DE2352378A1

DE2352378A1 - Verfahren zu der herstellung von cycloalkanonen und cycloalkanolen

Info

Publication number: DE2352378A1
Application number: DE19732352378
Authority: DE
Inventors: Joseph Johannes Maria Va Donck; Jan Louis Jozef Pete Hennekens; Willem Voskuil; Jan Wolters
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-10-21
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1974-05-16
Also published as: GB1439210A; RO63671A; SE406461B; BG27057A3; IT1000085B; FR2208868A1; HU168685B; CA1012985A; CH598164A5; PL98598B1; ES419829A1; AR196460A1; ATA879773A; JPS4993338A; AU476087B2; JPS5851934B2; FR2208868B1; CS179431B2; AT327166B; IL43433A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Cycloa Lkanonen und Cyc-.loaIkanolen durch Umsetzung von Cycloalkylhydroperoxyden unter dem Einfluss eines festen heterogenen Katalysators.

Ein solches Verfahren ist aus Kogyo Kagaku Zasshi 7Ή (1970),

2056-8 bekannt. Aus diesem Aufsatz ergibt sich, dass Cyclohexylhydroperoxyd unter Einfluss einiger MetaLLoxyde und -sulfide in Cyclohexanlösung umgesetzt werden kann. Von den geprüften Oxyden und Sulfiden waren einige wohl und andere nicht als Katalysator bei der Umsetzung von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexanol und Cyclohexanon wirksam.

Bei der Herstellung von Cyeioalkanonen und Cycloalkanolen aus Cycloalkylhydroperoxyden ist es von Bedeutung, dass bei einer Temperatur gearbeitet wird, bei φ·ρ die nicht-kataiysierte thermische Zersetzung des Cycloalkyihydroperoxyds möglichst wenig und die katalysierte Umsetzung möglichst weitgehend zu der Gesamtumsetzung des Cycloalkyihydroperoxyds beisteuert. Im Vergleich zu der katalysierten Umsetzung führt die thermische Zersetzung nicht so eindeutig zu der Bildung der gewünschten Produkte Cycloalkanon und Cycloalkanol« Es bildet sich bei der thermischen Zersetzung relativ viel uugewllnschtes Nebenprodukt. Bei Temperaturen Über

ο
etwa 12Ο C verläuft die thermische Zersetzung des Peroxyds mit deutlich erkennbarer Geschwindigkeit. Es empfiehlt sich in dieser Beziehung also ι

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ho» einer Temperatur unter ftwa 12Ο C /n ailjüitcn, Unlor 8(> C ist die (ifsi'hwi nd igkei L der therm» srheii Zrr.Hil /tintisroukti on vernuehlUssigbar gering.

Der genannte Aufsatz, neiinl koirif· Kata i ysuLorcn, mit deren Hilfe

dieses Ziel m angemessener Weise erreicht werden kann. ErwähnL wird,

ο
dass hei einer Temperatur von 7C) C Koba 11(111)oxyd Überhaupt nicht und Mt)I y I)(UiIiSU if id nur bei grosser» Mengen wirksam ist und dann nur in gerin-

o
gern Masse. Temperaturen von 12Ο C und hHher sind dazu erforderlich, die

Umsetzung mit befriedigender (iescliw ι nd igkei t verlaufen zu lassen. Dies führt zu einem Rückgang der Ausbeute.

Aus der amerikanischen Patentschrift 2.851.496 ist ein Verfahren zu der Herstellung von Cyclohexanon und Cyclohexanol bekannt, wobei in einer ersten Stufe Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, wie Kobaitnaphthenat, oxydiert und in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch der ersten Stufe bei einer Temperatur von z.B. 70 C Über einen heterogenen Katalysator, wie Kobalt(II)oxyd, Vanadiumoxyd-auf-Aluminiumoxyd, Molybdänsulfid oder Kobaltoxyd-auf-Hölzkohle, hintlbergeleitet wird. Das Reaktionsgemisch der ersten Stufe enthält Cyclohexylhydroperoxyd, das in der zweiten Stufe weitgehend in Cyclohexanon und Cyclohexanol umgesetzt wird. Wieviel heterogener Katalysator verbraucht wird, wurde nicht angegeben.

Aus Versuchen von Anmelderin hat sich aber ergeben, dass eine grosse Katalysatormenge benötigt wird, um mit den aus der genannten amerikanischen Patentschrift bekannten Katalysatoren eine befriedigende Umsetzungsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Katalysatorkosten dieses bekannten Verfahrens sind mithin gross. Dies gilt in noch stärkerem Masse beim Gebrauch der gleichfalls in der genannten Patentschrift erwähnten edelmetallhaltigen Katalysatoren.

Gemäss der Erfindung erfolgt die Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen dadurch, dass Cycloalkylhydroperoxyde mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring unter dem Einfluss eines oxydischen Chromkatalysators umgesetzt werden.

Mit den erfindungsgeraässen Katalysatoren sind schon bei niedrigen Temperaturen, z.B. zwischen 6O und 110 C hohe Geschwindigkeiten bei der Umsetzung von Cycloalkyihydroperoxyden in Cycloalkanonen und Cycioalkanolen erreichbar. Die spezifische Umsetzungsgeschwindigkeiten, ausgedruckt

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in MoItMi ryt-ioalky ihyilrnpfjj-Dxyil, w«;K-Ik· .(<■ kg lictcjnigciier KatalysaUirmaKHc stund I ich bei 80 C imigc;.s<'Lv.t wiwil«·!», kann uussernrdent i ich hoch sein, /..B. vun dos· Grossennidnung KK) K)UO, oder sogar hoher. Wiese Zahl kann man vergleichen mit der aus den Unt<-rLugen im Aufsatz, von Kogyo Kagaku Zasshi zu errechnenden Zahl ftlr Mo lyheUtiiHu! fid bei 70 C, nämlich K).

Die Selektivität der erf i ndtmgHgemassen Umsetzung zu den gewünschten Produkten Cycloalkanon und Cycloalkanol ist hoch und betragt 05-100 %, berechnet auf umgesetztes Poroxyd. Dies bedeutet, dass O-5 % des Peroxyds zu Nebenprodukten umgesetzt wird. 13c;i Anwendung dos dem Cycloalkylhydroperoxyd entsprechenden Cycloalkans als Lösungsmittel findet man manchmal ei no Ausbeute von Über 100 %. Diese Erscheinung wird durch die Oxydation von ein wenig Losungsmittel mit dem Peroxyd hervorgerufen. Auch in diesem Fall werden maximal 5 % des Peroxyds + das umgesetzte Cycloalkan zu Nebenprodukten umgesetzt.

Ein wichtiger Punkt bei der Herstellung von Cycloalkanonen und Cycloalkanolen aus CycloalkyIhydroperoxyden ist das Verhältnis zwischen der Keton- und der Alkoholbildung. FUr die meisten Anwendungen wird das Cycloalkanon dem Cycloalkanol vorgezogen. Aus Versuchen von Anmelderin hat sich ergeben, dass das Alkohol-Keton-Verhältnis im Reaktionsprodukt der Zer-

Setzung von Cyclohexylhydroperoxyd bei 70-80 C in Cyclohexan als Lösungsmittel mit einem der bekannten Katalysatoren Kobalt(II)oxyd, Vanadiumoxyd oder Platin zwischen 1,1 und 2,4 liegt. Mit den erfindungsgemässen Katalysatoren liegt dieses Verhältnis gunstiger, Meistens unter 0,5. Ein Alkohol-Keton-Verhältnis sogar unter O,l ist erreichbar.

Neben Chrom kann der Katalysator noch andere Metalle enthalten, z.B. Kupfer. Kupfer-Chrom-Oxyd ist ein aktives Katalysatorsystem, mit dem bei der Herstellung von Cycloalkanon und Cycloalkanol Ausbeuten von 98 % oder höher erreichbar sind bei Alkohol-Keton-Verhältnissen von 0,3 : 1 oder niedriger.

Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemässen Verfahren können sich auf einem Träger befinden. Geeignete Trilgerstoffe sind Silika, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Zinndioxyd, Molekularsiebe, Kohle u.dergl.

Von den Trägerstoffen sind verschiedene Modifikationen möglich. So sind sowohl mikroporöse wie makroporOse Träger brauchbar. Besonders geeignete S i 1 ika-Trägt>rslof fe sind u.a. 'Aorosil' (Warenzeichen von Degussa) und 'Ki'tjonsil¹ (Wahren/.eit/hcn von AKZO). Die Katalysatorteilchen können'

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verschiedene Formen aufweisen und z.B. kugel-, sattel- odor tablotton Γ»rung sein. Ein festes Katalysatorbett wird bevorzugt; der Katalysator kann sieh auch lein verteilt als Suspension im Hoaktionsgemiseil befinden.

Die Herstellungsweise dos Katalysators hat einen unverkennbaren Einfluss auf die spezifische UmsetzutigsgeHchwindigkoit. Vorzugsweise wird als Katalysator Chromoxyd verwendet, gewonnen durch Erhitzung einer geeigneten Chromverbindung, z.B. C'hrom(III)hydroxyd. Vorteilhaft ist der Katalysator vor Gebrauch durch Erhitzung auf 300-500 C in einer Atmosphäre aus molekularsauerstoffhaitigen Gas κ.LJ. Luft zu aktivieren. Sehr hohe spezifische Umsetzungsgeschwindigkeiten sind erreichbar mit Katalysatoren, hergestellt gemäss der in der ausgelegten niederländischen Patentanmeldung Ü7O5259 der Anmelderin beschriebenen Methode.

Bei Katalysatoren auf Träger ist auch die Beladungsdichte des Tragers mit katalytisch aktivem Material von Bedeutung. Vorzuziehen ist eine niedrige Beladungsdichte, z.U. von maximal 10 Gew.-% Cr. Ein solcher Katalysator zeigt eine hohe Wirksamkeit, im Vergleich zu Katalysatoren mit hoher Beladungsdichte. Die Aktivität wird auch längere Zeit beibehalten. Das Chrom im Katalysator kann verschiedene Wertigkeiten haben, und z.B. drei und sechswertig sein. Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein sehr aktiver Katalysator mit langem Lebensdauer, in dem das Chrom vorwiegend als Chrom(VI)oxyd vorhanden ist, erhalten werden kann, indem man die Erhitzung von Chrom(III)oxyd auf einer Temperatur von 300-500 C in einer Atmosphäre aus molekularsauerstoffhaltigem Gas, z.B. Luft, bestehenden Atmosphäre durchfuhrt.

Es kann jetzt auch von einer Chromverbindung ausgegangen werden, die bei Erhitzung in Chrom(III)oxyd Übergeht, z.B. von Chrom(III)hydroxyd. Ein fast vollständiger Übergang von Chrom(III) in Chrom(VI) wird erreicht mit Katalysatoren mit niedriger Beladungsdichte, besonders die röntgenamorph sind.

Es wird bemerkt dass die Herstellung von Mischungen von Ketonen und den entsprechenden Alkoholen mittels Behandlung einer Lösung eines sekundären Hydroperoxyds in einem organischen Lösungsmittel mit einer nicht mit der organischen Lösung mischbaren wüssrigen Lösung von CrO aus der Patentanmeldung 2.061.113 der Bundesrepublik Deutschland bekannt ist. Dieses bekannte Verfahren ergibt eine niedrige Ausbeute und einen hohen Katalysatorverbrauch. Das erfindungsgemässe Verfahren dahingegen, zeigt

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di osf Nachteilu nicht und lils.st .sich ausserdem technisch auf woi laus einfachere W<Mse durchführen.

Das erfi iiduMgsgfmcts.sf Vff fall f-n finde I vorzugsweise! bei einer Temprrutnr /wischen 'ΛΟ und 150 C S tat I. Boi Tomporatüren unter 3O C ist die Umset/.itngsgeschwitid ί gkei t nicht gross gwiug. Aus den oben angeführten Gründen wird bei Temperaturen Über 120 C meistens eine niedriger Ausbeute an den gewünscht en Produkten erreicht, es sei denn, dass ein ungewöhnlich aktives Katalysatorsystem benutzt wird. Der Temperaturbereich

zwischen 60 und 110 Γ ist ein guter Kompromiss /,wischen niedriger Reaktionsgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur und niedriger Selektivität bei hoher Temperatur.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen mit einer Lösung des Cycloalkylhydroperoxyds in einem flUssigen Verteilungsmittel, so dass ein Druck angewandt werden muss, bei dem im System eine flüssige Phase aufrechterhalten wird. Ein Druck von 1 at oder etwas höher wird aus technischen Grllnden vorgezogen, obwohl auch niedere und höhere Driicke, zji. von 0,1 bis 20 at, anwendbar sind und zwar in Abhängigkeit von dem verwendeten Verteilungsmittel und Cycloalkyl hyd roperoxyd .

Als VerteilungsmitteL kommen u.a. solche Mittel, welche sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten, sowie das dem verwendeten Cycloalkylhydroperoxyd entsprechende Cycloalkan in Betracht. Letztgenanntes Mittel wird bevorzugt, weil sich dann je MolekUl Cycloalkylhydroperoxyd mehr als 1 MolekUl Cycloalkanon oder Cycloalkanol bilden kann. Beispiele geeigneter inerter Verteilungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Die Konzentration von Peroxyd im Verteilungsmittel beträgt meistens 2-20 gew.-%. Das bei der Reaktion freikommende Wasser kann auf geeigneter Weise abgeführt werden, κ.B. als Azeotrop mit dem Verteilungsmittel.

Das Cycloalkylhydroperoxyd kann durch Oxydation des entsprechenden Cycloalkans in der flüssigen Phase bei gesteigerter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, hergestellt v/erden. Die Umsetzung wird ausgeführt mit einem niedrigen Umsetzungsgrad, bezogen auf das zugefUhrte Cycloalkan, z.B. von 1-12 %„ Geeignete Oxydationstemperaturen

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liegen zwischen 120 und 200 C; den Vorzug hat eine Temperatur zwischen 140 und 180 C. Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch, soll aber derart

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sein, dass ira System ein«· flüssige Phase aufrechterhalten wird. Dor Druck liegt meistens zwischen 4 und 5O at.

Vorzugsweise orfulgl die Uxyda t ioiisreakt i on ι η Abwesenheit von die CycloalkylhydroperoxyzerseLzung fHrilernden Stoffen, wie Verbindungen von Ubergangsmetallen. Zu diesem Zweck können Reaktoren mit inerter Innenwandung, z.B. aus passiviertem Stahl, Aluminium, Tantal, Glas, Emaille u.dergl., benutzt werden. Auf diese Weise wird die aspezifische Zersetzung des Cycloalkylhydroperoxyds bei den meistens roLativ hohen üxydationstemperatüren vermieden.

Es ergibt sich aus dor Oxydationsreakti on eine einem Druck ausgesetzte, heisse und ziemlich stark verdünnte Lösung von Cycloalkylhydroperoxyd in Cycloalkan. Es ist zweckmitssi g, diese Lösung anschliessend auf einen niedrigeren Druck, z.U. auf etwa 1 at, zu expandieren. Wenn es sich beim Cycloalkan um Cyclopontan, Cyclohexan oder Cycloheptan handelt, verdampft bei dieser Expansion soviel Cycloalkan, dass die Temperatur auf 60-100 C absinkt, was eben ein sehr geeigneter Temperaturbereich fUr die erfindungsgemässe Umsetzung ist., so dass die anfallende konzentrierte Cycloalkylhydroperoxyd enthaltende Lösung ohne weiteres gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden kann. Zweckmässig ist aber, aus der rohen Lösung Verunreinigungen wenigstens zum Teile zu entfernen, z.B. durch Auswaschen mit Wasser. Der Verschmutzung des Katalysators kann dann Einhalt getan werden. Es ist auch möglich, aus der Mischung des Oxydationsproduktes zuerst reines Cycloalkylhydroperoxyd abzuscheiden, z.B. mittels Extraktion mit wässeriger Alkalilösung und anschliessender Ansäuerung und Aufarbeitung des Extraktes, wonach das gereinigte Peroxyd als Ausgangstoff benutzt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl fUr die absatzweise als fUr die kontinuierliche Ausführung.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert.

Beispiel I

Man erhitzt Chrom(III)oxyd mehrstündig unter Überleiten von Luft

bei einer Temperatur von 300 C. Anschliessend werden 25O mg des so vorbehandelten Chrom(III)oxyds einer Menge von 35 ml einer 0,14. m-Lösung von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan beigegeben, wonach das Gemisch rasch auf 80 C gebracht wird. Nach (50-minütiger Ruhrzeit hat sich das Hydroperoxyd zu 33 % in Cyclohexanon umgesetzt _A Daneben^bildet sich einiges Cyclohexanol, Das Alkohol/Ketonverhäll

Hot spiel II

Man suspendiert 100 g Silica ( "Aero.si 1", Wahrenzeichen der Firma

ο Degussa) in 1,5 L Wasser. Das Heaktionsgemisch wird unter Rühren auf 95 C erhitzt und 17 Stunden lang auf dieser Temperatur gehaLten, -Der Feststoff wird abfiltriert und mit heissem destilliertem' Wasser ausgewaschen und anschliessend bei 120 C getrocknet und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 non gepresst. Der so erhaltene Katalysator wird 1 Stunde lang bei •ISO C in Luft calciniert. Es bildet sich ein Katalysator mit einem Chrom-Kcha It von 26,2 Gtw.-%.

Man suspendiert nun 14Ο mg dos so erhaltenen Katalysators in 25 ml i'yclohexan und gibt diese Suspension einer Lösung von 49Ο mg Cyclohexyl hydroperoxyd in 10 ml Cyclohexan bei. Das anfallende Gemisch wird

ο
rasch auf 80 C erhitzt. Nach 2—minutigem Rühren unter Ruckfluss beträgt der Umsetzungsgrad des ilydroperoxyds 98 %. Die spezifische Umsetzungsgeschwindigkeit belauft sich auf 3400 mol Hydroperoxyd je kg Chrom je Stunde. Die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol gegenüber dem verwendeten Hydroperoxyd ist 105 %. Das Verhältnis zwischen anfallendem Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 0,43 : 1.

Beispiel III

Man gewinnt ein U-xydationsgemi sch indem man Cyclohexan in der flüssigen Phase in Abwesenheit eines Katalysators mit Luft oxydiert und das anfallende Reaktionsgemisch auf einen Cyclohexylhydroperoxydgehalt

ο von etwa 7OO «Mol je kg eindampft. Dieses Gemisch wird bei 70 C Über ein Katalysatorbett geleitet, das besteht aus Tabletten von Chrom(III)-oxyd, angebracht auf Aluminiumoxyd (Alosil von der Firma Degussa). Der Chromgehalt des Katalysators ist 35,6 Gew.-%. Bei 2-minutiger Verweilzeit beträgt der Umsetzungsgrad von Cyclohexylhydroperoxyd 45 %. Es bilden sich Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem Verhältnis von 0,45 : 1 und in einer Ausbeute von 99 %, bezogen auf umgesetztes Cyciohexylhydroperoxyd.

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Beispiel IV

Es wird entsprechend dem Verfahren des Beispiels III vorgegangen, jetzt aber werden Tabletten eines Katalysators angewandt, bestehend aus 34,5 % Chrom(III)oxyd auf Titatioxyd (Titosil von der Firma Degussa). ALs Ausgangsstoff bedient man sich eines Oxydatioiisgemisnhes, das 700 BiMoI je kg Cyclohexylhydroperoxyd enthält. Von diesem Hydroperoxyd werden 39 % umgesetzt, die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt 98 %.

Beispiel V

Ein durch Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft erhaltenes Oxydationsgemisch wird eingedampft, wonach der Gehalt an Cyclohexylhydroperoxyd 0,591 Mol je kg beträgt. Dieses Gemisch wird bei 70 C von oben nach unten durch eine Kolonne geleitet, beschickt mit aus Chromdll )oxyd auf "Aerosii" bestehenden Tabletten. Dieser Katalysator wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel II hergestellt und enthält 26,2 Gew.-% Chrom. Bei 1-minutiger Verweilzeit beträgt der Umsetzungsgrad von Cyclohexylhydroperoxyd unter Bildung eines Gemisches aus Cyclohexanon und Cyclohexanol 48 %. Ks werden Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem Verhältnis von 0,43 : 1 erhalten. Die Ausbeute beträgt 102 %, bezogen auf umgesetztes Cyclohexyihydroperoxyd.

Beispiel VI

Man suspendiert 450 g Siliciumdioxyd (Ketjensil von der Firma AKZO)

in 6 1 Wasser und fügt 131,6 g Cr(NO ) . 9 H₀O und 59,2 Harnstoff hinzu.

ο 3 ^

Das Reaktionsgeeisch wird unter RUhren auf 99 C erhitzt und 21 Stunden lang auf diese Temperatur gehalten. Der Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem destilliertem Wasser ausgewaschen und danach 16 Stunden lang bei 12O C getrocknet. Die grdngefärbte Masse wird jetzt eine Stunde bei 420 C in Luft calciniert, wobei die Farbe in gelb Überschlägt. Der so erhaltene röntgenamorphe Katalysator enthält 31 Gew.-% Chrom in Form von CrO . Der Katalysator wird /m Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm verpresst. Durch Oxydation von Cyclohexan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxydationsmittel und durch anschliessende Eindampfung und Waschung des so

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erhaltenen Gemisches mit Wasser, lälLt ein Oxydationsgemisch an, das neben Cyclohexan noch G98 mMoJ je kg Cyc Lohexy Ihydroperoxyd, 172 mMol je kg Cyclohexanol und 155 mMol je kg Cyclohexanon enthält. Dieses Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 250 mi in der Stunde durch eine senkrecht aufgestelJ to Kolonne geleitet, beschickt mit Tabletten des obengenannten Katalysators. Die Kolonne wird auf K)O C gehalten. Der Druck beträgt 3,4 at. Bei 2,5-minutiger Bertlhrungszeit zwischen Heaktionsgemisch und Katalysator betragt die Umsetzung 72 %.

Bei einem Versuch gemäss diesem Beispiel werden mit Hilfe von & g dieses Katalysators und mit einer fast konstanten spezifischen Umsetzungsgeschwindigkeit 28 Moi CyclohexyIhydroperoxyd in einer Ausbeute von 97,4 % zu Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt.

Beispiel VII

In einem mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, pH-Messelektrodensystem und DosiergefSss versehenen 5-Liter-Reaktionsgefäss werden 50 g Aerosil 130 V in 2 Liter entmineralisiertem Wasser suspendiert.

Die Temperatur wird auf 80 C gebracht und der pl! der Lösung durch Beigabe von Natronlauge auf einen Wert von 8,5-8,6 eingestellt. Während man das pH auf diesem Wert belässt, werden Über das Dosiergefäss unter fortwährendem RUhren gleichzeitig eine Lösung A und eine Lösung B hinzugefügt.

Lösung A ist eine Lösung von 61,1 g (0,154 Mol) Cr(NO ) . 9 HO und 160 g (0,664 Mol) CuSO . 6 HO in 600 ml entmineralisiertem Wasser, angesäuert mit 12 ml 65 gew.-%-iger Salpetersäure. Gesaratvolumen etwa 775 ml. Bei Lösung B handelt es sich um eine Lösung von 80 g (2 Mol) NaOH in 700 ml entmineralisiertem Wasser.

Indem man d-ie Dosiergeschwindigkeiten der "Lösungen A und B mit !!Life von 2 Pumpen aufeinander abstimmt,.wird das pH konstantgehalten. Die /usatzgeschwindigkeit beträgt 350-400 ml/h. Nach Beigabe beider Lösungen werden die Dosierpumpen mit 100 ml entmineralisierten Wasser durchspült, wobei die Temperatur der im Reaktionsgefäss befindlichen Masse auf lOO C erhöht wird. Nach Abkühlen auf 60-70 C wird der Niederschlag abftitriert, mit 1500 ml eiitraiaeralisiertem Wasser gewaschen, dessen pH mit Natronlauge auf etwa 8 gebracht worden ist, und anschliessend 18 Stunden lang bei 12O C in einer Trockendarre·getrocknet.

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Das Gewicht dor dunkelgrUn gefärbten Masse ist 229 g. Sit· enthält 23,4 % Cu, 4,2 % Vr, 42,1 % SiO und. 2,7 % Na.

Man'bringt 2000 mg dieses Kata !ysators in GO ml einer 0,22-molaren Lttsung von Cyelohexylhydroperoxyd in Cyc lohoxan und rllhrt das Ganze bei einer Temperatur von 8() C. Nach einer Stunde betragt der Umsetzungsgrad 100 "o, die Ausbeute 87 % und das Alkohol. Ketonverhältnis 0,2 : 1. Der Kata lysator wird darauf abfiltriert, mit ("yelohexan gewaschen und mit einer frischen Menge Peroxyd lösung vermischt. Nach ei ns t findigem Rühren

ο
bei 80 C beträgt der Umsetx.ungsgrad 99 %, ,di e Cyclohexanon- und Cyclohexanol-Ausbeute gleichfalls 99 % und das Alkohol/Keton-Verhältnis 0,3 :

Beispiel VIII

Man leitet 260 mg eines gemäss Beispiel VII hergestellten Katalysators in 40 ml einer O,ll-molaren Lösung von Cyelohexylhydroperoxyd in Cyclohexan und rllhrt das Ganze eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80 C. Es findet eine 99 %-ige Umsetzung des Peroxyds statt, wobei die Ausbeute an den gewünschten Produkte gleichfalls 99 % beträgt bei einem Alkohol/Ketonverhältnis von 0,3 : 1.

Beispiel IX

Werden entsprechend dem Verfahren von Beispiel VIII 32 ml 0,10-molare Peroxydlösung unter Einfluss von 60 mg Katalysator umgesetzt, so beträgt der Umset/.ungsgrad 86 %, die Ausbeute 104 % und das Alkohol/Keton-Verhältnis 0,3 : 1.

Beispiel X

Durch Oxydation von Cyi.lohoxan in der flüssigen Phase mit Luft als Oxydationsmittel wird ein Oxydationsgemisch erhalten, das ausser Cyelohexan noch 317 mMol. kg Cyelohexylhydroperoxyd, 222 mMol/kg Cyclohexanol und 15b mMol/kg Cyclohexanon enthalt.

Ferner gibt es im Gemisch 71 mgäq/kg organische Säuren.

Eine Menge von 1,10 g Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysator, hergestellt gemäss Beispiel VII, wird mit 48 g Oxydationsgemisch zusaramersgebrecht. Nach einstündiger Reaktionszeit bei 80 C hat sich das Perosyd zu S7 % zersetzt. Die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon betragt 99 % bei einem Alkohol/Keton-Verhältnis von 0,6 : 1.

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Hoispicj XI

t>uroh Oxydation von cyolohuxan in dar flüssigen Pliusc mit Luft als Oxydationsmittel mit ausr.iil i tsssendur Auswaschung des KeaktioiisgeEiisches durch Wasser, wird ein Oxydati on.sg<;rai8ch gewonnen, das atissor Cyclohexan noch 280 liiMol/kg t'yelohexy Ihydroperoxyd, 199 mMul, kg Cyc 1 ohexanol und 18ö rsiMol kg Cyclohexanon enthält.

Es werden 1,29 g Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysafcor tiergestellt gemäss Hei spiel VII, in 65 g Oxydal ioitsgemisch eingebracht und diese Mischung unter Rühren auf Diner Temperatur von 80 Γ goha] teil. Nach einer Stunde hat sich das l'oroxyd v.u 98 % umgesot/.t. Die Ausbeute botrilgt lOÖ % und das Alkohol/-KfLiin-Verhaltnis ist 0,7 : 1, boreohtiot nac.h Abzug von bereits isn Oxydali tJiisgemisch befindlichen Cyclohexanol- und Cyc 1 ohoxanonmengen_a

Der Katalysator wird abfiltriort, mit Cyciohexan gewaschen und einer frischen Menge Oxydationsgomisch beigegeben. Nach einsitlndigera Rühren bei SO C hat sich 96 % dos in dor neuen Beschickung befindlichen Peroxyds mit einer Ausbeute von 112 % in Cyclohexanon und Cyclohexanol umgesetzt. Das Alkohol/Keton-Verhältnis ist O,7 : 1.

Der Katalysator wird anschliessend abermals abfiltriert, mit

Cyclohexan gewaschen und mit einer dritten Beschickung des Oxydationsge-

o misches vermischt. Nach oinstllndiger Rtlhrt/.eit bei 80 C hat sich erneut 9G % des Peroxyds umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 117 %, das Alkohol/Keton-Verhaltnis ist 0,7 : 1.

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Claims

/ι

■ . ■ patkntanspruchk

durch llmstettftmg Von Cycioulkylhydroporoxyden unter ftjnfluss eines resten hetfcrogtmen Katalysators, dadurch gekennzeichnet dass ein Cycloalkylhydroperoxyd mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring unter Einfluss ei hos oxydischon Chrnmkatalysators umgesetzt wird.
2. Verfahren geHläas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass als Katalysator Chromoxyd verwendet wird, hergestellt durch Erhitzung einer sich bei Erhitzung ätu Chromoxyd versetzenden Verbindung.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass man ale Katalysator tihfoHtoxyd auf einer Triigermasse mit einer Melüdungsdicilte Von maximal Io Gew.-% Cr verwendet,
4_a Verfahren gemttss einen der Ahsprtlche 1-3, dadurch gekennzeichnet dass ein Katalysator verwendet wird, der sechswertiges Chrom enthalt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass ein Katalysator verwendet wird, hergestellt durch KrhitKtmg auf 300-600 C in einer Atmosphäre aus Moiekularsauerstol'i'haltigeni Öas von auf einem Träger befindlichem rontgenamorphen Chrom(lll}oxyd oder einer Verbindung, welche bei Erhitzung Chroin(lii)oxyd ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kupfer-Chrom-Oxyd Verwendet Wird.
7. Verfahren nach Anspruch Q_t dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer-Chrom-Oxyd über eine Kopräzipitation von Kupferhydroxyd und ChroM-hydroxyd hergestellt worden ist.
8» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Cycloalkylhydroperoxyd bei einer Temperatur unter 150 C durchfuhrt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung von Cyeloalkylhydroperoxyd bei einer Temperatur zwischen 60 und HO °C durchfuhrt.
10. Verfahren nach einem oder Mehreren der Ansprüche 1-9, dadurch gekenn- ; zeichnet, dass von einer Losung eines Cycloalkylhydrope'roxyds ia entsprechenden Cycloaikan ausgegangen wird, hergestellt durch Oxydation des Cycloalkans in der flüssigen Phase mit einem Molekularsauerstoff enthaltendem Gas als Oxydationsmittel,

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