）〕に担持せしめた酸
化クロム（ｍ）からなる触媒床に７０℃にて酸化混合物
を導入した。

触媒にはクロム３５．６重量％が含まれていた。

２分間の接触時間でシクロヘキシルヒドロパーオキシド
の転化率は４５％に達した。

シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとが０．４４の
比で生成し、転化したシクロヘキシルヒドロパーオキシ
ドを基準として９９％の収量であった。

実施例 ■ 実施例■と同様の方法を行ったが、今回は二酸化チタン
支持体〔商標チトジルＴ ｉ ｔｏｓ ｉ １（Ｄｅｇ
ｕｓｓａ社）〕上に担持せしめた酸化クロム３４．５重
量％からなる触媒のタブレットを用いた。

出発酸化混合物にはｋｇ当りシクロヘキシルヒドロパー
オキシド０．７００モルが含まれていた。

このヒドロパーオキシドの３９％が転化し、シクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールが収量９８％で生成した
。

実施例 Ｖ シクロヘキサノンを空気で液相酸化し、次いで濃縮して
得た、ｋｇ当りシクロヘキシルヒドロパーオキシド０．
５９１モルを含有する酸化混合物を温度７０℃にてエー
ロジルに担持した酸化クロム（ＩＩＩ）からなるタブレ
ットを充填した垂直コラムに上方に向けて導入した。

この触媒は実施例■に記載したようにして調製したもの
でクロム２６．２重量％を含んでいた。

１分間の接触時間にてシクロへキシルヒドロパーオキシ
ドの転化率は４８％に達した。

シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとが０．４３の
比にて生成され、転化シクロヘキシルヒドロパーオキシ
ドにつき１０２％の収量であった。

実施例 ■ 二酸化ケイ素〔商標ケラエンジルＫｅｔ ｊｅｎｓｉ
１（ＡＫＺＯ社））４５０グラムを水６リツトルに懸濁
した。

Ｃｒ（Ｎｏ３）３−９Ｈ２０１３１，６グラムと尿素５
９．２グラムとを添加した。

反応混合物を攪拌しながら９９℃にまで加熱し、２１時
間この温度に維持した。

固体を口利し冷蒸留水で洗浄し、次いで１２０℃にて１
６時間乾燥した。

緑色に色づいた物質を次いで空気中で１時間４２０ ’
Ｃにて力焼したところ、色は黄色に変じた。

得られたＸ線無定形触媒にはクロム３．１重量％が含ま
れており、ＣｒＯ３の形で存在しているようであった。

該触媒を直径５ｒ／Ｌ１１Ｌのタブレットに圧縮した。

酸化剤として空気を用いてシクロヘキサンを液相酸化し
、次いで濃縮し、かようにして得た混合物を水で洗浄し
て酸化混合物を得た。

この酸化混合物は、シクロヘキサノンの他に、ｋｇ当り
シクロヘキシルヒドロパーオキシド０．６９８モル、ｋ
ｇ当りシクロヘキサノール０．１７２モル、及びｋｇ当
ウリシクロキサノン０．１５５モルを含んでいた。

酸化混合物を１時間２５０ミリリツトルの速度で、前述
の触媒タブレットを含む垂直配置コラムに導入した。

コラムは温度１００℃に維持した。圧力は３．４気圧に
達した。

反応混合物と触媒との接触時間２．５分にてシクロヘキ
シルヒドロパーオキシドの転化率は７２％であった。

この実施例の実験において、触媒８グラムを用いシクロ
ヘキシルヒドロパーオキシド２８モルが収率９７．４％
はぼ一定の比転化率にてシクロヘキサノールとシクロヘ
キサノンとに転化した。

実施例 ■ 攪拌器、還流冷却器、温度計、ｐＨ測定電極装置、及び
供給容器を備えた５リツトル容量の反応容器において、
エーロジル１３０Ｖ（商標）５０グラムを脱鉱水２リッ
トル中に懸濁した。

温度を８０℃に上げ、溶液のｐＨ値を水酸化す） ＩＪ
ウム溶液を添加して８．５−８．６にした。

ｐＨをこの値に維持しながら、溶液Ａと溶液Ｂとを同時
に連続して攪拌しつつ供給容器を用いて添加した。

溶液Ａは脱鉱水６００ｒｒＬｌに溶解したＣｒ（Ｎｏ３
）３−９Ｈ２０（０，１５４モル）６１．１グラムとＣ
ｕＳＯ４・６Ｈ２０（０，６６４モル）１６０グラムと
からなり６５重量％硝酸１２ｒｒｌｌで酸性化した溶液
である。

溶液Ｂは脱鉱水７００ｒｒＬｌに溶解したＮａ０Ｈ（２
モル）８０グラムの溶液である。

溶液ＡとＢとの供給速度を２個のポンプにより一致せし
めてｐＨ値を一定に保った。

供給速度は３５０−４００ｍｌ／時であった。

溶液を完全に添加した後、前記２個の供給ポンプを脱鉱
水１００ｍ１で洗浄した。

一方、反応容器内容物の温度を１００℃に上昇した。

６０−７０℃に冷却後、沈殿物を口側し、ｐＨを水酸化
す） ＩＪウム溶液で約８とした脱鉱水１５００ＴＬｌ
で洗浄し、次いで乾燥炉で１２０℃にて１８時間乾燥し
た。

暗緑色の物質の重量は２２９グラムでＣｕ２３．４％、
Ｃｒ ４．２％、５ｉ０２４２．１％、Ｎａ２．７％を
含んでいた。

この触媒２０００ＴＩ９をシクロヘキサンに溶解したシ
クロヘキシルヒドロパーオキシド０．２２モル溶液６０
ｒ／Ｌｌに添加し、温度８０°Ｃにて攪拌した。

１時間後、転化率は１００％に達し、シクロヘキサノン
及びシクロヘキサノールの収率８７％、アルコール対ケ
トン比は０．２であった。

触媒を口側しシクロヘキサンで洗浄し、新たな回分のパ
ーオキシド溶液へ添加した。

８０℃にて１時間攪拌後、転化率は９９％、シクロヘキ
サノン及びシクロヘキサノールの収率９９％、アルコー
ル対ケトン比０．３であった。

実施例 ■ 実施例■の方法で調製した触媒２６０■をシクロヘキサ
ンに溶解したシクロヘキシルヒドロパーオキシド０．１
１モル溶液４０ＴｒＬｌに加えた。

全体を温度８０℃で１時間攪拌した。

該パーオキシドは９９％転化され、アルコール対ケトン
比０．３にて所望生成物の収量９９％であった。

実施例 ■ 実施例■の方法により０．１０モルパーオキシド溶液３
２ｒｕｌを触媒６０■のもとに転化すると、転化率は８
６％、収率１０４％、アルコール対ケトン比０．３であ
った。

実施例 Ｘ 酸化剤として空気を用いて液相にてシクロヘキサンの酸
化を行って酸化混合物を調製した。

この酸化混合物にはシクロヘキサンの他にシクロヘキシ
ルヒドロパーオキシド３１７ミリモル／ｋｇ、ミクロヘ
キサノール２２２ミリモル／ｋｇ、シクロヘキサノン１
５５ ミ！Ｊモル／ｋｇが含まれていた。

実施例■にて調製した銅−クロム−酸化物触媒１．１０
グラムを酸化混合物４８グラムに添加した。

８０℃で１時間反応後、該パーオキシド９７％が分解し
た。

シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの収率は９７
％、アルコール対ケトン比は０．６であった。

実施例 ■ 酸化剤として空気を用いて液相にてシクロヘキサンを酸
化し、次いで反応混合物を水で洗浄し、酸化混合物を調
製した。

この酸化混合物には、シクロヘキサンの他にシクロヘキ
シルヒドロパーオキシド２８０ミリモル／ｋｇ、シクロ
ヘキサノール１９９ミリモル／ｋｇ、シクロヘキサノン
１８６ミリモル／ゆが含まれていた。

実施例■にて調製した銅−クロム−酸化物触媒１．２９
グラムを酸化混合物６５グラムに添加し、攪拌しながら
全体を温度８０℃に保った。

１時間後、９８％のパーオキシドが転化した。

シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの収率は、ア
ルコール対ケトン比０．７において１０６％であった。

触媒を口側し、シクロヘキサンで洗浄し、新たな回分の
酸化混合物に加えた。

１時間８０℃で攪拌後、新たな回分中に存在するパーオ
キシドの９６％がシクロヘキサノール及びシクロヘキサ
ノンに転化し、その収率は１１２％アルコール対ケトン
比は０．７であった。

触媒を再度日別し、シクロヘキサンで洗浄し、第３回分
の酸化混合物に添加した。

１時間８０℃にて攪拌後、９６％の該パーオキシドが転
化した。

収率は１１７％でアルコールとケトンとの比は０．７で
あった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不均一系固体触媒の作用によりシクロヘキシルヒド
   ロパーオキシドの転化によってシクロヘキサノン及びシ
   クロヘキサノールを製造するさいに、酸化クロムまたは
   銅−クロム−酸化物を触媒として使用して、シクロヘキ
   シルヒドロパーオキシドを転化することを特徴とするシ
   クロヘキサノン及びシクロヘキサノールの製造方法。