DE2256909C2

DE2256909C2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan

Info

Publication number: DE2256909C2
Application number: DE19722256909
Authority: DE
Inventors: Jonas Paul Pinole Calif. Harrison
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-20
Publication date: 1983-11-10
Also published as: FR2160859B1; GB1409094A; BE791770A; NL7215828A; IT970977B; JPS5620065B2; NL173364C; FR2160859A1; CA973887A; JPS4863982A; DE2256909A1

Description

des Oxids auf etwa 4,1 bis 4,5 eingestellt wird.

Die Behandlung besteht zunächst darin, daß man die Dihydrat-Monohydrat-Kxistallphasenänderung der Mischoxid-Vorstufe, also eine Phasenänderung unter Verringerung des Rauminhalts, unter praktisch isothermen Dehydratisierungsbedingungen im Ungleichgewicht herbeiführt Anschließend wird eine Nachbehandlung durchgeführt, wobei zwei zusätzliche und aufeinanderfolgende Phasenänderungen des Rauminhalts in? Mischoxid bewirk ·. werden, nämlich to

1. Phasenänderung von Mono hydra t zu wasserfreiem Oxid und

2. Nach-Dehydratisierungs-Phasenänderung

!5

unter praktisch isothermen Bedingungen. Während der beiden Hydratphasenänderungen wird die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Komplexoxids bei etwa plus 4,1 bis plus 4,5 gehalten. Die Phasenänderungen müssen unter Anwendung der Phasenumwandlungstemperaturbereiche der jeweiligen Phasenänderung vollzogen werden, nämiich:

Phasenänderung

bereich in ⁰C

Dihydrat-Monohydrat ca. 370-394

Monohydrat-wasserfreies Oxid ca. 395-425
Nach-Dehydratisierung ca. 450-500

25

30

Bei der Erzeugung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators wird ein Mischoxid von Vanadin und fünfwertigem Phosphor, das im wesentlichen in de ι Dihydratform vorliegt in das Monohydrat übergeführt Die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Mischoxids liegt bei 4.1 bis 4.5. Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin beträgt in der Mischung 1 —2 zu 1, vorzugsweise 1 — 13 zu 1. Die Überführung in das entsprechende Monohydrat wird dadurch bewirkt daß man das Dihydrat in feinteiliger Form etwa 30 Minu.en bis 2 Stunden auf etwa 370 bis 394° C hält, bis etwa 1 Mol Wasser pro Mol (Formelgewicht) Oxid ausgeschieden ist was in der Regel einem etwa 5%ipen Gewichtsverlust der erhitzten Oxid-dihydrat-Beschickung entspricht Während der Bildung dieses ersten MoleKüls Hydratwasser werden Ungleichgewichtsbedingungen dadurch beibehalten, daß man mit Hilfe eines sauerstoffhaltigen Trägergasstroms, der über oder durch das erhitzte Dihydrat geleitet wird, den Wasserdampf praktisch in dem Maße entfernt in dem er sich bildet. Aus Gründen des Kostenaufwands gilt Luft als das bevorzugte Trägergas. Sie dient der partiellen Oxidation der Vanadinkomponente unter den Temperatur- und Zeitbedingungen, wie sie für die Vollendung der Phasenänderung des Rauminhalts beim Dihydrat-Monohydrat-Kristallphasenübergang erforderlich sind. Das entstehende Monohydrat ist eine erforderliche Vorstufe für die Herstellung eines verbesserten, als Oxidationska· talysator geeigneten, komplexen Vanadin-Phosphor-Mischoxids.

Überraschend wurde festgestellt, daß von der Art, in der die Dihydrat-Monohydrat-Phasenänderung vollzcgen wird, die relative Leistungsfähigkeit (Wirksamkeit und Selektivität) des letztlich daraus herzustellenden, wasserfreien Mischoxidkatalysators abhängt. Wie noch auszuführen und am Beispiel zu belegen ist, kanu je nach Behandlung fai dieser Stufe die Wirksamkeit des fertigen, wasserfreien, komplexen Oxids praktisch null oder aber ausgezeichnet oder mittelmäßig sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das auf die vorgenannte Art hergestellte Oxid-monohydrat zwei zusätzlichen, gesteuerten Vorbehandlungen unterzogea Bei der ersten Vorbehandlung, nämlich dem Übergang von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid, wird das Monohydrat in die wasserfreie Form übergeführt, während bei der zweiten Vorbehandlung in dem erhaltenen wasserfreien Oxid eine Kristallphasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhalts vor sich geht

Während der Phasenumwandlungen unter Veränderung des Rauminhalts muß die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente bei 4,1 bis 4,5 gehalten werden, es muß ein Sauersioff-Teildruck in Kontakt mit dem Mischoxid aufrechterhalten werden. Sobald die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins etwa 4,5 übersteigt fällt im allgemein-. ?i ein schlechter Katalysator an. Desgleichen erhält man 'n der Regel einen schlechten Katalysator, wenn die das Oxid umgebende Atmosphäre nicht während aller oder während des größten Teils der Phasen Übergangsperioden einer Sauerstoff-Teildruck aufweist Molekularer Sauerstoff scheint mit der sich verändernden festen Raumphase in Wechselwirkung zu stehen oder eine Wirkung auf diese auszuüben.

Der Bedarf an molekularem Sauersto.'f wird zweckmäßig dadurch gedeckt daß man einen Luftstrom durch oder über das Oxid leitet Die Vanadinkomponente ist der Oxidation zugänglich und dies ist bis zu einem bestimmten Grad wünschenswert Sie darf nicht überoxidiert werden. Weiterhin ist zu beachten, daß auch dann, wenn die mittlere Wertigkei: des Vanadins im Bereich von 4,1 bis 43 Hegt das Vorhandensein von molekularem Sauerstoff während der gesteuerten Behandlung noch immer erforderlich ist Die Stabilisierung des Vandin-Oxidationszustands wird dann in den letzten beiden Stufen durch Zusatz eines verdampften Kohlenwasserstoffes zu dem sauerstoffhaltigen Gasstrom erreicht

Beträgt die anfängliche mittlere Wertigkeit des Vandins im Dihydrat etwa plus 4. dann ist also eine gewisse Teiloxidation des Vandins wünschenswert Der optimale Wert für den vollaktivierten Katalysator liegt bei etwa 4,2. Danach sollte der Gasstrom so verändert werden, daß er sowohl eine reduzierte Komponente als auch molekularen Sauerstoff enthält Liegt andererseits die anfängliche mittlere Wertigkeit des Dihydrats gut innerhalb aes zulässigen Bereichs, muß der Gasstrom während der gesteuerten Phasenübergangsbehandlungen '■.ine f>;duzierende Komponente aufweisen.

Die mittlere Wertigkeit des Vanadins wird durch chemische Methode»., z. B. durch Titrationen unter Verwendung von Cer(IV> und Eisen(II)-Standardreagenslösungen ermittelt Wenn auch diese nassen Analyseverfahren .iur einen Durchschnittswert für die Wertigkeit erbringen, also nicht relative Mengen der Vanadin-Valenzzustände von plus 3, plus 4 und plus 5 erkennen lassen, so ist doch diese Ermittlung for die vorliegenden Zwecke ausreichend.

Um den Phasenübergang von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid zu vollziehen, wird das Monohydrat in feinteiliger Form auf einer Temperatur innerhalb des Übergangsbereiches, d.h. auf etwa 395 bis 425°C gehalten, bis sich etwa 1 Mol Hydratwasser pro Mol

(Formelgewicht) Beschickung entwickelt hat (etwa 5%iger Gewichtsverlust). Hierfür beträgt die Zeitspanne etwa 30 Minuten bis zwei Stunden. Je nach der mittleren Wertigkeit der Vanadinkomponente wird ein Luftstrom mit einem Gehalt an verdampftem Kohlenwasserstoff während dieser Stufe über oder durch das Oxid geleitet.

Hat die Vanadinkomponente zu Beginn eine mittlere Wertigkeit von etwa 4,0, so genügt zwar der Einsatz von

1. Erster Hydntübeitaag

(V₁O₄XP₁Oj)₁., · 2 H₁O,,, + O,_te)
(worin η zwischen 4,1 und 4,5 liegt)

Luft während der für den Dihydrat-Monohydratübergang erforderlichen Zeitspanne. Alle nachfolgenden Gasströme müssen aber aus Luft mit dem Kohlenwasserstoff als reduzierende Komponente oder einem äquivalenten Gas bestehen.

Die Phasenänderungen unter Dehydratisierung können durch die folgenden repräsentativen Gleichungen zusammengefaßt werden:

H₃O₍„ + H₁O₁₁,

2. Zweiter Hydntflbergaaf

GemMch am Luft und Kohlenwisscraioff.

Die Formulierung in den vorstehenden Gleichungen wird der Einfachheit wegen verwendet Tatsächlich scheint das feste Oxidgemisch ein praktisch homogener, kristalliner Feststoff zu sein.

Bei der dritten Umwandlung, also der Nachdehydratisierungs-Kristallphasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhalts, wird das wasserfreie Mischoxid etwa 4 bis 26 Stunden auf einer Temperatur im Übergangsbereich, also etwa 450 bis 500"C₁ vorzugsweise 470 bis 490° C gehalten. Nach Abschluß dieser Behandlung liegt die mittlere Wertigkeit der Vanadinkomponente praktisch fest Das bedeutet: eine langsame Verschiebung dieser Wertigkeit kann zwar durch anschließenden Einsatz und Kontakt des Mischoxids mit Luft oder Sauerstoff noch eintreten, doch stellt die relativ rasche Oxidation der Vanadinkomponente, die möglich war und die eine besondere Kontrolle in den drei vorgenannten Behandlungsstufen erforderlich macht keinen komplizierenden Faktor mehr dar. Jedoch leitet man während der dritten Umwandlung einen Luftstrom mit Kohlenwasserstoffgehalt über oder durch das feinteilige wasserfreie Mischoxid, um das Vanadin bei einer mittleren Wertigkeit von 4,1 bis 4,5 zu halten und um eine molekularen Sauerstoff enthaltende Atmosphäre in Kontakt mit dem behandelten Mischoxid zu halten. Der so erhaltene vorkonditionierte Vanadin-Phosphoroxidkomplex besitzt eine überlegene Aktivität und Selektivität gegenüber ähnlichen bekannten Mischoxid-Katalysatoren für die Kohlenwasserstoffoxidation (vgL Vergleichsbeispiele 1,6,7,11 und 12).

Die relative Menge an molekularem Sauerstoff, die in den für das vorliegende Verfahren erforderlichen Träger- oder Gasströmen erwünscht ist kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Wenn der austretende Strom eine spürbare Menge, z. B. etwa 1 VoL-% molekularen Sauerstoff aufweist dann ist in der Regel der Bedarf an molekularem Sauerstoff gedeckt Des Kostenaufwands und der Einfachheit wegen gilt Luft als zweckmäßiges und bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas. Die Menge an Sauerstoff im Verhältnis zu Verdünnungsgas kann größer sein als bei Luft, doch resultiert daraus kein besonderer Vorteil. Außer Stickstoff können auch andere inerte oder praktisch inerte Verdünnungsmittel für den Sauerstoff verwendet werden, so z.B. die üblichen Gase wie Kohlendioxid. Helium und Neon.

Auch die relative Menge an reduzierendem Kohlenwasserstoff, die in den erfindungsgemäß erforderlichen Träger- oder Gasströmen erwünscht ist, kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Wie bei dem molekularen Sauerstoffbestandteil, so ist es auch hier in der Regel so, daß die gewünschte Stabilisierung des Oxidationszustandes der Vanadinkomponente dann erzielt ist, wenn der austretende Strom eine merkliche Menge (d.h. etwa 1 Vol-%) des reduzierenden Kohlenwasserstoffs enthält Normalerweise genügt eine Menge von 03 bis 10 Vol.-%. Größere relative Mengen können angewendet werden, doch ergibt sich daraus im allgemeinen kein besonderer Vorteil.

Als reduzierende·' Kohlenwasserstoff kann jeder Kohlenwasserstoff oder partiell oxidierte Kohlenwasserstoff verwendet werden, der bei einer Temperatur innerhalb des Behandlungsbereichs gasförmig ist. Vorzugsweise wird hierfür ein solcher Kohlenwasserstoff eingesetzt, der eine Vorstufe von Maleinsäureanhydrid darstellt, wie Benzol, n-Butan, η-Buten, Butadien oder ein Q—Cs-AIkangemisch.

»Feinteilige Form« bedeutet vorliegend, daß das Mischoxid einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12,7 mm bis hinab zu 50 μπι aufweist Damit wird ein Größenbereich in Betracht gezogen, der auch jene Größenordnungen einschließt wie sie für bekannte Schüttbett- und Wirbelschichtverfahren infrage kommen.

In der Abbildung ist eine Kurve dargestellt die die Ergebnisse aus einer Differential-Thermoanalyse (DTA) eines Vandin(rV>Phosphor(V)-Oxiddihydrat-Komplexes wiedergibt Das analytische Verfahren der DTA ist in der technischen Literatur beschrieben (siehe »Differential Thermal Analysis« von R. C Mackenzie, Academia Press, London und New York, 1970, Kapitel 11, Seite 343—361). Diese Daten veranschaulichen die Temperaturen der Phasenumwandlungen unter Veränderung des Rauminhalts, die im Verlauf der Forschungsarbeiten, deren Ergebnis die vorliegende Erfindung ist aufgefunden wurden. Das DTA-Verfahren wird, kurz gesagt so durchgeführt daß man ein inertes Gas wie Helium in ständigem Fluß durch oder über eine Schicht aus dem zu testenden Feststoffmaterial führt Man mißt und vergleicht die Temperaturdifferenz zwischen dem Feststoff und einem inerten Bezugsmaterial. Die

Temperatur von Feststoff und Bezugsmaterial wird mit gleichbleibender, mäßiger Geschwindigkeit, z. B. mit 10°C pro Minute, erhöht. Kristallphasenübergänge bei Feststoffen werden im allgemeinen von einem Energieeffekt begleitet, der für die gegebene Änderung charakteristisch ist. Beispielsweise wird bei etwa 372° C (Kurvenbruch auf der Abbildung) sowie im Bereich von 372—394°C ein Phasenübergang (von Dihydrat zu MonohySrat) sichtbar. Danach steigt die Temperatur des Oxids an, bis etwa bei 415—425°C sich ein weiterer Phasenübergang (von Monohydrat zu Anhydrid) zu vollziehen beginnt, der bei etwa 450^s C (kurzes Plateau im Kurvenverlauf) beendet zu sein scheint. Ein dritter Übergang (Kristallphasenänderung im wasserfreien Oxid) beginnt bei etwa 455° C und ist bei etwa 480⁰C beendet.

Im Zuge der Katalysatorherstellung wird zunächst zur Herstellung von Vanadin(IV)-Phosphor(V)-Oxiddihydrat Vanadinpentoxid in konzentriertem wäßrigem Chiorwasserstoff geiösi und die cfnaiicnc Lösung dann mit 85%iger Phosphorsäure versetzt (vergleiche z. B. US-Patentschrift 32 93 268). Die Zusätze an V₂Os und H3PO4 erfolgen in solchen Mengen, daß ein Phosphor zu Vanadin-Atom verhältnis von etwa 1,2 zu 1 erzielt wird. Zur anschließenden Einengung der Lösung wird so lange erhitzt, bis eine dicke wäßrige Aufschlämmung mit einem Feststoffgehall von etwa 50 Gew.-% vorliegt. Während dieses Vorgangs wird ein großer Teil des Chlorwasserstoffs und des Wassers aus dem Gemisch entfernt. Des weiteren wird die Wertigkeit der Vandinkomponente von plus 5 auf einen Mittelwert von etwa plus 4 reduziert. Die dicke Aufschlämmung wird dann zweckmäßig an der Luft auf konstantes Gewicht getrocknet, wobei sie auf etwa 15O⁰C gehalten wird. Während dieser Trocknung wird das locker assoziierte Wasser entfernt, und es bleibt ein Mischoxid zurück, das im wesentlichen aus dem Dihydrat besteht und dessen Vanadinbestandteil eine mittlere Wertigkeit von etwa 4,02 hat Es liegt ein homogener Mischoxidkompiex vor.

Für die Behandlung des Dihydrats in den drei vorgenannten Phasenumwandlungen muß das Dihydrat in feinteiliger Form (vgl. angegebene Definition) vorliegen. Je nach der angestrebten Katalysatorkonfiguration wird das Dihydrat entweder nach der Größe geordnet und gesiebt oder pulverisiert und mit so viel Wasser vermischt, daß eine auf der Strangpresse verarbeitbare Paste entsteht. Im letztgenannten Fall wird die Paste dann extrudiert (z.B. mit einer Strangpreßform von 4,76 mm Durchmesser), auf die gewünschte Länge gebracht (etwa 12,7 mm) und an der Luft bei etwa 150⁰C getrocknet

Zur anschließenden Umwandlung des Dihydrats in das Monohydrat wird dieses in einem Luftstrom (sauerstoffhaltiges Trägergas) auf etwa 385⁸C gehalten. Beträgt, bezogen auf die Dihydratbeschickung, der Gewichtsverlust etwa 5%, so ist die Phasenumwandlung von Dihydrat in Monohydrat beendet

Zur dann folgenden Umwandlung des Monohydrats in das wasserfreie Oxid wird die Temperatur desselben auf etwa 410⁰C angehoben und ein Trägergasgemisch aus η-Butan und Luft (1,5 VoL-% η-Butan) durch d.as Oxid geleitet Für das Trägergas genügt eine Kontaktzeit von etwa 5 Sekunden. Nach 5%igem Gewichtsverlust der Beschickung ist diese Stufe beendet

Schließlich wird die Kristallstruktur des wasserfreien Oxids dadurch fixiert» daß man die Temperatur auf etwa 480⁰C anhebt und diese Temperatur etwa fünf Stunden beibehält Nach einer verhältnismäßig kurzen Anlaufzeit (16—30 Stunden) unter Bedingungen, die bei der Oxidation von Butan in der Dampfphase üblich sind, entfaltet der erhaltene Komplex eine ausgezeichnete Wirksamkeit, Selektivität und Lebensdauer als Kataly-

s sator.

Um Oxidationskatatysatoren in sinnvoller Weise vergleichen zu können, würde ein entsprechender Test entwickelt. Dabei waren zwei Hauptfaktoren zu berücksichtigen, nämlich a) die Wirksamkeit und b) die Selektivität Die Temperatur, bei der ein gegebener Katalysator zu einer 90%igen Umwandlung einer Butanbeschickung bei einer Kontaktzeit von einer Sekunde führt, erwies sich als guter und zweckmäßig bestimmbarer Maßstab für die Wirksamkeit des

is Katalysators. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt (Maleinsäureanhydrid) auf Basis der umgewandelten

Beschickung (90% im Standardtest) wurde als Maßstab

für die Selektivität des Katalysators gesetzt.

Eine für die Dihydratbildung ausreichende Menge

iö Wasser muS in dein Medium vorhanden sein oder aus der Umsetzung hervorgehen. Das den Bedarf für die Dihydratbildung übersteigende Wasser wird dadurch entfernt, daß man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb der Dihydrat-Monohydrat-Um- Wandlungstemperatur erwärmt Zu deren Zweck erfolgt die Trocknung bei oder unterhalb 150* C Unter diesen Bedingungen kann sie an der Luft ohne eine wesentliche Oxidation der Vandinkomponente durch den Luftsauerstoff bewirkt werden.

Zur Dihydratherstellung kann die Phosphor(IV)-Komponente als Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, Phosptioroxytrichlorid, in Form von Phosphorsäureestern oder in Form eines Gemisches dieser Reagentien zugesetzt werden. Als Vanadinkomponente kann eine Reihe von Verbindungen, wie z.B. Vanadinpentoxid, Vanadintetroxid, Vanadinoxalat, Ammoniumvanadat, Vanadinoxydichlorid, Vanadinoxydibromid, Vanadin-Qxytrichlorid oder Mischungen derselben herangezogen werden. Zur Auflösung der Reagentien wird konzen trierte wäßrige Salzsäure zugegeben. Allgemein werden Reagentien und Wasser bzw. HCl vermischt und erhitzt, bis die Feststoffe gelöst sind. Zu diesem Zeitpunkt ist die Lösung gewöhnlich rotbraun. Bei Einengung dieser Lösung durch Abdampfen von Wasser und Salzsäure

4S wird das Vanadin, wenn es im Valenzzustand plus 5 vorhanden war, in der Hauptsache zum Valenzzustand

plus 4 reduziert und die Lösung nimmt die bekannte blaue Färbung des Vanadin(IV) an.

Wenn aus irgendeinem Grund die erforderliche

so Reduktion nicht eintreten sollte, so können organische oder anorganische Reduktionsmittel, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Wasserstoff (vgL US-Patentschrift 32 88 721), nach Art einer Titration in für die Bildung der angestrebten, charakteristischen blauen Lösung ausreichenden Mengen zugesetzt werdea Kommt es andererseits z. B. durch Unachtsamkeit zu einer Oberredukticm (die Lösung färbt sich von rotbraun über blau bis schwarz), dann kann ein Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, wiederum

6p wie bei einer Titration zugesetzt werden, oder man kann die Oxidation so durchfahren, daß der pH-Wert der Lösung unter etwa 3 gehalten und Luft oder Sauerstoff in die Lösung eingeleitet wird, bis sich die blaue oder rotbraune Farbe entwickelt

Die relativen Mengen von Vanadin- und Phosphorverbindung, die bei der Herstellung des Mischoxiddihydrats (der Katalysator-Vorstufe) unter Erzielung befriedigender Ergebnisse anzuwenden sind, werden anhand

ίο

des gewünschten Atomverhältnisses von Phosphor zu Vanadin ermittelt Ausgezeichnete Katalysatoren erhält man, wenn dieses Verhältnis etwa 1,2:1 beträgt. Allgemein führt das erfindungsgemäße Verfahren zu brauchbaren Katalysatoren, wenn das Verhältnis im Bereich von 1 bis 2 zu 1, vorzugsweise von 1,1 bis zu 1,5 zu 1 liegt.

Das hergestellte Vanadin-Phosphor-Mischoxidmonohydrat ist die Vorstufe zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxidation von η-Butan in der Dampfphase. Zur Überführung des Monohydrats in das wasserfreie Oxid wird ersteres auf einer Temperatur zwischen etwa 450 bis 500*C gehalten. Um ein wasserfreies Oxid mit jener hohen Wirksamkeit und Selektivität herzustellen, wie sie die Oxidation von Butan (als aliphatischer Kohlenwasserstoff am schwersten zu oxidieren) zu Maleinsäureanhydrid verlangt, müssen für die unter Veränderung des Rauminhalts stattfindenden Phasenumwandlungen

1. von Monohydrat zu wasserfreiem Oxid und

2. der Kristallphasenumwandlung des wasserfreien Oxids

die vorstehend genannten besonderen und gesteuerten Behandlungen durchgeführt werden.

Andererseits entsteht zwa zwar ein verbesserter Katalysator, aber mit einer vergleichsweise geringeren Oxidationswirksamkeit, wenn die gesteuerten Behandlungen bei der zweiten und dritten Phasenumwandlung unter Veränderung des Rauminhaltes nicht angewendet werden und die als Oxidmonohydrat vorliegende Vorstufe in das wasserfreie Mischoxid übergeführt wird, indem man dieses direkt auf etwa 500 bis 600° C erhitzt, um das Hydratwasser zu entfernen und die Vanadinoxid-Komponente zu stabilisieren.

Je nach den relativen Mengen an Vanadin- und Phosphorosid im komplexen Dihydrst und je nach dsr mittleren Wertigkeit des Vanadins in der Dihydratvorstufe können die vorgenannten Bereiche der Phasenumwandlungstemperaturen in mäßigen Grenzen schwanken. Generell jedoch sind die Form der jeweiligen DTA-Kurven und die Anzahl der prinzipiellen Umwandlungen für die Oxiddihydrate charakteristisch und entsprechen im wesentlichen der Abbildung.

Wirksamkeit und Selektivität von Oxidationskatalysatoren aus Vanadin-Phosphoroxid beruhen anscheinend in der Hauptsache auf strukturellen und physikalisch-chemischen Veränderungen, die während der . Veränderungen des Rauminhalts bei den drei genannten Phasenumwandlungen auftreten. Die während dieser Phasenänderungen erfolgenden Umwandlungen scheinen irreversibel zu sein. Es wird angenommen, daß die für die katalytische Wirksamkeit und Selektivität maßgeblichen'Stellen in der Hauptsache während des Austritts von Wasser aus benachbarten Hydroxylgruppen entstehen. Mit dem Austritt von Hydratwasser scheint die Erzeugung von Spannung im Kristallgitter einherzugehen. Diese Spannung wird wahrscheinlich anschließend infolge der Aufnahme von Sauerstoffatomen aus der oxidierenden Atmosphäre während der ersten Stufe der Vorbehandlung gemildert Ist die Temperatur in dieser Stufe zu niedrig, so kann selbstverständlich keine befriedigende Dehydratisierung erfolgen. Ist sie zu hoch (d. h. liegt sie oberhalb des zugehörigen Temperaturbereichs für den Phasenübergang), so wird das Wasser zu rasch entfernt es entwickelt sich ein anderer Kristallpbasenzustand, und das daraus hervorgehende Mischoxid ist inaktiv bzw. gibt einen schlechten OKidationskatalysator ab.

Die erhaltenen DTA-Kurven und Ergebnisse über den Wasseraustritt legen die Vorstellung nahe, daß das erhaltene Zwischenprodukt das Monohydrat des Mischoxids ist und ein Mol Hydratwasser je Mol Phosphor im Mischoxid enthält. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß dieses Zwischenprodukt auch ein äquimolares Gemisch aus dem als Ausgangsmaterial eingesetzte ten Dihydrat und dem wasserfreien Mischoxid sein kann.

Die Fließgeschwindigkeit des Träger- oder Konditioniergases, das während der jeweiligen Phasenumwandlung durch oder über das Mischoxid geführt wird, kann is innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Ein gewisser Fluß muß vorhanden sein. Offensichtlich steht der Bedarf in Beziehung zu einem oder mehre: en Faktoren wie

t. der Notwendigkeit, eine iokaie Erschöpfung an molekularem Sauerstoff oder an molekularem Sauerstoff und reduzierender Komponente zu vermeiden und

2. der Notwendigkeit, während der Umwandlungsdauer freigesetztes Wasser abzuführen.

Im allgemeinen genügt ein Zufluß (Raumgeschwindigkeit) an Träger- oder Konditioniergas von etwa 0.001 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Volumen pro Volumen Mischoxid in der Minute.

Größe und Form der vorbehandelten Mischoxidpräparate sollen den üblichen Anwendungsformen entsprechen und hängen also davon ab, ob ein Dampfphasenreaktor mit Schüttbett oder mit Wirbelschicht eingesetzt wird. Soweit ein Katalysator mit Träger, also eine Zusammensetzung, die einen inerten Trägerstoff, wie Silika. α-Tonerde, Titandioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Carborundum enthält, hergestellt werden soll. kann dies wie folgt geschehen:

1. Pulverisierung der Mischoxidihydrat-Vorstufe und Aufschlämmung des feinzerteilten Fe [stoffes und des Trägers in Wasser sowie

2. Trocknung der erhaltenen Zusammensetzung auf konstantes Gewicht bei einer Temperatur unterhalb der Dihydrat-Mono-Umwandlungstemperatur, vorzugsweise bei etwa 150⁰C und Ausführung der vorstehend beschriebenen Vorbehandlungen
oder

so 3. Vorbehandlung eines Mischoxiddihydrats in der vorgenannten Weise und anschließende Pulverisierung und Verteilung des pulverisierten Feststoffes im Gemisch mit Wasser auf einem geeigneten Trägerstoff. Da die Eigenschaften des Oxids durch die Behandlung festgelegt sind, kann die daraus hervorgehende Zusammensetzung bei jeder passenden Temperatur getrocknet und so eingesetzt werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß vorbehandelten Mischoxide bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid besteht darin, daß diese Oxide die Dampfphasenoxydation einer Butanstoffbeschickung bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C insbesondere

unter 490⁰C und über etwa 400⁰C wirksam zu katalysieren vermögen. Die zweckmäßig anzuwendenden Bedingungen entsprechen im übrigen jenen, die auf dem Gebiet der Dampfphasenoxidation bekannt sind

und angewendet werden. Beispielsweise kann der Katalysator in Schüttbett- oder Wirbelschichtform verwendet werden; Luft ist das bevorzugte sauerstoffh.Jtige Gas; Luft-n-Butan-Mischungen von gewünschter Zusammensetzung sollen eingesetzt werden. Für das System brauchbare Drucke liegen zwischen etwa 03 bis 10, insbesondere zwischen 1 und 3 bar. Man erhält beste Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid bei Drucken zwischen 1 und 5 bar, wobei das η-Butan mit Luft in einem Verhältnis von etwa 1—2 und mehr Vol.-% des Luftstromes vermischt und mit einer Kontaktzeit von 0,3 bis 1,5 Sekunden über den Katalysator geleitet wird.

Aus Gründen des Kostenaufwandes ist Luft das bevorzugte Oxidationsgas. Jedoch kann das n-Butan auch mit Sauei stoffgas zusammen mit einer ausreichenden Menge inerter Verdünnungsgase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf gemischt werden.

Die bei der exothermen Oxidationsreaktion entstehende Wärme wird auf die übliche Weise, das heißt, z. B. mittels indirekter Wärmetauscher oder Salzbäder abgeführt.

Nachstehende Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die Selektivität in den Beispielen ist die prozentuale Ausbeute, bezogen auf die Gewichtseinheiten hergestellten Maleinsäureanhydrids pro Gewichtseinheit umgewandelten n-Butan.

Beispiele Ibis 12

Bei den in der Tabelle ausgeführt.-n Beispielen wurde ein typisches Vanadin-Phosphor-Misclioxiddihydrat dadurch hergestellt, daß man Vanadinpentoxid mit konzentrierter wäßriger Salzsäure vermischte und das Gemisch erhitzte, bis das Vanadinoxid vollständig gelöst war. Die aus der Säurebehandlung hervorgegangene blaue Vanadinoxydichloridlösung wurde dann mit Phosphorsäure (85 Gew.-%) in solchen Mengenverhältnis versetzt, daß ein Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor von etwa 1,2 zu 1 vorlag. Bei der anschließenden Einengung der wäßrigen Vanadinoxydichlorid-Phosphorsäurelösung wurde Wasser bei etwa 150° C abgedampft, bis eine Aufschlämmung durch Erhitzen auf 150⁰C in einem belüfteten Ofen auS konstantes Gewicht getrocknet. Das getrocknete Mischoxid, also das Dihydrat, wurde dann auf mechanischem Wege zerkleinert und auf eine Teilchengröße von 0,64 bis 0,84 mm gebracht Die spezifische Oberfläche betrug etwa 3 mVg (B.E.T.-Methode).
Bei den nachstehend beschriebenen Verfahrensweisen wurden aliquote Teile (10—20 ecm) des getrockneten Mischoxiddihydrats in ein Reaktionsrohr (Nr. 316 SS oder Aluminium) mit einem Durchmesser von 12,7 mm eingetragen und in nachstehend (A und folgende) angegebener Weise vorbehandelt. Danach

zu wurden die errmueiien gebender Weise vorbehandelt. Danach wurden die erhaltenen Katalysatoren unter den Standardtestbedingungen (90%ige Umwandlung, 1 Sekunde Kontaktzeit usw.) in einem Dampfphasen-Oxidationsreaktor ausgewertet Das in dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom enthaltene Maleinsäureanhydrid wurde kondensiert und durch eine übliche Titration mit einer Base unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator ermittelt (Polarographische und potentiometrische Titrationsverfahren bestätigten die Ergebnisse). Der Beschickungsstrom aus η-Butan und Luft wurde mittels gaschromatographischer Methoden analysiert, und diese ergänzte man durch gelegentliche Gasanalyse in einer Gasverteilungsanlage nach Fisher. Die Ergebnisse aus den Versuchen und Analysen sind in der Tabelle zusammengestellt

Tabelle

Beispiel Nr.

Art der Vorbehandlung	Katalysatorleistuni Standard testbedingungen Wirksamkeit') (⁰Q	Selektivität²)	Rauro- geschwindigkeit (VolAbl/h)	Laufest (h)
A	525	<70	700	100-300
B	470	90	780	287
C	465	97	813	113
D	460	89	750	120
E	450	91	750	160
F	>5S0	-	7SO	160
G	>550	-	750	160
H	478	86	700	530
I	4*5³)	84	672	285
J	492	78	SlO	162
K	535	-	750	4$
L	.520	_	750	49

I⁴)

6⁴)

7⁴)

9
10
11«)
12")

') 90%ige Umwandlung, 1 Sekunde Kontaktzeit mA 1,5 Völ.-% η-Butan in Loft. *) Ausbeute ä Gfnr.Jk, feeaeggs asf üs n-Bataa.

³) Mt der Laufzeit des \%rsuctaes wachsende Wütsamkeit

⁴) Vergleichsbeispiele.

Die Art der Vorbehandlung bei den vorstehenden Beispielen war die folgende (wobei ans Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten Erhitzungsdauern abgeleitet werden können):

A) Herkömmlif be Vorbehandlung:

Anhebung der Temperatur des Mischoxids von 250 auf 500° C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 200⁰Ch; Kontakt des Luft/n-Butan-Gemisches (Gehalt an n-Bntan 1,5 VoL-%) mit dem Oxid mit «o Vol/Vol/h. Die gewählte Anstiegsgeschwindigkeit hat zur Folge, daß der kritische Bereich von bis 394°C in nur VIi min anstatt 30 min bis 2 h durchlaufen wird.

3) Vorbehandlung in zwei Umwandlungsstufen:

1) Erhitzen der Mischoxiddihydrat-Vorstufe von 250 auf 385°C in einer Luftatmosphäre bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Fließgeschwindigkeit von 120 VoI/Vol/h; anschfieBende Aufrechterhaltung der Tempera- tür auf 385° C während etwa einer Stunde mit 120 Vol/Vol/h;

2) Erhitzen des Oxidmonohydrats vqn 1) auf 414°C und Aufrechterhaltung der Temperatur auf 414°C unter Durchleitung eines Luft/n-Butan-Gemisches (1,5 VoL-% η-Butan) durch das Oxid mit 120 Vol/Vol/h und

3) Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des n-Butan/Luft-Gemisches auf 700 Vol/Vol/h unter Erhitzen des Oxids auf etwa 470⁰C mit einer Anstiegsgeschwindigkeit der Temperatur von etwa 5-10"CZh.

C) Wie unter B), nur betrug in Stufe 1) der Luftdruck 1,73 bar.

D) Wie unter BX nur ging man beim anfänglichen Erhitzen von Raumtemperatur des Mischoxids aus, und es wurden 200 Vol/Vol/h Luft eingesetzt.

E) Das Mischoxid wurde auf die oben beschriebene Weise hergestellt und bei etwa 150⁰C getrocknet Dann wurde der getrocknete Feststoff in einer Kugelmühle gemahlen und mit Wasser zu einer Paste vermischt, die anschließend zu Stäbchen mit 3,175 mm Durchmesser extnidiert und in Stücke mit zweckentsprechender Länge geschnitten wurde. Nach erneuter Trocknung bei etwa 150° C aktivierte man die Katalysatorkügelchen wie unter

F) Wie unter B), nur erfolgte die Stufe 1) mit einem Luft/n-Butan-Zufluß von 1500 Vol/Vol/h bei 1,73 bar; daran angeschlossen wurden die Stufen 2) und 3).

G) Das getrocknete Mischoxiddihydrat wurde unter Wasserstoffgas mit 300VoI/Voi/h auf 360⁰C erhitzt, zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten und anschließend auf Reaktionstemperatur gebracht, wobei ein 1,5% n-Butan/Luft-Gemisch mit /00 Vol/Vol/h über den Katalysator geleitet wurde.

H) Das getrocknete Mischoxiddihydrat wurde in η-Butan mit 300 Vol/Vol/h auf 360"C erhitzt, zwei Stunden aaf 360⁰C gehalten und anschließend mit 700 Vl/Vol/h unter einem 1,5% n-Butan/Luft-Gemisch auf Reaktionstemperatur erhitzt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von η-Butan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei etwa 400 bis 500⁰C an einem gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysator aus einem Gemisch aus Vanadin und Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1:1 bis 2:1, der dadurch hergestellt wurde, daß man eine Vanadinverbindung mit Phosphorsäure und/oder P2O5 als fünfweitige Phosphorverbindung in konzentrierter wäßriger Salzsäure löst, die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente auf etwa 3,9 bis 4,5 einstellt, die erhaltene Lösung bis zur Entstehung einer dicken Aufschlämmung erhitzt, diese anschließend trocknet und das erhaltene Produkt einer Hitzebehamllung bei Tempc-aturen bis zu 500⁰C unterzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dessen Herstellung als fünfwertige Phosphorverbindung anstatt bzw. außer Phosphorsäure und/oder P2O5 auch Phosphoroxychiorid, Phosphorsäureester oder Gemische der genannten Phosphorverbindungen eingesetzt werden, daß man die Trocknung der Aufschlämmung bei Temperaturen bis zu 150⁹C durchführt und die Hitzebehandlung in der folgenden Weise vornimmt:

a) das Dihydrat des Mischoxids wird in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstromes etwa 3ü eiin bis 2 h auf etwa 370 bis 394°C erhitzt, bis ein Gewk.nts verlust von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Dihydrat des Oxids, eingetreten ist;

b) das dabei entstehende Monohydrat des Oxids wird auf etwa 395 bis 425° C bis zu einem weiteren Gewichtsverlust von etwa 5 Gew.-% erhitzt und wird.

c) 4 bis 26 h bei einer Temperatur von 450 b«s 500° C gehalten,

wobei während der zweiten und dritten Behandlungsstufe b) und c) mit Hilfe eines durch oder über das Oxid geleiteten Gases, das aus Luft oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem inerten Gas besteht und eine Kohlenwasserstoffkomponente enthält die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente des Oxids auf etwa 4,1 bis 43 eingestellt wird.

Die Herstellung von Vanadin-Phosphor-Mischoxid mir Verwendung als Katalysator für die Dampfphasen-Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt Im allgemeinen haften diesen Oxidationen eine Reihe von Nachteilen an, darunter die relativ niedrige Ausbeute an gewünschtem Produkt. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 93 268 beispielsweise wird ein Mischoxidkatalysator aus einem Vanadin-Phosphormischoxid für die Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Oxidationstemperaturen liegen dabei zwischen 525 und 600° C, die Ausbeuten zwischen 25 und 52 Gew.-%, bezogen auf die Beschickung. Die theoretische Ausbeute aus der Umsetzung

n-QHio+7/2 O₂-C₄H₂O₃-K H₂O

beträgt 169%. Die in der angezogenen Patentschrift angegebene tatsächliche Ausbeute liegt bei etwa 33%, bezogen auf die theoretische. Das Verfahren bedarf also einer erheblichen Verbesserung.

Eine Ursache für die schlechten Ausbeuten bei der Dampfphasen-Oxidation einer Kohlenwasserstoffbeschickung ist häufig die gleichzeitig eintretende Oxidation des angestrebten Produktes, also eine Oberoxidation. Temperaturen von 525 bis 600°C, die in der als Beispiel angeführten Patentschrift angewendet

t5 «»erden, sind relativ hoch im Vergleich zu jenen Temperaturen, die für die Stabilität einer organischen Verbindung, insbesondere einer sauerstoffhaltigen Verbindung unter oxidativen Bedingungen, zulä-sig sind. Damit liegt die Vermutung nahe, daß eine Möglichkeit der Ausbeutesteigerung in der Entwicklung oder Auffindung eines aktiveren Katalysators liegen könnte, der für die Oxidation bei niedrigerer Temperatur verwendbar wäre.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasen-Oxidation von n-Butan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei etwa 400 bis 500⁰C an einem gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Katalysator aus einem Gemisch aus Vanadin und Phosphor mit einem Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadin von etwa 1:1 bis 2:1, der dadurch hergestellt wurde, daß man eine Vanadinverbindung mit Phosphorsäure und/oder P2O5 als fünfwertige Phosphorverbindung in konzentrierter wäßriger Salzsäure löst die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente auf etwa 3$ bis 4,5 einstellt die erhaltene Lösung bis zur Entstehung einer dicken Aufschlämmung erhitzt diese anschließend trocknet und das erhaltene Produkt «iner i^!iuebehandlung bei Temperaturen bis zu 500° C unterzieht welches dadurch gekennzeichnet ist daß man üie Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt bei dessen Herstellung als fünfwertige Phosphorverbindung anstatt bzw. außer Phosphorsäure und/oder P₂Os auch

♦5 Phosphoroxychiorid, Phosphorsäureester oder Gemische der genannten Phosphorverbindungen eingesetzt werden, daß man die Trocknung der Aufschlämmung bei Temperaturen bis zu 150° C durchführt und die Hitzebehandlung in der folgenden Weise vornimmt:

a) das Dihydrat des Mischoxids wird in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstromes etwa 30 min bis 2 h auf etwa 370 bis 394° C erhitzt bis ein Gewichtsverlust von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Dihydrat des Oxids, eingetreten ist;

b) das dabei entstehende Monohydrat des Oxids wird auf etwa 395 bis 425° C bis zu einem weiteren Gewichtsverlust von etwa 3 Gew.-% erhitzt, und wird

c) 4 bis 26 h bei einer Temperatur von 450 bis 500° C gehalten,

wobei während der zweiten und dritten Behandlungsstufe b) und c) mit Hilfe eines durch oder über das Oxid es geleiteten Gases, das aus Luft oder einem Gemisch aus molekularem Sauerstoff und einem inerten Gas besteht und eine Kohlenwasserstoffkomponente enthält, die durchschnittliche Wertigkeit der Vanadinkomponente