DE2437154C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MaleinsäureanhydridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation
von Butan in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger
aufgebrachten Katalysators, der Phosphor, Vanadium, •Sn-ierstoff und mindestens einen Metallaktivaior enthält.
Bis vor kurzem war das zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ausschließlich benutzte Ausgangsmaterial
Benzol. Seitdem dieses Ausgangsmaterial seltener und kostspieliger wird, versucht man es durch andere Kohlenwasserstoffe, welche von Erdöl abstammen, insbesondere durch Butan, zu ersetzen. Butan läßt sich jedoch
nur schwierig zu Maleinsäureanhydrid oxidieren, und es wurden erst kürzlich Katalysatoren speziell für diese
Synthese hergestellt.
Z. B. ist in den belgischen Patentschriften 7 91 770 und 8 01 138 die Herstellung von Katalysatoren beschrieben,
welche sich aus Phosphor und Vanadium In oxidierter Form zusammensetzen, deren Aktivität zur Oxidation
von Butan zu Maleinsäureanhydrid eine praktische Anwendung möglich erscheinen läßt. Jedoch ist die Herstellung solcher Katalysatoren schwierig, da sie einer
thermischen Behandlung unter sehr präzisen Temperaturbedingungen und In Anwesenheit einer Gasatmosphäre, deren Zusammensetzung sorgfältigst eingehalten
werden muß, unterworfen werden müssen, was In einer technischen Einrichtung nur schwierig durchzuführen
Ist.
Von anderer Seite wurde versucht, die Aktivität von
P/V-Katalysatoren zu verbessern. Indem Aktivatoren
zugesetzt wurden. So sind z. B. In der DE-OS 22 48 746 P/V/Fe-Katalysatoren beschrieben. In welchen das Verhältnis P/V von I bis 20 Atome P pro Atom V beträgt,
und deren Verhältnis Fe/V von 0,2 bis 10 Atome Fe pro
Atom V beträgt. Jedoch bleiben die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid ziemlich gering und erreichen 30
Gew.-% nicht. In der DE-OS 22 61 907 Ist die Verwendung von Katalysatoren vom Typ P/V beschrieben,
denen man als Aktivator Zink, Kupfer, Wismuth oder
Lithium zugesetzt hat, wobei die Anteile P/V/Aktlvator
jeweils 0,5-5 Atome/1 Atom/0,05-0,5 Atom betragen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines-verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Aufgrund zahlreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß es andere Elemente gibt, welche als Aktivatoren für V/P-Katalysatoren, welche zur Oxidation
von Butan in Maleinsäureanhydrid bestimmt sind, verwendet werden können. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß Kobalt, Nickel und Cadmium
ίο mit großem Vorteil zu diesem Zweck eingesetzt werden
können, und daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren keine besondere thermische Behandlung erfordern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid ist dadurch gekennzeichnet, daß
man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium und Sauerstoff als Metallaktivator Kobalt, Nickel und/oder Cadmium - enthält und bei dem das Atomverhältnis von
Phosphor zu Vanadium 0,5 :1 bis 3 :1 und das Atomverhäilnis vun 'victaiiaküvaiur zu Vanadium 0,05: ί bis
0,5:1 beträgt.
Als zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendete Phosphorverbindungen kann
man z. B. Phosphorpentoxid, Ortho-, Meta-, Pyro-, Trioder Polyphosphorsäure oder deren Ammoniumsalze,
Phosphoroxychlorid, Phosphotrichlorid oder Phosphorpentachlorid, Kobaltphosphate, Nickelphosphate oder
Cadmiumphosphate verwenden.
Als Vanadiumverbindungen, welche zur Herstellung der Katalysatoren geeignet sind, können genannt werden:
Vanadiumtrioxid, Vanadiumpentoxid, Vanadylmono-, di- oder -trichlorld, Ammoniummetavanadat, Vanadiumphosphat, Metavanadinsäure bzw. Pyrovanadinsäure
oder Vanadiumoxalat.
Die Verbindungen des Kobalts, Nickels und Cadmiums, welche zur Einführung dieser Elemente in die
erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendet werden, sind z. B. Oxide, Hydroxide, Salze wie das Carbonat, das Chlorid, das Nitrat oder das Oxalat. Ebenfalls
können sie Phosphor und/oder Vanadium enthalten, beispielsweise können sie in Form z. B. von Phosphaten,
Vanadaten, Phosphovanadaten von Kobalt, Nickel und/oder Cadmium vorliegen. Ebenfalls kann man
Kobalt, Nickel und/oder Cadmium In elementarer Form verwenden, falls sie sich unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators in Salze umwandeln.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem die Vanadlumverbln^ng in Wasser oder
einem aliphatischen C,-C4-Alkoho! mit Hilfe von Chlor-
\v?sserstoffsäure, Oxalsäure oder jeder anderen Säure,
welche sich Irr. Verlauf der Kalzination des Katalysators
verflüchtigt, aufgelöst wird.
" Lösungsmittel kann ein unterschiedlich langes Erhitzen
oder Abkühlen zur Herbeiführung des Auflösens erforderlich sein.
Der Aktivator kann gleichzeitig mit der Vanadiumverbindung oder nach deren Auflösung zugesetzt werden.
Die Phosphorverbindung wird nach der Auflösung der Vanadlumverbldung und des Aktivators zugesetzt.
Anschließend erhitzt man während 0,5 bis 7 Stunden unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird abgedampft,
und der feste, getrocknete Rückstand stellt den Katalysator dar.
Falls der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator
ohne Träger verwendet wird, wird der erforderlichenfalls zuvor zerkleinerte, feste Rückstand In Pastillen von 1 bis
9 mm für die Katalyse im Festbetl geformt. Falls der Katalysator im Fließbett verwendet wird, wird der feste
Rückstand in Teilchen von 10 bis 150 Mikron zerkleinert.
Jedoch kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator
ebenfalls auf einem Träger verwendet wenden. Dieser kann z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid
oder Kieselgur sein. Zur Herstellung der auf einem Träger abgeschiedenen, erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysatoren kann man den Träger zu dem kata- to lytischen Gemisch bereits zum Beginn der Herstellung
hiervon oder in einem beliebigen Stadium im Verlaufseiner Herstellung zusetzen. Ebenfalls kann man den Katalysator
auf dem Träger nach Abschluß der Herstellung des Katalysators ablagern, wenn dieser noch das als
Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel enthält, und das Lösungsmittel dann abdampfen. Ebenfalls kann
man ein trockenes Mischen von Katalysator und Träger und das Pressen zu Pastillen anwenden. Die auf einem
Träger befindlichen Katalysatoren sollten die oben angegebenen Teilchenabcnsssungen für eine Katalyse im
Festbett oder im Fließbett besitzen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Träger für den Katalysator kann zwischen 5/95 und 95/5
variieren.
Das Butan, welches in Maleinsäureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen katalytischen Verfahren umgewandelt
werden soll, kann chemisch reines η-Butan oder aus offensichtlichen, wirtschaftlichen Gründen technisches
Butan sein. Letzteres enthält vorzugsweise einen mög- iu
liehst hohen Gehalt an η-Butan, z. B. 90% oder höher. Im allgemeinen stören die Substanzen, welche technisches
Butan begleiten wie z. B. Isobutan, Propa«, Butene, usw.
die Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nie*·-*
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas für die katalytische Oxidation des Butans verwendet man ein
beliebiges, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft. Die Luft kann wasserfrei sein, oder sie
kann eine bestimmte Menge Wasserdampf enthalten, -to z. B. die ihrem natürlichen hygrometrischen Zustand
unter den Umgebungsbedingungen entsprechende Wasserdampfmenge.
Hinsichtlich der Art der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine •'S
Beschränkungen gegeben. Es können sille üblichen Reaktionsgefäße
oder Reaktoren für die Katalyse im Festbett, z. B. Einrohr- oder Mehrfachrohrreaktoren verwendet
werden, oder für die Katalyse im Fließbett können z. B. Reaktoren verwendet werden, in welchen das Fließbett "'"
absteigend, aufsteigend oder stationär ist. Das Material der Reaktionsgefäße oder Reaktoren kann eines der beliebigen,
allgemein verwendeten Materialien sein, vorausgesetzt, daß sich hierdurch keine schwerwiegenden Korrosionsprobleme
ergeben. Daher können als Material Fluß- *>"> stahl. Stahl mit höherem Kohlenstoffgehalt oder legierte
Stähle wie z. B. rostfreier Stahl verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan läßt man das
gasförmige Gemisch aus Butan und einem molekularen b0
Sauerstoff enthaltendem Gas, vorzugsweise Luft, über den Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 350
bis 550° C übertreten. Gegebenenfalls können die Luft und das Butan isoliert für sich oder Im Gemisch vor dem
Eintritt in die Reaktionszone vorerfiitzt werden. Das
Volumenverhältnis zwischen Luft und Butan muß derart ausgewählt werden, daß es außerhalb der Explosionsgrenzen Hegt. Im allgemeinen verwendet man Im Fall
einer Festbettkatalyse 1 bis 2 Vol.-Sfe Butan auf 99 bis 98
VoL-Sb Luft. Im Fall einer Flfeßbettkatalyse verwendet
man 1 bis 4 VoL-S. Butan auf 99 bis % VoL-% Luft. Man
arbeitet unter Normaldruck oder vorzugsweise unter einem höheren Druck, um wenigstens die Druckverluste,
welche das gasförmige Reaktionsgemisch beim Durchlaufen der Herstellungsvorrichtung erfährt, auszugleichen.
Daher beträgt der Reaktionsdruck vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 10 kg/cm2.
Die Kontaktzelt des Gemisches aus Butan/Luft mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator variiert
von 0,5 bis etwa 4 Sekunden, wobei die Kontaktzeit unter Normalbedingungen der Temperatur (0° C) und des
Druckes (1013 mb&r} berechnet wird. Am Austria des
Reaktionsgefäßes wird das Gasgemisch zur Gewinnung des Maleinsäureanhydrids in üblicher Weise behandelt,
z. B. durch Kondensation, durch Adsorption auf Feststoffen oder durch Absorption in einem Flüssigen
Lösungsmittel wie Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In diesem Beispiel wird die Herstellung des zum Vergleich verwendeten Katalysators P/V/O in wäßrigem
Medium und die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten aktivierten Katalysatoren beschrieben.
Unter Rückfluß werden 65,1 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid
in 1000 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nach vierstündigem Erhitzen unter Rückfluß gibt
man den Aktivator hinzu, führt das Siedew unter Rückfluß
weitere 2 Stunden fort und gibt anschließend Phosphorsäure hinzu. Das Sieden unter Rücxfluß wird für
•.vettere 6 Stunden fortgeführt, anschließend dampft man
die Lösung bis zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird während 12 Stunden bei 120° C getrocknet, grob zerstoßen
und anschließend während 4 Stunden auf 350° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zerkleinert
und auf einem Sieb mit 36 Maschen pro cm gesiebt. Zu dem Pulver wird ausreichend Graphit hinzugesetzt,
damit das Gemisch 1 Gew.-% hiervon enthält, und es wird zu Pastillen von 9 mm gepreßt. Die Pastillen werden
zerstoßen und der Teil, welcher durch ein Sieb mit einer Öffnung von 1,6 mm hindurchgeht und auf einem
Sieb mit einer Öffnung von 1 mm zurückgehalten wird, stellt die Charge für das Reaktionsgefäß dar. In der folgenden
Tabelle 1 ist die Menge und die Art des verwendeten Aktivators und die auf 65,1 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid
hinzugegebene Phosphorsäuremenge angegeben.
| 5 | Aktivators | 24 37 154 | Phosphor säuremenge (Gew.-Teile) |
6 | P | des | Co | |
| Tabelle I | 80,1 | P | Co | |||||
| Katalysator Nr. |
Art des | 6H2O | Menge des Aktivators (Gew.-Teile) |
80,1 | P | -0,19 | Cd | |
| 1 a | ohne | 6H2O | _ | 80,1 | P | -0,1 | Cd | |
| 1 b | CoCl2 · | 2,5H2O | 32,3 | 80,1 | Atomverhältnis Katalysators |
P | -0,1 | Ni |
| 1 c | CoCl2 · | 2,5H2O | 17,05 | 80,1 | 1 V- | P | -0,05 | Co |
| 1 d | CdCl2 - | 6H2O | 16,34 | 80,1 | 1 V- | P | -0,19 | Co |
| 1 e | CdCl2 - | 6H2O | 8,17 | 80,1 | 1 V- | P | -0,25 | |
| If | NiCl2 - | 6H2O | 32,30 | 77,3 | 1 V- | -0,19 | ||
| Ig | CoCl2 ■ | 42,54 | 1 V- | |||||
| 1 h | CoCl2 · | 32,30 | 1 V- | |||||
| 1 V- | ||||||||
| 1 V- | ||||||||
| - 1,14 | ||||||||
| - 1,14 | ||||||||
| - 1,14 | ||||||||
| - 1,14 | ||||||||
| - ί,14 | ||||||||
| - 1,14 | ||||||||
| - 1,14 | ||||||||
| - 1,10 |
In diesem Beispiel wird die Herstellung dss zum Vergleich
verwendeten P/V/O-Katalysators und der erfindungsgemäß
eingesetzten aktivierten Katalysatoren in alkoholischem Medium beschrieben.
In 1000 Gew.-Teilen des Lösungsmittels werden 227,35
Gew.-Teile Vanadiumpentoxid und die gewünschte Menge der Verbindung des Metallaktivators in Suspension
überführt.
Durch ein Tauchrohr werden 330 Gew.-Teile gasförmige, trockene Chlorwasserstoffsäure mit einer solchen
Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur 40° C nicht übersteigt. Hierbei löst sich das Vanadiumpentoxid
auf.
Andererseits wird in 250 Gew.-Teilen des Lösungsmit-
30
35 tels die gewünschte Menge an Phosphorsäure aufgelöst.
Die erste Lösung wird zu der zweiten Lösung hinzugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wird wahrend 90
Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend dampft man das Lösungsmittel ab und trocknet den festen Rückstand während 6 Stunden bei
I5O:C.
Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zerkleinert,
gesiebt und zu Pastillen wie in Beispiel 1 geformt. Die Pastillen werden zerkleinert, und die Fraktion von 1 bis
1,5 mm stellt die Charge für das Reaktionsgefäß dar.
In der folgenden Tabelle II ist die Menge und Art des verwendeten Aktivators, die Art des Lösungsmittels und
die verwendete Phosphorsäuremenge für die 227,35 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid angegeben.
Katalysator
Nr.
Nr.
Art des
Lösungsmittels
Lösungsmittels
2 a*) Isobutanol
2 b Isobutanol
2 c Methanol
2 d Methanol
Art des
Aktivators
Aktivators
Aktivatormenge (Gew.-Teile) Phosphorsäuremenge
(Gew.-Teile)
(Gew.-Teile)
Atomverhältnis des
Katalysators
Katalysators
ohne - 294,1
CoCl2 · 6H2O 113,05 279,3
CoCl2 81,15 279,3
CoCl2 61,70 279,3
*) = Katalysator entsprechend der belgischen Patentschrift 8Pl '38
1 V- 1,2 P
1 V - 1,14 P - 0,19 Co
1 V - 1,14 P - 0,25 Co
1 V- 1,14 P-0,19 Co
1 V - 1,14 P - 0,25 Co
1 V- 1,14 P-0,19 Co
In den folgenden Beispielen 3 und 4 sind die mit üen
Katalysatoren erzielten Ausbeuten angegeben.
Es wurde der Katalysator in ein Mikroreaklionsgefäß aus Glas eingebracht, das einen Innendurchmesser von
8 mm besali und mit einer Thermometerhülse mit einem Außendurchmesser von 4 mm ausgerüstet war. Das
Katalysatorvolumen betrug 4,15 ml.
Die Kontaktzeit entspricht dem Verhältnis des KaUilysatorvolumens
zum Durchsatz des Luft-Butan-Gemisches, berechnet In ml/ >ec unter Normalbedingungen dür
Temperatur und des Druckes (O5C und 1013 mbar).
Die Ausbeule an Maleinsäureanhydrid entspricht c'.em
mit 100 multipiizierten Verhältnis des Gewichtes von
erzeugtem Anhydrid zum Gewicht an eingesetztem Butan.
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die mittels der erfindungsgemäß eingesetzten, aktivierten Katalysatoren
erzielten Ausbeuten im Mittelwert gleich oder besser sind wie bzw. als die beste Ausbeute, die entsprechend
der DE-OS 22 61 907 erhalten wurde. Gemäß dieser DE-
OS beträgt die beste Ausbeule 1M Gew.-"... jedoch bei
einer Temperatur von 476 C und bei einer koniakizeit
von 4.01J Sekunden (wobei die Ergebnisse dieser DL-(XS
unter Nornialbedlngungen der Temperatur und des Druckes ausgedrückt sind).
| Tabelle III | Temperatur | Kontaktzeit | Ausbeute |
| Katalysator | (0Cl | (see) | (%) |
| 450 | 1.9 | 50 | |
| 1 a | 450 | 1,9 | 92.4 |
| 1 b | 480 | 1.9 | 76 |
| 1 c | 480 | 1,9 | 78,6 |
| 1 d | 490 | 1,9 | 85.2 |
| 1 e | 440 | 1,9 | 88 |
| 1 f | 453 | 1.9 | 72,7 |
| 1 g | 431 | 2,5 | 77,7 |
| 1 h | 405 | 3,5 | 93.5 |
| 2 a | 387 | 3,5 | 100 |
| 2 b | 410 | 3,5 | 93 |
| 2 c | 405 | 3.5 | 101,4 |
| 2 d | 432 | 1.8 | 96,4 |
| 2 d | |||
Die Raumgeschwindigkeit wird anschließend bei 700 V oluminaA olumen/Slunde gebracht, während der
Katalysator bis auf etwa 470 C mit einer Geschwindigkeit
von etwa 5 bis 10 C pro Stunde autgeheizt wird.
Die in der belgischen Patentschrift 8 01 138 beschriebene thermische Behandlung B besieht darin, den Katalysator
mit einer Geschwindigkeit von 3 C/min in einer
Luftströmung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 VoIumen/Volumen/Mlnute
zu erhitzen. Diese Temperatur wird während 2 Stunden aufrechterhalten.
Die Temperatur wird anschließend von 380 auf 480 C
mit einer Geschwindigkeit von 3 C/min gesteigert, während eine Strömung aus l.iill-Bulan mit 1,5 Vol.-11,. Butan
bei einem Durchsat/ von 1.5 \ olunien/V olumen/Minute
durehgeleitet wird.
Die Temperatur von 480 C und der Durchsalz des Liili-Butan-Gemisches werden während 16 Stunden aufrechterhalten.
Anschließend wird die lempeiaiut au! 42>/ C tingesenkt.
während der Durchsatz des Gemisches auf 17 VoluminaA olumen/Minute erhöht wird.
Anschließend wird die Temperatur derart eingeregelt,
daß die Umwandlung lies Butans 90·■„ beträgt.
Die katalysatoren, welche keine thermische Behandlung
erfahren, werden von Umgebungstemperatur an dem Strom des Gemisches aus Luft-Butan (1,5 Vol.-λ,)
ausgesetzt, der so berechnet Ist, daß die gewünschte
kont.iktzeil ^neichi wird, und die Temperatur wird mit
der maximalen Geschwindigkeit, welche das Aufheizen
des Mikroreaktionsgeläßes ermöglicht, gesteigert.
Dieses Beispiel zeigt, daß aktivierte Katalysatoren wie gemäß der Lrfindung eingesetzt, das Weglassen der thermischen
Behandlungen ermöglicht, welche für die in den belgischen Patentschriften 7 91770 und 8 0! 138
beschriebenen V/P-Katalysatoren erforderlich sind.
Die in der belgischen Patentschrift 7 91 770 beschriebene
thermische Behandlung A besteht darin, den Katalysator in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 120
Volumina/Volumen/Stunde bis auf 385" C zu erhitzen, dann die Temperatur während 1 Stunden auf 385' C zu
halten.
Die Temperatur wird anschließend auf 414: C in einer
Atmosphäre aus Luft-Butan (1.5 Vol.-"..) mit einer Geschwindigkeit von 120 Volumina Gas/Volumen Katalysator/Stunde
gebracht.
Katalysator Thermische Ausbeute Kontaktzeit Temperatur Behandlung (%i (see) (°C)
| 1 b | A | 91 | 1,9 | 460 |
| 1 b | ohne | 92,4 | 1,9 | 460 |
| 1 b | B | 20,3 | 3,5 | 420 |
| 1 b | ohne | 84 | 3,5 | 420 |
| 2 b | B | 22,6 | 3,5 | 400 |
| 2 b | ohne | 100 | 3,5 | 387 |
| 2a | B | 93,5 | 3,5 | 405 |
| 2 a | ohne | 84,5 | 3,5 | 460 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Butan in der
Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysators der Phosphor, Vanadium, Sauerstoff und mindestens einen Metallaktivator enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der
neben Phospor, Vanadium und Sauerstoff als Metallaktivator Kobalt, Nickel und/oder Cadmium enthält
und bei dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 0,5 :1 bis 3 :1 und das Atom verhältnis
von Metallaktivator zu Vanadium 0,05: 1 bis 0,5:1
beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
thermisch nicht vorbehandelten Katalysators durchführt.
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