DE2437154C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

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    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Butan in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysators, der Phosphor, Vanadium, •Sn-ierstoff und mindestens einen Metallaktivaior enthält.
Bis vor kurzem war das zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ausschließlich benutzte Ausgangsmaterial Benzol. Seitdem dieses Ausgangsmaterial seltener und kostspieliger wird, versucht man es durch andere Kohlenwasserstoffe, welche von Erdöl abstammen, insbesondere durch Butan, zu ersetzen. Butan läßt sich jedoch nur schwierig zu Maleinsäureanhydrid oxidieren, und es wurden erst kürzlich Katalysatoren speziell für diese Synthese hergestellt.
Z. B. ist in den belgischen Patentschriften 7 91 770 und 8 01 138 die Herstellung von Katalysatoren beschrieben, welche sich aus Phosphor und Vanadium In oxidierter Form zusammensetzen, deren Aktivität zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eine praktische Anwendung möglich erscheinen läßt. Jedoch ist die Herstellung solcher Katalysatoren schwierig, da sie einer thermischen Behandlung unter sehr präzisen Temperaturbedingungen und In Anwesenheit einer Gasatmosphäre, deren Zusammensetzung sorgfältigst eingehalten werden muß, unterworfen werden müssen, was In einer technischen Einrichtung nur schwierig durchzuführen Ist.
Von anderer Seite wurde versucht, die Aktivität von P/V-Katalysatoren zu verbessern. Indem Aktivatoren zugesetzt wurden. So sind z. B. In der DE-OS 22 48 746 P/V/Fe-Katalysatoren beschrieben. In welchen das Verhältnis P/V von I bis 20 Atome P pro Atom V beträgt, und deren Verhältnis Fe/V von 0,2 bis 10 Atome Fe pro Atom V beträgt. Jedoch bleiben die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid ziemlich gering und erreichen 30 Gew.-% nicht. In der DE-OS 22 61 907 Ist die Verwendung von Katalysatoren vom Typ P/V beschrieben, denen man als Aktivator Zink, Kupfer, Wismuth oder Lithium zugesetzt hat, wobei die Anteile P/V/Aktlvator jeweils 0,5-5 Atome/1 Atom/0,05-0,5 Atom betragen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines-verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Aufgrund zahlreicher Untersuchungen wurde nun gefunden, daß es andere Elemente gibt, welche als Aktivatoren für V/P-Katalysatoren, welche zur Oxidation von Butan in Maleinsäureanhydrid bestimmt sind, verwendet werden können. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß Kobalt, Nickel und Cadmium
ίο mit großem Vorteil zu diesem Zweck eingesetzt werden können, und daß die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren keine besondere thermische Behandlung erfordern. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium und Sauerstoff als Metallaktivator Kobalt, Nickel und/oder Cadmium - enthält und bei dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 0,5 :1 bis 3 :1 und das Atomverhäilnis vun 'victaiiaküvaiur zu Vanadium 0,05: ί bis 0,5:1 beträgt.
Als zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendete Phosphorverbindungen kann man z. B. Phosphorpentoxid, Ortho-, Meta-, Pyro-, Trioder Polyphosphorsäure oder deren Ammoniumsalze, Phosphoroxychlorid, Phosphotrichlorid oder Phosphorpentachlorid, Kobaltphosphate, Nickelphosphate oder Cadmiumphosphate verwenden.
Als Vanadiumverbindungen, welche zur Herstellung der Katalysatoren geeignet sind, können genannt werden: Vanadiumtrioxid, Vanadiumpentoxid, Vanadylmono-, di- oder -trichlorld, Ammoniummetavanadat, Vanadiumphosphat, Metavanadinsäure bzw. Pyrovanadinsäure oder Vanadiumoxalat.
Die Verbindungen des Kobalts, Nickels und Cadmiums, welche zur Einführung dieser Elemente in die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendet werden, sind z. B. Oxide, Hydroxide, Salze wie das Carbonat, das Chlorid, das Nitrat oder das Oxalat. Ebenfalls können sie Phosphor und/oder Vanadium enthalten, beispielsweise können sie in Form z. B. von Phosphaten, Vanadaten, Phosphovanadaten von Kobalt, Nickel und/oder Cadmium vorliegen. Ebenfalls kann man Kobalt, Nickel und/oder Cadmium In elementarer Form verwenden, falls sie sich unter den Herstellungsbedingungen des Katalysators in Salze umwandeln.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem die Vanadlumverbln^ng in Wasser oder einem aliphatischen C,-C4-Alkoho! mit Hilfe von Chlor- \v?sserstoffsäure, Oxalsäure oder jeder anderen Säure, welche sich Irr. Verlauf der Kalzination des Katalysators verflüchtigt, aufgelöst wird.
Je nach verwendeter Vanadiumverbindung und
" Lösungsmittel kann ein unterschiedlich langes Erhitzen oder Abkühlen zur Herbeiführung des Auflösens erforderlich sein.
Der Aktivator kann gleichzeitig mit der Vanadiumverbindung oder nach deren Auflösung zugesetzt werden. Die Phosphorverbindung wird nach der Auflösung der Vanadlumverbldung und des Aktivators zugesetzt. Anschließend erhitzt man während 0,5 bis 7 Stunden unter Rückfluß. Das Lösungsmittel wird abgedampft, und der feste, getrocknete Rückstand stellt den Katalysator dar.
Falls der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ohne Träger verwendet wird, wird der erforderlichenfalls zuvor zerkleinerte, feste Rückstand In Pastillen von 1 bis
9 mm für die Katalyse im Festbetl geformt. Falls der Katalysator im Fließbett verwendet wird, wird der feste Rückstand in Teilchen von 10 bis 150 Mikron zerkleinert.
Jedoch kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ebenfalls auf einem Träger verwendet wenden. Dieser kann z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Kieselgur sein. Zur Herstellung der auf einem Träger abgeschiedenen, erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kann man den Träger zu dem kata- to lytischen Gemisch bereits zum Beginn der Herstellung hiervon oder in einem beliebigen Stadium im Verlaufseiner Herstellung zusetzen. Ebenfalls kann man den Katalysator auf dem Träger nach Abschluß der Herstellung des Katalysators ablagern, wenn dieser noch das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel enthält, und das Lösungsmittel dann abdampfen. Ebenfalls kann man ein trockenes Mischen von Katalysator und Träger und das Pressen zu Pastillen anwenden. Die auf einem Träger befindlichen Katalysatoren sollten die oben angegebenen Teilchenabcnsssungen für eine Katalyse im Festbett oder im Fließbett besitzen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Katalysator und Träger für den Katalysator kann zwischen 5/95 und 95/5 variieren.
Das Butan, welches in Maleinsäureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen katalytischen Verfahren umgewandelt werden soll, kann chemisch reines η-Butan oder aus offensichtlichen, wirtschaftlichen Gründen technisches Butan sein. Letzteres enthält vorzugsweise einen mög- iu liehst hohen Gehalt an η-Butan, z. B. 90% oder höher. Im allgemeinen stören die Substanzen, welche technisches Butan begleiten wie z. B. Isobutan, Propa«, Butene, usw. die Umwandlung von η-Butan in Maleinsäureanhydrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nie*·-*
Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas für die katalytische Oxidation des Butans verwendet man ein beliebiges, molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft. Die Luft kann wasserfrei sein, oder sie kann eine bestimmte Menge Wasserdampf enthalten, -to z. B. die ihrem natürlichen hygrometrischen Zustand unter den Umgebungsbedingungen entsprechende Wasserdampfmenge.
Hinsichtlich der Art der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine •'S Beschränkungen gegeben. Es können sille üblichen Reaktionsgefäße oder Reaktoren für die Katalyse im Festbett, z. B. Einrohr- oder Mehrfachrohrreaktoren verwendet werden, oder für die Katalyse im Fließbett können z. B. Reaktoren verwendet werden, in welchen das Fließbett "'" absteigend, aufsteigend oder stationär ist. Das Material der Reaktionsgefäße oder Reaktoren kann eines der beliebigen, allgemein verwendeten Materialien sein, vorausgesetzt, daß sich hierdurch keine schwerwiegenden Korrosionsprobleme ergeben. Daher können als Material Fluß- *>"> stahl. Stahl mit höherem Kohlenstoffgehalt oder legierte Stähle wie z. B. rostfreier Stahl verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan läßt man das gasförmige Gemisch aus Butan und einem molekularen b0 Sauerstoff enthaltendem Gas, vorzugsweise Luft, über den Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 550° C übertreten. Gegebenenfalls können die Luft und das Butan isoliert für sich oder Im Gemisch vor dem Eintritt in die Reaktionszone vorerfiitzt werden. Das Volumenverhältnis zwischen Luft und Butan muß derart ausgewählt werden, daß es außerhalb der Explosionsgrenzen Hegt. Im allgemeinen verwendet man Im Fall einer Festbettkatalyse 1 bis 2 Vol.-Sfe Butan auf 99 bis 98 VoL-Sb Luft. Im Fall einer Flfeßbettkatalyse verwendet man 1 bis 4 VoL-S. Butan auf 99 bis % VoL-% Luft. Man arbeitet unter Normaldruck oder vorzugsweise unter einem höheren Druck, um wenigstens die Druckverluste, welche das gasförmige Reaktionsgemisch beim Durchlaufen der Herstellungsvorrichtung erfährt, auszugleichen. Daher beträgt der Reaktionsdruck vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 10 kg/cm2.
Die Kontaktzelt des Gemisches aus Butan/Luft mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator variiert von 0,5 bis etwa 4 Sekunden, wobei die Kontaktzeit unter Normalbedingungen der Temperatur (0° C) und des Druckes (1013 mb&r} berechnet wird. Am Austria des Reaktionsgefäßes wird das Gasgemisch zur Gewinnung des Maleinsäureanhydrids in üblicher Weise behandelt, z. B. durch Kondensation, durch Adsorption auf Feststoffen oder durch Absorption in einem Flüssigen Lösungsmittel wie Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung des zum Vergleich verwendeten Katalysators P/V/O in wäßrigem Medium und die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten aktivierten Katalysatoren beschrieben.
Unter Rückfluß werden 65,1 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid in 1000 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nach vierstündigem Erhitzen unter Rückfluß gibt man den Aktivator hinzu, führt das Siedew unter Rückfluß weitere 2 Stunden fort und gibt anschließend Phosphorsäure hinzu. Das Sieden unter Rücxfluß wird für •.vettere 6 Stunden fortgeführt, anschließend dampft man die Lösung bis zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird während 12 Stunden bei 120° C getrocknet, grob zerstoßen und anschließend während 4 Stunden auf 350° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zerkleinert und auf einem Sieb mit 36 Maschen pro cm gesiebt. Zu dem Pulver wird ausreichend Graphit hinzugesetzt, damit das Gemisch 1 Gew.-% hiervon enthält, und es wird zu Pastillen von 9 mm gepreßt. Die Pastillen werden zerstoßen und der Teil, welcher durch ein Sieb mit einer Öffnung von 1,6 mm hindurchgeht und auf einem Sieb mit einer Öffnung von 1 mm zurückgehalten wird, stellt die Charge für das Reaktionsgefäß dar. In der folgenden Tabelle 1 ist die Menge und die Art des verwendeten Aktivators und die auf 65,1 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid hinzugegebene Phosphorsäuremenge angegeben.
5 Aktivators 24 37 154 Phosphor
säuremenge
(Gew.-Teile)		 6 P des Co
Tabelle I 80,1 P Co
Katalysator
Nr.		 Art des 6H2O Menge des
Aktivators
(Gew.-Teile)		 80,1 P -0,19 Cd
1 a ohne 6H2O _ 80,1 P -0,1 Cd
1 b CoCl2 · 2,5H2O 32,3 80,1 Atomverhältnis
Katalysators		 P -0,1 Ni
1 c CoCl2 · 2,5H2O 17,05 80,1 1 V- P -0,05 Co
1 d CdCl2 - 6H2O 16,34 80,1 1 V- P -0,19 Co
1 e CdCl2 - 6H2O 8,17 80,1 1 V- P -0,25
If NiCl2 - 6H2O 32,30 77,3 1 V- -0,19
Ig CoCl2 ■ 42,54 1 V-
1 h CoCl2 · 32,30 1 V-
1 V-
1 V-
- 1,14
- 1,14
- 1,14
- 1,14
- ί,14
- 1,14
- 1,14
- 1,10
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Herstellung dss zum Vergleich verwendeten P/V/O-Katalysators und der erfindungsgemäß eingesetzten aktivierten Katalysatoren in alkoholischem Medium beschrieben.
In 1000 Gew.-Teilen des Lösungsmittels werden 227,35 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid und die gewünschte Menge der Verbindung des Metallaktivators in Suspension überführt.
Durch ein Tauchrohr werden 330 Gew.-Teile gasförmige, trockene Chlorwasserstoffsäure mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur 40° C nicht übersteigt. Hierbei löst sich das Vanadiumpentoxid auf.
Andererseits wird in 250 Gew.-Teilen des Lösungsmit-
30
35 tels die gewünschte Menge an Phosphorsäure aufgelöst. Die erste Lösung wird zu der zweiten Lösung hinzugesetzt, und das so erhaltene Gemisch wird wahrend 90 Minuten unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend dampft man das Lösungsmittel ab und trocknet den festen Rückstand während 6 Stunden bei I5O:C.
Nach dem Abkühlen wird der Rückstand zerkleinert, gesiebt und zu Pastillen wie in Beispiel 1 geformt. Die Pastillen werden zerkleinert, und die Fraktion von 1 bis 1,5 mm stellt die Charge für das Reaktionsgefäß dar.
In der folgenden Tabelle II ist die Menge und Art des verwendeten Aktivators, die Art des Lösungsmittels und die verwendete Phosphorsäuremenge für die 227,35 Gew.-Teile Vanadiumpentoxid angegeben.
Tabelle II
Katalysator
Nr.
Art des
Lösungsmittels
2 a*) Isobutanol
2 b Isobutanol
2 c Methanol
2 d Methanol
Art des
Aktivators
Aktivatormenge (Gew.-Teile) Phosphorsäuremenge
(Gew.-Teile)
Atomverhältnis des
Katalysators
ohne - 294,1
CoCl2 · 6H2O 113,05 279,3
CoCl2 81,15 279,3
CoCl2 61,70 279,3
*) = Katalysator entsprechend der belgischen Patentschrift 8Pl '38 1 V- 1,2 P
1 V - 1,14 P - 0,19 Co
1 V - 1,14 P - 0,25 Co
1 V- 1,14 P-0,19 Co
In den folgenden Beispielen 3 und 4 sind die mit üen Katalysatoren erzielten Ausbeuten angegeben.
Es wurde der Katalysator in ein Mikroreaklionsgefäß aus Glas eingebracht, das einen Innendurchmesser von 8 mm besali und mit einer Thermometerhülse mit einem Außendurchmesser von 4 mm ausgerüstet war. Das Katalysatorvolumen betrug 4,15 ml.
Die Kontaktzeit entspricht dem Verhältnis des KaUilysatorvolumens zum Durchsatz des Luft-Butan-Gemisches, berechnet In ml/ >ec unter Normalbedingungen dür Temperatur und des Druckes (O5C und 1013 mbar).
Die Ausbeule an Maleinsäureanhydrid entspricht c'.em mit 100 multipiizierten Verhältnis des Gewichtes von erzeugtem Anhydrid zum Gewicht an eingesetztem Butan.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die mittels der erfindungsgemäß eingesetzten, aktivierten Katalysatoren erzielten Ausbeuten im Mittelwert gleich oder besser sind wie bzw. als die beste Ausbeute, die entsprechend der DE-OS 22 61 907 erhalten wurde. Gemäß dieser DE-
OS beträgt die beste Ausbeule 1M Gew.-"... jedoch bei einer Temperatur von 476 C und bei einer koniakizeit von 4.01J Sekunden (wobei die Ergebnisse dieser DL-(XS unter Nornialbedlngungen der Temperatur und des Druckes ausgedrückt sind).
Tabelle III Temperatur Kontaktzeit Ausbeute
Katalysator (0Cl (see) (%)
450 1.9 50
1 a 450 1,9 92.4
1 b 480 1.9 76
1 c 480 1,9 78,6
1 d 490 1,9 85.2
1 e 440 1,9 88
1 f 453 1.9 72,7
1 g 431 2,5 77,7
1 h 405 3,5 93.5
2 a 387 3,5 100
2 b 410 3,5 93
2 c 405 3.5 101,4
2 d 432 1.8 96,4
2 d
Die Raumgeschwindigkeit wird anschließend bei 700 V oluminaA olumen/Slunde gebracht, während der Katalysator bis auf etwa 470 C mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 10 C pro Stunde autgeheizt wird.
Die in der belgischen Patentschrift 8 01 138 beschriebene thermische Behandlung B besieht darin, den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 3 C/min in einer Luftströmung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 VoIumen/Volumen/Mlnute zu erhitzen. Diese Temperatur wird während 2 Stunden aufrechterhalten.
Die Temperatur wird anschließend von 380 auf 480 C mit einer Geschwindigkeit von 3 C/min gesteigert, während eine Strömung aus l.iill-Bulan mit 1,5 Vol.-11,. Butan bei einem Durchsat/ von 1.5 \ olunien/V olumen/Minute durehgeleitet wird.
Die Temperatur von 480 C und der Durchsalz des Liili-Butan-Gemisches werden während 16 Stunden aufrechterhalten.
Anschließend wird die lempeiaiut au! 42>/ C tingesenkt. während der Durchsatz des Gemisches auf 17 VoluminaA olumen/Minute erhöht wird.
Anschließend wird die Temperatur derart eingeregelt, daß die Umwandlung lies Butans 90·■„ beträgt.
Die katalysatoren, welche keine thermische Behandlung erfahren, werden von Umgebungstemperatur an dem Strom des Gemisches aus Luft-Butan (1,5 Vol.-λ,) ausgesetzt, der so berechnet Ist, daß die gewünschte kont.iktzeil ^neichi wird, und die Temperatur wird mit der maximalen Geschwindigkeit, welche das Aufheizen des Mikroreaktionsgeläßes ermöglicht, gesteigert.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt, daß aktivierte Katalysatoren wie gemäß der Lrfindung eingesetzt, das Weglassen der thermischen Behandlungen ermöglicht, welche für die in den belgischen Patentschriften 7 91770 und 8 0! 138 beschriebenen V/P-Katalysatoren erforderlich sind.
Die in der belgischen Patentschrift 7 91 770 beschriebene thermische Behandlung A besteht darin, den Katalysator in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 120 Volumina/Volumen/Stunde bis auf 385" C zu erhitzen, dann die Temperatur während 1 Stunden auf 385' C zu halten.
Die Temperatur wird anschließend auf 414: C in einer Atmosphäre aus Luft-Butan (1.5 Vol.-"..) mit einer Geschwindigkeit von 120 Volumina Gas/Volumen Katalysator/Stunde gebracht.
Tabelle IV
Katalysator Thermische Ausbeute Kontaktzeit Temperatur Behandlung (%i (see) (°C)
1 b A 91 1,9 460
1 b ohne 92,4 1,9 460
1 b B 20,3 3,5 420
1 b ohne 84 3,5 420
2 b B 22,6 3,5 400
2 b ohne 100 3,5 387
2a B 93,5 3,5 405
2 a ohne 84,5 3,5 460

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Butan in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysators der Phosphor, Vanadium, Sauerstoff und mindestens einen Metallaktivator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phospor, Vanadium und Sauerstoff als Metallaktivator Kobalt, Nickel und/oder Cadmium enthält und bei dem das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium 0,5 :1 bis 3 :1 und das Atom verhältnis von Metallaktivator zu Vanadium 0,05: 1 bis 0,5:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines thermisch nicht vorbehandelten Katalysators durchführt.
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