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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators.
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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
Katalysatoren, die sich zur Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden durch Oxydation
von Kohlenwasserstoffen eignen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die
Herstellung von Katalysatoren, die zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten
Kohlenwasserstoffen in höheren Ausbeuten als bisher möglich war, geeignet sind.
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Maleinsäureanhydrid ist von erheblichem wirtschaftlichen Interesse
überall in der Welt. Es wird allein oder in Kombination mit anderen Säuren bei der
Herstellung
von Alkyd- und Polyesterharzen verwendet.
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Es ist auch ein wertvolles Zwischenprodukt für die chemische Synthese.
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Erhebliche Mengen von Maleinsäureanhydrid werden jedes Jahr hergestellt,
um diesen Bedarf zu decken.
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Der Stand der Technik offenbart eine Anzahl von Katalysatoren, die
bei der Umwandlung von organischen Ausgangsmaterialien in Maleinsäureanhydrid verwendet
wurden. Beispielsweise offenbart die US-Patentschrift 2 773 836 Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
für die Umwandlung von Olefinen in Maleinsäureanhydrid.
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Die Katalysatoren hatten ein Gewichtsverhältnis von V205-zu-P205 von
3:2 bis 1:2 und wurden hergestellt, indem eine Vanadiumverbindung zu Phosphorsäure
zugegeben wurde, ggf. unter Zugabe eines Trägers zur Lösung, die überschüssige Flüssigkeit
durch Verdampfen entfernt wurde, das übrige Material bei 93,3 - 204,40C getrocknet
und die erhaltenen Feststoffe gemahlen und mehrere Stunden auf 371,1 - 593,3ob erhitzt
wurden. Die US-Patentschrift 3 156 707 offenbart auch eine ähnliche Methode zur
Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren für die Umwandlung von
Olefinen in Maleinsäureanhydrid. Das Vanadium in diesen Katalysatoren wurde während
der Herstellungsstufen unter Verwendung einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder
Oxalsäure, zu einer mittleren Wertigkeit von 2,5 - 4,6 reduziert.
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Von besonderem Interesse ist die US-Patentschrift 3 293 268, die ein
Verfahren zur Oxydation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid
unter kontrollierten Temperaturbedingungen und in Anwesenheit von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
beinhaltet.
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Ein Verfahren, das in dem Patent zur Herstellung von Katalysatoren
angegeben wird, besteht aus der Umsetzung von Phosphorsäure mit einer Vanadiumverbindung
in wässriger Salzsäure, in der Gewinnung der übrigen Feststoffe durch Eindampfen
der Lösung zur Trockene und im anschließenden Erhitzen der Feststoffe auf 300 -
5000C.
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Die erhaltenen Katalysatoren wurden gemahlen, damit sie durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 084 mm hindurchgingen,und tablettiert. Die
Tabletten wurden anschließend bei Zimmertemperatur in ein fixiertes Katalysatorbett
in einem Testreaktor gegeben und der Reaktor wurde 16 Stunden erhitzt. Anschließend
wurden 0,5 Vol.-% Butan in einem Luftgemisch durch den Katalysator in einem fixierten
Röhrenreaktor bei Temperaturen oberhalb von 4000C geleitet, um Maleinsäureanhydrid
zu bilden.
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Obgleich in der US-Patentschrift 3 293 268 von Ausbeuten über 35 Gew.-%
berichtet wird, wenn niedrige Butankonzentrationen in Luft verwendet werden, so
werden doch diese Ausbeuten nur bei Temperaturen zwischen 500 und 6000C erreicht.
Bei Temperaturen unterhalb von
etwa 5000C wurden die Ausbeuten an
Maleinsäureanhydrid mit weniger als etwa 20 Gew. -% angegeben. Auf der anderen Seite
können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Butan in Maleinsäureanhydrid
in erheblichen Ausbeuten bei Temperaturen von 350°C umwandeln. Da es dem Fachmann
gut bekannt ist, daß die aktiveren Katalysatoren Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid
bei niedrigeren Betriebstemperaturen umwandeln können, so zeigen die verbesserten
Ausbeuten bei niedrigeren Arbeitstemperaturen, die unter Verwendung der vorliegenden
Katalysatoren erhalten werden, daß die vorliegenden Katalysatoren den bisherigen
Katalysatoren überlegen sind.
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Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, verbesserte Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
zu schaffen.
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Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von verbesserten Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren zu schaffen, die sich
zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid eignen.
Es ist ein anderer Gegenstand der Erfindung, verbesserte Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
zu schaffen, die sich besonders zur Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid
eignen.
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Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden durch das hier offenbarte
Verfahren erhalten, das einen Katalysator schafft, der aus Phosphor, Vanadium und
Sauerstoff besteht, dessen Phos'phor-zu-Vanadium-Verhältnis im
Bereich
von etwa 1:2 bis 2:1 liegt und der eine Porösität von mindestens etwa 35 % aufweist,
wenn diese mit Hilfe des Porösitätstestes bestimmt wird , der anschließend beschrieben
wird, und in dem eine wesentliche Menge des Vanadiums im vierwertigen Zustand vorliegt.
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Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "katalytische AKtivität"
die Fähigkeit, ein bestimmtes Ausgangsmaterial, wie Butan, bei einer bestimmten
Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Der Ausdruck "Selektivität" bedeutet
das Verhältnis der erhaltenen Mole von Maleinsäureanhydrid zu den umgesetzten Molen
von Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck "Ausbeute" bedeutet das Verhältnis der erhaltenen
Mole von Maleinsäureanhydrid zu den bei der Umsetzung eingeleiteten Mole des Zufuhrmaterials.
Der Ausdruck "Raumgeschwindigkeit" bedeutet das stündliche Volumen des gasförmigen
Zufuhrmateriales, ausgedrückt in ccm (cm3) bei 15,5°C und Standardatmosphärendruck,
dividiert durch das Katalysator-Raumvolumen, ausgedrückt in ccm (cm3). Die Dimension
des Ausdruckes ist cm3/cm3/Std.
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Die Katalysatoren dieser Erfindung sind besonders für die Umwandlung
von Butan in Maleinsäureanhydrid brauchbar. Diese Katalysatoren haben Eigenschaften,
die sich von den bisher bekannten, bei der Herstellung von Dicarbonsäureanhydriden
verwendeten unterscheiden, und die Verfahren, nach denen die vorliegenden Katalysatoren
hergestellt
werden, sind die Ursache für diese unterschiedlichen Eigenschaften. Die Einzelheiten
der Katalysatorherstellung, ihre unterschiedlichen Eigenschaften und die Mittel,
mit denen derartige Eigenschaften bestimmt werden können, und die Verwendung der
vorliegenden Katalysatoren zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in
Maleinsäureanhydrid werden anschließend beschrieben.
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Im weitesten Sinne werden die Katalysatoren dieser Erfindung hergestellt,
indem Vanadium- und Phosphorverbindungen unter Bedingungen miteinander in Berührung
gebracht werden, die eine wesentliche Menge des Vanadiums im vierwertigen Zustand
schaffen, um einen Katalysatorprekursor zu bilden, die Katalysatorprekursoren gewonnen
werden, die Katalysatorprekursoren zu Gebilden zur Verwendung in einem Maleinsäureanhydridreaktor
geformt werden und die gebildeartigen Katalysatorprekursoren calciniert werden unter
Bildung der Katalysatoren.
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Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadiumquelle in den Katalysatorprekursoren
verwendet werden, sind bekannt. Geeignete Vanadiumverbindungen sind Vanadiumoxyde,
wie Vanadiumpentoxyd, Vanadiumtrioxyd und dgl.; Vanadiumoxyhalogenide, wie Vanadylchlorid,
Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid
und dgl.; Vanadium-enthaltende Säuren, wie Metavanadinsäure, Pyrovanadinsäure und
dgl.;
Vanadiumsalze, wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat,
Vanadylformat, Vanadyloxalat und dgl..
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Vanadiumpentoxyd ist jedoch bevorzugt.
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Als Quelle des Phosphors in den Katalysatorprekursoren sind auch bekannte
Phosphorverbindungen brauchbar.
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Geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure,
Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und dgl.,
Phosphoroxyde, wie Phosphorpentoxyd und dgl.; Phosphorhalogenide, wie Phosphoroxyjodid,
Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid und dgl.; und Organophosphorverbindungen,
wie Äthylphosphat, Methylphosphat und dgl..
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Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxyd,sind jedoch
bevorzugt.
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Um die Katalysatorprekursoren herzustellen, wird eine Vanadiumverbindung
mit einer Phosphorverbindung in einer sauren Lösung erhitzt, um die Ausgangsmaterialien
zu lösen. Ein Reduktionsmittel wird verwendet,um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem
Vanadium zu reduziert ren und um Vanadium im vierwertigen Zustand zu erhalten. Wie
dem Fachmann bekannt ist, können Halogenwasserstoffsäure- oder Oxalsäurelösungen,
die milde Reduktionsmittel sind, nicht nur als Säure dienen, sondern auch als Reduktionsmittel
für das fünfwertige Vanadium. Chlorwasserstoffsäure wird bevorzugt. Die saure Lösung,
die die Phosphorverbindung und Vanadiumverbindung enthält, wird erhitzt, bis eine
blaue Lösung erhalten wird, die
anzeigt, daß eine wesentliche Menge,
d.h. mehr als 50 Atom-%, des Vanadiums im vierwertigen Zustand vorliegt. Die Zeit,
die erforderlich ist, um die Phosphor-und Vanadiumverbindungen zu lösen und eine
wesentliche Menge des Vanadiums zum vierwertigen Zustand zu reduzieren unter Bildung
der Katalysatorprekursoren, schwankt von Ansatz zu Ansatz in Abhängigkeit von den
als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen und von der Temperatur, bei der
die Verbindungen erhitzt werden. Vom Fachmann kann jedoch ein Aliquot der Lösung
analysiert werden, um sicherzustellen, daß das meiste des Vanadiums im vierwertigen
Zustand vorliegt.
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Obgleich viele Phosphorverbindungen und Vanadiumverbindungen verwendet
werden können, um die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren zu bilden, so ist
doch das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium im Prekursor wichtig, da es das
Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis im fertigen Katalysator bestimmt. Wenn Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren
ein Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis von unter etwa 1:2 oder über etwa 2:1 aufweisen,
ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
so niedrig, daß sie wirtschaftlich nicht mehr interessant ist. Eswird bevorzugt,
daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren ein Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis
im Bereich von etwa 1:1 bis 1,5:1 aufweisen und bevorzugter ein Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis
von
etwa 1:1 bis 1,2:1, d.h. etwa 1,1:1 aufweisen.
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Nachdem die Vanadium- und Phosphorverbindungen gemischt werden und
nachdem im wesentlichen das ganze Vanadium zum vierwertigen Zustand reduziert worden
ist, ist es notwendig, das meiste Wasser zu entfernen, um die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren
zu gewinnen.
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Methoden zur Gewinnung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren
aus der Lösung sind dem Fachmann bekannt.
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Die Prekursoren können auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd oder Titanoxyd,aus
der wässrigen Lösung niedergeschlagen werden oder die Prekursoren können durch leichtes
Erhitzen getrocknet werden, um die festen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren
aus der Lösung zu gewinnen.
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Nachdem die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren aus der Lösung
gewonnen worden sind, werden sie anschließend zu Gebilden geformt, die zur Verwendung
in einem Maleinsäureanhydridreaktor geeignet sind. Methoden zum Formen passender
Gebilde aus den Prekursoren zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor oder in einem
fixierten Rohr vom Wärmeaustauscherreaktor-Typ sind dem Fachmann gut bekannt. Die
Prekursoren können beispielsweise zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor strukturiert
werden, indem die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren aus der Lösung auf einem
Träger, wie Titanoxyd oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen werden.
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Ggf. können die getrockneten Prekursoren zur Verwendung
in
einem Wirbelbettreaktor zerkleinert werden.
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Andererseits können die Prekursoren zur Verwendung in einem fixierten
Röhrenreaktor strukturiert werden, indem die Prekursoren zu Klumpen verschmolzen
oder tablettiert werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die wässrige Lösung, die
den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursor enthält, zur Trockene eingedampft. Anschließend
werden etwa 10 - 40 Gew.-% Wasser zum Prekursor gegeben, um einen Kitt zu ergeben.
Ggf. wird nur so viel Wasser aus der wässrigen Lösung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursors
entfernt wie notwendig ist, um einen viskosen Kitt zu bilden. Die Wassermenge im
Kitt ist nicht kritisch unter der Voraussetzung, daß ausreichend Wasser vorhanden
ist, um die Formung zu geeigneten Gebilden, wie durch Extrusion oder Pelletbildung,
zu ermöglichen, aber nicht so viel Wasser, um das nasse Gemisch zur Klumpenbildung
zu veranlassen, nachdem es gebildet worden ist. Ein Kitt, der weniger als etwa 10
Gew.-% Wasser enthält, läßt sich schwer extrudieren, während ein Kitt , der mehr
als 40 Gew.-% Wasser enthält, normalerweise verklumpt und seine Form nicht beibehält.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß verschiedene Additive, wie Gelierungsmittel
oder Schmiermittel, dem Kitt zugesetzt werden können, die dieses Verhältnis verändern
können, wie dem Fachmann bekannt ist. Der Kitt des des Prekursors undrWasseswird
anschließend strukturiert,
indem der Kitt durch eine Düse extrudiert
wird, das Extrudat getrocknet wird und das Extrudat in Pellets oder Tabletten zerteilt
wird. Das Extrudat kann ggf.
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zu Pellets vor der Trocknung zerteilt werden und dieses letztere Vorgehen
wird bevorzugt.
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Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren kritisch, die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren
zu calcinieren, nachdem sie zu Gebilden verformt worden sind, die in dem Maleinsäureanhydridreaktor
zu verwenden sind.
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Nachdem die Prekursoren wie oqen beschrieben strukturiert worden sind,
können sie in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Edelgas, bei Temperaturen
von etwa 3500C bis 6000C mindestens etwa 2 Stunden calciniert werden, um die Prekursoren
in einen erfindungsgemäßen Katalysator umzuwandeln. Die inerte Atmosphäre verhindert
eine übermäßige Oxydation des vierwertigen Vanadiums in fünfwertiges Vanadium.
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Bei den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren mit einem Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis
von mehr als 1:1, ist es jedoch bevorzugt, in Luft bei Temperaturen von etwa 3500C
bis 6000C zu calcinieren, bis etwa 20 bis 80 Atom-% des Vanadiums zu fünfwertigem
Vanadium oxydiert worden sind. Falls mehr als etwa 80 % Vanadium zu fünfwertigem
Vanadium oxydiert wird, was gewöhnlich durch zu langes Calcinieren oder zu hohe
Temperatur verursacht wird, so sinktdie Selektivität der Katalysatoren und die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid merklich.
Andererseits scheint die Oxydation
von weniger als etwa 20 Atom-% Vanadium während der Luftcalcinierung günstiger zu
sein als die Calcinierung in einer inerten Atmosphäre. Es wurde gefunden, daß die
Calcinierung bei 5000C für etwa 4 Stunden im allgemeinen ausreichend ist. Nachdem
die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren calciniert worden sind, um die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
der Erfindung zu bilden, können die Katalysatoren verwendet werden,um einen gesättigten
Kohlenwasserstoff in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln. Die Anfangsausbeute an Maleinsäureanhydrid
kann jedoch niedrig sein und falls das der Fall ist, können die Katalysatoren konditioniert
werden, wie es dem Fachmann bekannt ist, indem niedrige Konzentrationen von gesättigtem
Kohlenwasserstoff in Luft bei geringen Raumgeschwindigkeiten durch die Katalysatoren
eine Zeitlang hindurchgeleitet werden, bevor der Herstellungsprozeß beginnt.
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Nachdem die erfindungsgemäßen Katalysatoren etwa 16 Stunden verwendet
worden sind, um gesättigte Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln,
entwickeln die Katalysatoren bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften,
die sie von den bisherigen Katalysatoren unterscheiden. Diese Eigenschaften sind
1. der Wertigkeitszustand des Vanadiums; 2. die Porösität der Katalysatoren und
3. das Röntgenbeugungsspektrum des Katalysators.
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Eine wesentliche Menge, d.h. mehr als 50 Atom-% des Vanadiums in den
erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt im vierwertigen Zustand vor, nachdem die Katalysatoren
verwendet worden sind, um 16 Stunden aus einem Gemisch von etwa 1,5 Atom-% gesättigtem
Kohlenwasserstoff, wie 3 Butan, bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1500 cm3/
cm3/Std. bei einer Temperatur von etwa 4400C herzustellen. Wenn die Katalysatoren
weniger als etwa 50 Atom-% Vanadium im vierwertigen Zustand enthalten, so ist der
Katalysator zu unselektiv, um für die Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen
zu Maleinsäureanhydrid verwendet zu werden.
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Die Atom-% an vierwertigem Vanadium (im Gesamtvanadium) werden mit
Hilfe des "vierwertigen Vanadiumtests" bestimmt. Bei diesem Test wird eine Probe
des Katalysators in verdünnter Schwefelsäure gelöst und anschließend das vierwertige
Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung zunächst titriert. Das fünfwertige
Vanadium wird anschließend zu vierwertigem reduziert, indem Natriumsulfit zugegeben
wird, und das Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung titriert.
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Die Prozente an vierwertigem Vanadium können berechnet werden, indem
die Anzahl ml der standardisierten Permanganatlösung aus der ersten Titration durch
die Anzahl an ml der standardisierten Permanganatlösung aus der zweiten Titration
dividiert werden und der Quotient
mit 100 multipliziert wird, um
den Prozentgehalt zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Porösität des vorliegenden
Katalysators und der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid besteht. Die Porösität, wie
sie hier verwendet wird, ist das Verhältnis des Volumens an Zwischenräumen des Katalysators
zum Volumen der Katalysatormasse.
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Die Porösität des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysators
wird bestimmt, nachdem er zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid 16 Stunden aus
einem Gemisch von etwa 1,5 Atom-% gesättigtem Kohlenwasserstoff bei einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 1500 cm3/cm3/Std. bei einer Temperatur von etwa 4400C verwendet worden
ist. Die Porösität wird aus Messungen unter Verwendung eines Quecksilberpenetrometers
berechnet nach einer unten beschriebenen Methode und diese Methode wird nachfolgend
als Porösitätstest bezeichnet. Bei diesem Test wird eine reine Katalysatorprobe,
d.h. ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator ohne Anwesenheit eines Trägers,
inerten Verdünnungsmittels oder Füllstoffes verwendet. Die Katalysatorprobe wird
gewogen und die scheinbare Dichte (als g/cm3) wird bestimmt, indem das durch die
Katalysatorprobe beanspruchte Volumen bestimmt wird, das das Quecksilber bei normalem
Atmosphärendruck ersetzt. Anschließend wird das Porenvolumen (als cm3/g)bestimmt,
indem die
Quecksilbermenge gemessen wird, die in die Zwischenräume
der Probe bei 1054 kg/cm2 Druck gezwungen wird.
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Die Porösität wird anschließend berechnet, indem das Produkt der scheinbaren
Dichte und das Porenvolumen des Katalysators, bestimmt bei 1054 kg/cm2 Druck,erhalten
wurde. Das Produkt wird mit 100 multipliziert, um die Prozente für die Porösität
zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
mit einer Porösität, bestimmt nach dem oben beschriebenen Porösitätstest, von weniger
als 35 % einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Butan, zu Maleinsäureanhydrid
bei 300 - 6000C umwandeln, aber die Ausbeute ist sehr niedrig. Andererseits wandeln
die Katalysatoren mit einer Porösität von mindestens 35 % einen gesättigten Kohlenwasserstoff
in Maleinsäureanhydrid in guten Ausbeuten um. Es ist jedoch darauf hinzuweisen,
daß Katalysatoren mit einer Porösität von mehr als etwa 65 % nicht größere Ausbeuten
ergeben als Katalysatoren mit Porösitäten zwischen etwa 35 und 65 % und tatsächlich
hat die Ausbeute bei hohen Raumgeschwindigkeiten die Tendenz zu fallen bei Katalysatoren
über etwa 65 % Porösität. Es wird bevorzugt, Katalysatoren mit einer Porösität zwischen
etwa 40 und 60 % zu verwenden.
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Es ist auch gefunden worden, daß erfindungsgemäße Katalysatoren mit
einem Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis zwischen etwa 1:2 und 2:1 ein Röntgenbeugungsspektrum
zeigen,
das für den aktiven Katalysator charakteristisch ist, nachdem er etwa 16 Stunden
verwendet worden ist, um gesättigte Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben folgende Peaks: °2 Theta Intensitäts d-Abstand
(CuKoL) 14,1 s 6,3 15,7 s 5,7 18,5 s 4,80 23,0 SSt 3,87 28,4 St 3,14 29,9 M 2,98
33,7 s 2,66 26,9 s 2,44 s = schwach SSt= sehr stark St = stark M = Mittel Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren sind in verschiedenen Reaktoren brauchbar, um gesättigte Kohlenwasserstoffe
in Maleinsäureanhydrid umzuwandeln. Sowohl Wirbelbettreaktoren als auch fixierte
Röhrenreaktoren vom Wärmeaustauschertyp befriedigen und Einzelheiten des Betriebes
derartiger Reaktoren sind dem Fachmann bekannt.
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Die Umsetzung zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in
Maleinsäureanhydrid erfordert nur das
Durchleiten der gesättigten
Kohlenwasserstoffe, die mit einem freien Sauerstoff-enthaltenden Gas, wie Luft,
oder mit Sauerstoff angereicherter Luft gemischt sind, durch die Katalysatoren bei
erhöhter Temperatur.
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Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden durch den Katalysator bei
einer Konzentration von etwa 1,5 bis 10 Vol.-t gesättigte Kohlenwasserstoffe bei
einer Raumgeschwindigkeit von etwa 100 - 4000 cm3/cm3/Std. durchgeleitet, um Maleinsäureausbeuten
von mehr als 40 % bei Temperaturen von etwa 350 - 6000C zu erhalten.
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Nach der bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren
besonders in fixierten Röhrenreaktoren vom Wärmeaustauschertyp brauchbar. Die Rohre
solcher Reaktoren können im Durchmesser von etwa 6,35 mm bis 38,1 mm schwanken und
die Länge schwankt von etwa 15,24 cm bis 3,04 m oder mehr. Es ist wünschenswert,
die Oberflächen des Reaktors auf relativ konstanter Temperatur zu halten, und etwas
Medium ist notwendig, um Wärme aus den Reaktoren zur Temperaturkontrolle abzuleiten.
Derartige Medien können Woods-Metalle, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes
Blei und dgl. oder eutectische Salzbäder sein.
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Ein Metallblockreaktor, bei dem das Metall, das das Rohr umgibt, als
Temperaturregulierungskörpßér wirkt, kann auch verwendet werden. Der Reaktor oder
die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Glas und
dgl. bestehen.
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Maleinsäureanhydrid, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
hergestellt wurde, kann mittels vieler, dem Fachmann gut bekannter Mittel gewonnen
werden. Das Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise durch direkte Kondensation oder
durch Absorption in geeigneten Medien mit anschließender Abtrennung und Reinigung
des Anhydrids gewonnen werden.
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Der Druck im Reaktor ist im allgemeinen nicht kritisch; Die Umsetzung
kann daher bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck
durchgeführt werden, obgleich überatmosphärischer Druck gewöhnlich angewandt wird.
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Viele gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
können in Maleinsäureanhydrid unter Ver-'wendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren
umgewandelt werden. Es ist nur notwendig, daß der Kohlenwasserstoff nicht weniger
als 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthält. Ein bevorzugter gesättigter Kohlenwasserstoff
ist beispielsweise Butan, jedoch ist Isobutan, das keine 4 Kohlenstoffatome in gerader
Kette enthält, nicht für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid befriedigend, obwohl
seine Anwesenheit nicht stört. Neben Butan sind andere gesättigte Kohlenwasserstoffe
innerhalb des Umfanges der Erfindung die Pentane,die Hexane, die Heptane, die Octane,
die Nonane, die Decane oder Gemische von diesen mit und ohne Butan. Neben den obigen
Verbindungen sind cyclische Verbindungen, wie Cyclopentan oder Cyclohexan
geeignete
Zufuhrmaterialien für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid.
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Die Zufuhrmaterialien sind auch nicht notwendigerweise vollständig
gesättigt, sondern können Kohlenwasserstoffe von technischer Qualität sein, die
bis zu etwa 25 Gew.-% olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder andere Kohlenwasserstoffraktionen
enthalten.
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Das Hauptprodukt aus der Oxydation der obigen Zufuhrmaterialien ist
Maleinsäureanhydrid. Es ist festzustellen, daß geringe Mengen von Citraconsäureanhydrid
auch hergestellt werden können, wenn das Zufuhrmaterial ein gesättigter Kohlenwasserstoff
mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die beim
Calcinieren des Katalysators erhalten werden, bevor er pelletiert wird.
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Ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator wurde hergestellt, indem
unter Rühren Vanadiumpentoxyd in 12-n-Salzsäure gelöst wurde und ausreichend Phosphorsäure
dem Gemisch zugesetzt wurde, um ein Phosphor-zu-Vanadium-Verhältnis von 1,06:1 zu
schaffen. Die Lösung wurde unter Rückflußbedingungen erhitzt, bis die Lösung blau
wurde.
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Die Analyse eines Aliquot der Lösung durch Permanganattitration zeigte,
daß mehr als 90 Atom-% des Vanadiums
im vierwertigen Zustand vorlag.
Der erhaltene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursor wurde gewonnen, indem die Lösung
bis zur Trockene erhitzt wurde. Anschließend wurde der Prekursor auf eine Temperatur
von etwa 4000C 2 - 4 Stunden unter Bildung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators
erhitzt. Der Katalysator wurde anschließend gemahlen, um durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchzugehen, und unter Verwendung von 2 Gew.-%
Graphit als Pelletierungsschmiermittel. Der gemahlene Katalysator wurde zu Scheiben
von 4,76 mm Durchmesser gepreßt.
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Die Scheiben wurden in einen fixierten Röhren-Glasreaktor mit einem
Durchmesser von 2,54 cm und einer Tiefe von etwa 15,2 cm gebracht. Nach 50 Stunden
wurde bei etwa 4400C unter Verwendung einer Zufuhr, die enthielt 1,5 % Butan in
Luftgbei einer Raumgeschwindigkeit von 1300 cm3/cm3/Std. Maleinsäureanhydrid in
einer Ausbeute von 29 - 33 % erhalten. Es wird angenommen, daß die unter Verwendung
dieses Reaktors erhaltenen Ergebnisse gut mit den Ergebnissen übereinstimmen, die
mit einem Reaktor im technischen Maßstab erhalten werden.
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Anschließend wurden Proben des Katalysators mit Hilfe des Vanadium-Wertigkeitstestes,
des Porösitätstestes und des Röntgenbeugungstestes, wie oben beschrieben, analysiert.
Die Porösität des Katalysators, der nach dem Verfahren dieses Bei spieles hergestellt
wurde, betrug etwa 30 %. Die Menge des vierwertigen Vanadiums
im
Gesamtvanadium, bestimmt mit dem oben beschriebenen Vanadiumwertigkeitstest,betrug
etwa 49 Atom-%. Die Röntgenbeugungsanalyse durch den oben beschriebenen Röntgenbeugungstest
unter Verwendung der CuKo6-Strahlung im General Electric Röntgenbeugungsspektrometer,
Modell 5, zeigte die Anwesenheit von zahlreichen kristallinen Verbindungen. Das
Röntgenbeugungsspektrum bei 02 Theta war folgendermaßen: Theta 11,8 M 14,1 M 15,8
s 18,5 M 21,3 s 20,8 s 22,4 M 22,9 St 28,4 St 28,9 St Beispiel 2 Dieses Beispiel
veranschaulicht die verbesserten Ergebnisse, die erhalten werden, wenn ein Katalysator
verwendet wird, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
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Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme,
daß anstelle des Trocknens des Katalysators, dem anschließenden Calcinieren 2 -
4 Stunden
bei 4000C und anschließendem Tablettieren, das überschüssige
Wasser verdampft wurde und der übrige feste Prekursor anschließend mit etwa 20 Gew.-%
Wasser angeschlämmt wurde, um einen viskosen Kitt zu bilden. Der Kitt wurde anschließend
durch eine Düse extrudiert, um eine Extrusion von etwa 4,36 mm Durchmesser zu erhalten,
die anschließend verschnitten wurde, um etwa 6,35 mm lange Zylinder zu bilden. Nachdem
diese Zylinder an der Luft getrocknet worden waren, wurden diese Zylinder anschließend
2 - 4 Stunden bei etwa 5000C calciniert und wie in Beispiel 1 in einen Maleinsäureanhydridreaktor
gegeben. Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angewandt wurden,
wurde eine Maleinsäureanhydridausbeute von 43 % erhalten.
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Proben des Katalysators, die nach dem Verfahren dieses Beispieles
hergestellt wurden, wurden mit dem Vanadiumwertigkeitstest, dem Porösitätstest und
dem Röntgenbeugungstest, wie oben beschrieben, analysiert. Mehr als 90 Atom-% des
Vanadiums war vierwertiges Vanadium, bestimmt nach dem Vanadiumwertigkeitstest.
Die Porösität, bestimmt nach dem Porösitätstest, betrug etwa 52 %.
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Die Röntgenbeugungsanalyse mit dem Röntgenbeugungstest zeigte, daß
der Katalysator ein charakteristisches Röntgenbeugungsspektrum bei 2 Theta unter
Verwendung einer CuKOt-Strahlung in einem General Electric-Röntgenbeugungsspektrometer,
Modell 5, aufwies. Das Spektrum hatte folgende Charakteristik:
02
Theta 14,2 15,4 18,5 22,8 28,2 29,7 33,5 Beispiele 3-9 Das allgemeine Verfahren
des Beispieles 2 wurde in jedem der folgenden Beispiele wiederholt mit der Ausnahme,
daß die Katalysatoren verwendet wurden, um 0,6 m, 1,21 m und 3,35 m lange Umwandlungsröhren
zu füllen, jede Röhre hatte einen Durchmesser von 2,54 cm.
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In allen Fällen enthalten die Katalysatoren, nachdem Butan in Maleinsäureanhydrid
mindestens 16 Stunden unter Verwendung von 1,5 Mol-% Butan in Luft bei einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 1300 cm3/cm3/Std. bei etwa 4400C umgewandelt worden war, mehr als 75 Atom-%
Vanadium im Gesamtvanadium, bestimmt nach dem vierwertigen Vanadiumtest, und hatten
das charakteristische Röntgenbeugungsspektrum des Katalysators des Beispieles 2.
In der folgenden tabellarischen Aufstellung ist die Porösität, bestimmt nach dem
Porösitätstest, für jedes Beispiel aufgeführt. Die Ausbeute nach 50-tündigem Betrieb,
die Röhrenlänge des Umwandlers
und das Phosphor-zu-Vanadium-Atomverhältnis
ist auch angegeben.
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Bei- P/V Röhrenlänge des Ausbeute Porösität spiel Atomver- Umwandlers
~~~~~ hältnis (in Meter) ~ ~ (%) (8) 3 1,05:1 1,22 50,2 54 4 1,05:1 3,55 46,7 50
5 1,05:1 0,60 48,7 52 6 1,05:1 3,55 47,4 54 7 1,05:1 1,22 46,0 52 8 1,10:1 3,55
42,9 53 9 1,05:1 3,55 42,8 49 Es ist zu sehen, daß verbesserte Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
gefunden worden sind und daß diese Katalysatoren eine verbesserte Umwandlung der
gesättigten Kohlenwasserstoffe in Maleinsäureanhydrid schaffen. Diese Erfindung
beinhaltet nicht nur ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysators,
sondern außerdem auch ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, das
darin besteht, daß gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, bei einer
Temperatur von etwa 350 - 6000C durch einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator,
der nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das die Stufen des Umsetzens der
Vanadium- und Phosphorverbindungen zur Bildung eines Prekursorsrdes Herstellens
eines Kittes aus dem Prekursor, des Formens eines Gebildes aus dem Kitt und des
Calcinierens des
gebildeartigen Prekursors umfaßt, geleitet werden.
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Obgleich die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsformen weiter
oben im einzelnen beschrieben worden ist, versteht es sich, daß diese Ausführungsformen
nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen und diese nicht notwendigerweise
beschränken, da auch andere Ausführungsformen und Verfahrenstechniken sich für den
Fachmann aus dem Offenbarten ergeben.Beispielsweise können die Katalysatoren getrocknet,
gemahlen, tablettiert und anschließend calciniert werden, um verbesserte Katalysatoren
zu erhalten. Ferner können Additive, andere Metalle oder Träger den Katalysatoren
zugesetzt werden, um die Ausbeuten zu verbessern, oder Additive können dem Kitt
zugegeben werden, um bei der Extrusion zu helfen.