Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu na drodze konwersji wodoronadtlenku cykloheksylowego pod wplywem stalych, heterogennych katalizatorów.Podczas wytwarzania cykloalkanonów i cykloalkanoli z wodoronadtlenków cykloalkilowych jest rzecza istotna wybór takiej temperatury, w której udzial niekatalizowanego termicznego rozkladu w calkowitej konwersji wodoronadtlenków cykloalkilowych jest jak najmniejszy, natomiast udzial konwersji katalizowanej jest jak najwiekszy.W porównaniu do konwersji katalizowanej podczas termicznego rozkladu tworza sie znaczne ilosci niepozadanych produktów ubocznych. W temperaturze powyzej 120°C termiczny rozklad nadtlenków zachodzi w wyraznie zauwazalnym stopniu. Z tego wzgledu jest pozadane prowadzenie reakcji ponizej temperatury 120°C.Ponizej temperatury 80°C predkosc termicznego rozkladu jest niezauwazalna.Dotychczas korzystny stopien konwersji wodoronadtlenków cykloalkilowych w cykloalkanony i cykloalkanole w odpowiedniej temperaturze osiaga sie wylacznie przy wysokich kosztach stosowanych heterogennych katalizatorów. Uzyskanie korzystnego stopnia konwersji we wzglednie niskiej temperaturze wymaga stosowania kosztownych metali i/lub bardzo duzych ilosci katalizatora.Sposobem wedlug wynalazku cykloheksanon i cykloheksanol wytwarza sie na drodze konwersji wodoronadtlenku cykloheksylowego pod wplywem katalizatora w postaci tlenków chromu.Stosowanie przedstawionych w niniejszym wynalazku katalizatorów pozwala na uzyskanie bardzo wysokiego stopnia konwersji wodoronadtlenku cykloheksylowego do cykloalkanonu i cykloalkanolu juz w niskim zakresie temperatur, w szczególnosci w temperaturze 60-110°C. Stopien konwersji wyrazony w molach przeksztalconego wodoronadtlenku cykloalkilowego na kilogram heterogennego katalizatora na godzine w temperaturze 80°C moze byc bardzo wysoki na przyklad rzedu 100-1000 lub nawet wyzszy. Dla porównania stopien konwersji w temperaturze 70°C przy zastosowaniu typowego ze znanych dotychczas katalizatorów siarczku molibdenu nie przekracza 10.2 98 598 Konwersja sposobem wedlug wynalazku do pozadanego cykloalkanonu i cykioalkanolu jest wysoce specyficzna i wynosi 95—100% w przeliczeniu na przeksztalcony nadtlenek. Pozostalosc nadtlenku wynoszaca 0,5% przeksztalca sie w produkty uboczne. Jezeli jako rozpuszczalnik stosuje sie cykloheksan uzyskuje sie wydajnosc procesu wieksza niz 100%, To zjawisko jest spowodowane reakcja utleniania rozpuszczalnika przez nadtlenek. Równiez ilosc produktów ubocznch w tym przypadku wynosi powyzej 5%.Waznym problemem podczas wytwarzania cykloalkanonów i cykloalkanoli z wodoronadtlenków cykloalkilowych jest stosunek w jakim powstaja podczas reakcji alkohol i keton. W wiekszosci przypadków korzystniejsze jest uzyskiwanie wiekszej ilosci cykloalkanonu niz cykioalkanolu. Przy zastosowaniu katalizatorów wedlug wynalazku stosunek alkoholu do ketonu jest niski i wyBosi zwykle pomzje 0,5. Stosunek ten moze wynosic nawet ponizej 0,1. Podczas stosowania dotychczas znanych katalizatorów stosunek ten wynosi-czesto powyzej 2. Poza chromem katalizator moze zawierac inne metale, na przyklad miedz. Katalizator w postaci mieszaniny tlenków miedzi i chromu jest równiez aktywny i pozwala na uzyskanie wydajnosci cykloalkanonu i cykioalkanolu wynoszacego 98% lub wyzszej, przy stosunku alkoholu do ketonu wynoszacym 03 lub mniej.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc dodawane bezposrednio same lub po osadzeniu na nosniku. Jako odpowiednie nosniki stosuje sie krzemionke, tknek glinu, dwutlenek tytanu, tlenek magnezu, dwutlenek cyny, sita molekularne, wegiel i tym podobne. Nosniki mozna poddawac róznym modyfikacjom. Tak wiec, mozna stosowac nocniki mikro i m&kioporowate. Bardzo odpowiednim nosnikiem jest krzemionka, miedzy innymi Aeroiil (produkcji firmy Degusfta) i Ketjensil (produkcji firmy AKZ0). Czastki katalizatora moga miec rózny ksztalt, na przyklad moga byc w postaci kulek, siodelek lub tabletek.Korzystnie katalizator stosuje sie w postaci zloza, ale równiez mozna go stosowac w postaci subtelnie rozdrobnionej zawiesiny w mieszaninie reakcyjnej. Sposób w jaki przygotowuje sie katalizator ma zasadnicze znaczenie dla uzyskania okreslonego stopnia konwersji. Jako katalizator korzystnie stepuje sie tlenek chromu uzyskiwany na drodze ogrzewania odpowiedniego zwiazku, na przyklad wodorotlenku cbromawegp. Korzystnie przed uzyciem katalizator aktywuje sie ogrzewajac go w temperaturze 300-500*C i w atsaotferze zawierajacej tlen czasteczkowy. W szczególnosci wysoka specyficznosc stopnia konwersji uzyskuje sie sporzadzajac katalizator w sposób opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1220105 udzielonym na rzecz fir^tty Stamicarbon.Przy stosowaniu katalizatorów osadzonych na nosnikach istotne jest steienk aktywnej substancji katalizujacej. Korzystnie stosuje sie male stezenia, na przyklad chromu w ilosci najwyzej 10% wagowych obliczonych w stosunku do calkowitej wagi tlenku chromu i nosnika. Katalizator taki wykazuje wysoka aktywnosc w porównaniu z katalizatorami o wyzszym stezeniu oraz wykazuje równiez aktywnosc w ciagu dlugiego czasu.W stosowanych katalizatorach chrom moze miec rózna wartosciowosc, na przyklad stoauje sie chro«a trój i szescio wartosciowy. Niespodziewanie okazalo sie, ze kataltzatory o wysokiej aktywnosci i dlugim okresie trwalosci, w których chrom wystepuje glównie w postaci tlenku chromowego, uzyskuje sie, ogrzewajac tknek chromawy w temperaturze 300-500°C w atmosferze gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, na priyklad w powietrzu. Mozliwe jest równiez stoaowame jako substancji wyjsciowej zwiazku chromu, który podeaas ogrzewania daje tlenek chromawy, na przyklad wodorotlenku chromawego. Prawie calkowita transformacje chromu z trzeciego stopnia utlenienia na szó&ty uzyskuje sie przy katalizatorach o niskim stezeniu, s£eae§ólnie tych które wykazuja bezpostaciowosc podczas analizy w promieniowaniu rentgenowskim.Sposób wytwarzania cykloheksanonu i cykloheksanolu przedstawiony w niniejszym wynalazku korzystnie prowadzi sie w temperaturze 30—150°C. Prowadzac proces w temperaturze nizsaej od 30°C uzyskuje sie niezadawalajacy stopien konwersji. Z powodów przedstawionych uprzednio stosowanie temperatury wyz&aej niz 120°C prowadzi zwykle do uzyskania nizszych wydajnosci pozadanych produktów o ile nie stosuje sie wyjatkowo aktywnych katalizatorów. Zakres temperatur 60-110°C pozwala na ustalenie wlasciwego kompromisu pomiedzy mala szybkoscia reakcji w niskich i mala selektywnoscia procesu w wysokich temperaturach.Stosowane podczas reakcji cisnienie nie jest czynnikiem krytycznym, Ogólnie, leakcje prowadzi sie rozpuszczajac wodoronadtlenek cykloheksylowy w rozpuszczalniku stosuje cisnienie, przy którym w ukladzie utrzymuje sie faza ciekla. Ze wzgledów technicznych korzystnie stosuje sie cisnienie równe 1 atmosferze lub nieco wyzsze, chociaz mozna równiez stosowac cisnienie nizsze i wyzsze, na przyklad od 0,1 do 20 atmosfer w zaleznosci od uzytego rozpuszczalnika.Jako rozpuszczalniki stosuje sie w szczególnosci substancje obojetne w warunkach reakcji, a zwlaszcza cykloheksan. Korzystnie stosuje sie cykloheksan poniewaz w takim przypadku z kazdej czasteczki uzytego wodoronadtlenku cykloalkilowego moze powstawac wiecej niz jedna czasteczka cykloalkanonu lub cyklo-alkanolu. Przykladem odpowiednich obojetnych rozpuszczalników sa weglowodory aromatyczne, takie jak98 598 3 benzen. Zwykle stosuje sie stezenie wodoronadtlenku cykloalkilowego w rozpuszczalniku wynoszace od 2 do % wagowych. Powstajaca w procesie wode usuwa sie na drodze azeotropowego oddestylowania jej wraz ze stosowanym rozpuszczalnikiem.Wodoronadtlenek cykloheksylowy mozna wytwarzac na drodze utleniania cykloheksanu w fazie cieklej stosujac podwyzszona temperature i zawierajacy tlen gaz, taki jak powietrze. Uzycie jako rozpuszczalnika cykloheksanu daje niski stopien konwersji wynoszacy od 1 do 12%. Reakcje utleniania prowadza sie w temperaturze 120-200°C, korzystnie 14O-180°C. Cisnienie stolowane w tym procesie nie jest czynnikiem krytycznym, ale powinno byc takie, aby w ukladzie utrzymac faze ciekla. Zwykle stosuje sie cisnienie -50 atmosfer.Korzystnie reakcje utleniania prowadzi sie pod nieobecnosc substancji sprzyjajacych rozkladowi wodoronadtlenków cykloalkiiowych, na przyklad zwiazków metali przejsciowych. Sciany reaktora, w którym prowadzi sie proces powinny byc wykonane z obj-etnych materialów, na przyklad z pasywowej stali, glinu, tantalu, szkla, emalii i tym podobne. W ten sposób mozna, ogólnie rzecz biorac, wzglednie wysoki niespecyficzny rozklad wodoronadtlenków cykloalkiiowych w temperaturze utleniania obnizyc do minimum.Podczas reakcji utleniania uzyskuje sie goracy, raczej rozcienczony, znajdujacy sie pod cenieniem roztwór wodoronadtlenku cykloalkilu w cykloalkanie. Konieczne je&t obnizenie cisnienie pod jakim znajduje sie ten roztwór lub zawiesina, na przyklad do okolo 1 atmosfery przez rozprezenie. Powyzej opisana metoda rozprezania usuwa sie cykloalkan, az do momentu gdy temperatura roztworu obnizy sif do 60—100*C to znaczy do najkorzystniejszego zakresu temperatury stosowanego do konwersji sposobem wedlug wynalazku.Uzyskany w sposobie wedlug wynalazku stezony roztwór wodoronadtienkti cykloalkiloweigo mozna stosowac w dalszych operacjach bez dalszych pomiarów. Jednakze korzystnie usuwa sie pewne zanieczyszczenia z surowego roztworu, na przyklad na drodze wymywania woda. Sposób ten zapobiega zanieczyszczeniu katalizatora. Mozna równiez najpierw wydzielac z mieszaniny poreakcyjnej czysty wodoronadtlenek cykloheksylowy na drodze na ekstrakcji roztworem zaaadowym, zakwaszeniu i nastepnie obr-ófeee etetraku.Wydzielony czysty nadtlenek mozna stosowac jako material wyjsciowy. Proces mozna prowadzic w spoaób periodyczny lub ciagly.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalazku.Przyklad I. Tlenek chromawy ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 300°C i w stronieniu powietrza. 250 mg otrzymanego tlenku chromawego dodaje sie do mieszaniny 35 ml 0,14 molarnego roztworu wodoronadtlenku cykloheksylowego w cykloheksanie, a nastepnie podczas mieszania mieszanina ograewa sie gwaltownie do temperatury 8QeC. Po mieszaniu w ciagu 60 minut w temperaturze 80*€ 33%. wodoronadtlenku przeksztalca sie w cykloheksanem i w niewielkim stopniu w cykloheksanom. Stoaunek pewstakgo atkobohi do ketonu wynosi 0,07, Przyklad II. 100g krzemionki (Aerosil firmy Degussa) zawierza sie w 1,51 wody. Do iewie*lny dodaje sie 194,5 g Cr{NOaV9H20 i 87,6 g mocznika i o§riewa przy aftiessaniu do tercipfcralltfy 95°C, a nastepnie mieszanine reakcyjna pozostawia sie w tej temperaturze wciagu 17 godzin. Osad odsaoia sie, odmywa goraca, destylowana woda, suszy w temperaturze 120°C i wytlacza w postaci tabletek o srednicy 3 mm.Sporzadzony katalizator poddaje sie kalcynowaniu w temperaturze 450°C waUnorferae powietrza wciagu 1 godziny. Uzyskuje sie katalizator o zawartosci chromu wynoszacej 26,2% wagowych. 140 mg tak sporzadzonego katalizatora zawiesza sie w 25 ml cykloheksanu i do zawitamy dodaje sie rostwór 490 mg wodoronadtlenku cykloheksylowego w 10 ml cykloheksanu. Mieszanine ogrzewa sie gwaltownie do temperatury 80°C. W tej temperaturze mieszanina reakcyjna wrze. Po mieszaniu w ciagu 2 minut w tej temperatwse iwyskuje sie 98% konwersji wodoronadtlenku. Stopien konwersji wynosi 3400 moli przeksztalconego wodoronadtlenku na 1 kg Cr na godzine. Wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanom! w stoaunku do uzytego wodoronadtlenku wynosi 105%. Stosunek cykloheksanolu do cykloheksanonu wynosi 0,43.Przyklad III. Mieszanine utleniajaca sporzadza sie na drodze utleniania cykloheksanu w fazie cieklej powietrzem w nieobecnosci katalizatora, a nastepnie zatezenia mieszaniny do stezenia wynoszacego okolo 0,700 mola wodoronadtlenku cykloheksylowego na kg. Mieszanine utleniajaca o temperaturze 70°C wprowadza sie nad zloza katalizatora w postaci tabletek zawierajacych tlenek chromawy osadzony na tlenku glinu Aerosil firmy Degussa. Katalizator zawiera 35,6% wagowych chromu. Po kontakcie w ciagu 2 minut uzyskuje sie 45% konwersji wodoronadtlenku cykloheksylowego. Wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosi 99% w stosunku do przeksztalconego wodoronadtlenku cykloheksylowego, a stosunek cykloheksanolu do cykloheksanonu wynosi 0,44. - Przyklad IV. Postepuje sie podobnie jak opisano w przykladzie III, z ta róznica, ze stosuje sie tabletki katalizatora skladajace sie z 34,5% wagowych tlenku chromawego na dwutlenek tytanu (,jTitosil" firmy Degussa) jako nosniku,Wyjsciowa mieszanina utleniajaca zawiera 0,700 mola wodoronadtlenku cykloheksylowego4 98 598 \ * i na 1 kg. W czasie reakcji konwersji ulega 39% wodoronadtlenku dajac cykloheksanon i cykloheksanol z wydajnoscia 98%.Przyklad V. Mieszanine utleniajaca uzyskana na dradze utleniania powietrzem cykloheksanu w fazie cieklej, a nastepnie zatezenia do zawartosci wodoronadtlenku cykloheksylowego wynoszacej 0,591 mola na 1 kg przeprowadza sie przez pionowa kolumne wypelniona tabletkami zawierajacymi tlenek chromawy naniesiony na „Aerosil". Katalizator sporzadza sie w sposób opisany w przykladzie II, uzyskujac katalizator zawierajacy 26,2% wagowych chromu. Po kontakcie w ciagu 1 minuty ulega konwersji 48% wodoronadtlenku cykloheksylowego.Wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu w stosunku do przeksztalconego wodoronadtlenku wynosi 102%, a stosunek cykloheksanom do cykloheksanonu wynosi 0,43.Przyklad VI. 450g dwutlenku krzemu (;Ketjensir firmy AKZO) zawiesza sie w6 1 wody. Do zawiesiny dodaje sie 131,6 g Cr(N03)3*9H^O i 59,2 g mocznika. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie podczas mieszania do temperatury 99°C utrzymujac te temperature w ciagu 21 godzin. Po tym czasie osad odsacza sie, przemywa zimna, destylowana woda i suszy w temperaturze 120°C w ciagu 16 godzin. Zabarwiona na zielono mase poddaje sie procesowi kalcynowania w powietrzu, w ciagu 1 godziny, y temperaturze 420°C, w tym czasie barwa z zielonej zmienia sie na zólta. Katalizator wykazuje bezpoataciowosc w badaniu w promieniowaniu rentgenowskim. Z uzyskanego katalizatora zawierajacego 3,1% wagowych chromu w postaci Cr63 formuje sie tabletki o srednicy 5 mm. Mieszanine utleniajaca sporzadza sie poddajac utlenianiu cykloheksan w fazie cieklej, a nastepnie zatezajac tak otrzymana mieszanine i przemywajac ja woda. Uzyskuje sie mieszanine zawierajaca poza cykloheksanem 0,698 mola wodoronadtlenku cykloheksylowego na kg, 0,172 mola cykloheksanolu na kg i 0,155 mola cykloheksanonu na kg.Mieszanine utleniajaca przepuszcza sie z szybkoscia 250 ml/godzine przez pionowa kolumne wypelniona opisanymi powyzej tabletkami katalizatora. Kolumne utrzymuje sie w temperaturze 1Q0°C. Stosuje sie cisnienie 3,4 atmosfery. Czas zetkniecia z katalizatorem mieszaniny reakcyjnej wynosi 2,5 minuty. Uzyskuje sie 72% konwersji wodoronadtlenku cykloheksylowego.Przeprowadzono eksperyment zgodnie z niniejszym przykladem stosujac 8 g katalizatora i poddajac konwersji 28 moli wodoronadtlenku cykloheksylu przy prawie niezmiennym specyficznym stopniu konwersji do cykloheksanolu i cykloheksanonu z wydajnoscia 97,4%.Przyklad VII. Do reaktora o pojemnosci 51 zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr, elektrody do mierzenia pH i zbiornik zasilajacy, dodaje sie 50 g A^rosilu 130 V zawieszonego w 2 1 odmineralizowanej wody. Temperature podwyzsza sie do 80°C, a pH doprowadza sie za pomoca roztworu wodorotlenku sodu do wartosci 8,5-8,6a Utrzymujac te wartosc pH dodaje sie jednoczesnie przy ciaglym mieszaniu ze zbiornika zasilajacego roztwory A i B.Roztwór A stanowi roztwór 61,1 g (0,154 mola) Cr{NO3)*-9H30 il60g (0,664 mola) CuSOr^HsO w 600 ml odmineralizowanej wody, zakwaszonym 12 ml 65% (wagowych) kwasu azotowego. Calkowita objetosc roztworu wynosi okolo 775 ml.Roztwór B stanowi roztwór 80 g (2 mola) NaOH w 700 ml odmineralizowanej wody.W czasie wprowadzania porcji roztworów A i B za pomoca dwóch harmonicznie pracujacych pomp utrzymuje sie stala wartosc pH. Wprowadza sie porcje w ilosci 350-400 ml/godzine. Po zakonczeniu wdozowywania roztworów obie pompy zasilajace przeplukuje sie porcjami po 100 ml odmineralizowanej wody i doprowadza sie temperature do 100QC. Po ochlodzeniu do temperatury 60—70°C osad odsacza sie, przemywa 1500 ml odmineralizowanej wody o pH doprowadzonym za pomoca wodorotlenku sodu do wartosci 8, a nastepnie suszy wciagu 18 godzin w suszarni o temperaturze 120°C. Uzyskuje sie 229 g ciemnoideloaej substancji zawierajacej 23,4% miedzi, 4,2% chromu, 42,1% krzemionki i 2,7% sodu.Do 60 ml 0,22 molarnego roztworu wodoronadtlenku cykloheksylowego w cykloheksanie dodaje sie 2000 mg opisanego powyzej katalizatora i miesza w temperaturze 80°C. Po mieszaniu w ciagu 1 godziny stopien konwersji wynosi do 100%, wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosi do 87%, a stosunek alkoholu do ketonu wynosi do 0,2. Odsaczony katalizator stosuje sie po przemyciu cykloheksanem do ponownego uzycia w roztworze nadtlenku. Po mieszaniu w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C stopien konwersji przy powtórnym uzyciu katalizatora wynosi 99%, wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosi 99% a stosunek alkoholu do ketonu wynosi 0,3.Przyklad VIII. Do 40 ml 0,11 nMlarnego roztworu wodoronadtlenku cykloheksylowego dodaje sie 260 mg katalizatora przygotowanego sposobem podanym w przykladzie VH. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C. Nadtlenek ulega konwersji w 99%, wydajnosc pozadanych produktów wynosi 99% przy stosunku alkoholu do ketonu wynoszacym 0,3.Przyklad IX. Postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VIII, lecz stosujac 32 ml 0,10 molarnego roztworu nadtlenku i prowadzac konwersje w obecnosci 60 mg katalizatora. Stopien98598 5 konwersji wynosi 86%. Wydajnosc 104% przy stosunku alkoholu do ketonu wynoszacym 0,3.Przyklad X, Na drodze utleniania w fazie cieklej cykloheksanu za pomoca powietrza jako czynnika utleniajacego sporzadza sie mieszanine utleniajaca, która obok cykloheksanu zawiera 317 milimoli/kg wodoronadtlenku cykloheksylowego, 222 milimoli/kg cykloheksanolu i 155 mili moli/kg cykloheksanonu.Do 48 g tak uzyskanej mieszaniny dodaje sie 1,10 g katalizatora przygotowanego w sposób opisany w przykladzie VII. Pó zakonczeniu reakcji prowadzonej w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°C rozklada sie 97% nadtlenku. Wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosi 99% a stosunek alkoholu do ketonu wynosi 0,6.Przyklad XI. Na drodze utleniania cykloheksanu w fazie cieklej, stosujac jako czynnik utleniajacy powietrze, a nastepnie przemywajac mieszanine utleniajaca woda, uzyskuje sie mieszanine zawierajaca obok cykloheksanu 280 milimoli/kg wodoronadtlenku cykloheksylowego 199 milimoli/kg cykloheksanolu i 186 milimoli/kg cykloheksanonu.Do 65 g tak uzyskanej mieszaniny utleniajacej dodaje sie 1,29 g tlenkowego katalizatora miedziowo-chromowego przygotowanego jak w przykladzie VII. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C i miesza w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Po tym czasie konwersji ulega 98% nadtlenku. Wydajnosc cykloheksanonu i cykloheksanolu wynosi 106% przy stosunku alkoholu do ketonu wynoszacym 0,7.Katalizator odsacza sie, przemywa cykloheksanem i dodaje do nowej porcji mieszaniny utleniajacej. Po mieszaniu w temperaturze 80°C wciagu 1 godziny 96% nadtlenku w nowej porcji ulega konwersji do cykloheksanolu i cykloheksanonu z wydajnoscia 112%, przy stosunku wynoszacym 0,7.Katalizator odsacza sie ponownie, przemywa cykloheksanem i dodaje do trzeciej porcji mieszaniny utleniajacej. Po mieszaniu w temperaturze 80°C w ciagu 1 godziny uzyskuje sie znowu 96% konwersji. Wydajnosc wynosi 117% przy stosunku alkoholu do ketonu wynoszacym 0,7. PL