DE2446701C3 - Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und seine Verwendung - Google Patents
Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und seine VerwendungInfo
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- B01J27/198—Vanadium
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Description
Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen π
gekennzeichneten Gegenstand.
Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren für die
Umwandlung von organischen Ausgangsmaterialien in Maleinsäureanhydrid bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 27 73 836 Phosphor-Vana-
diuiTO-Sauerstoff-Katalysatoren für die Umwandlung
von Olefinen in Maleinsäureanhydrid. Diese Katalysatoren haben ein Gewichtsverhältnis von V2O5: P2O5 von
3:2 bis 1:2 und werden durch Zugabe einer Vanadiumverbindung zu Phosphorsäure, gegebenen- r>
falls unter Zusatz eines Trägers, Verdampfen der überschüssigen Flüssigkeit, Trocknen des zurückbleibenden Materials bei 933° bis 204,40C, Mahlen des
erhaltenen Feststoffs und Erhitzen desselben mehrere Stunden lang auf 371,1° bis 5933°C, hergestellt Ein «>
ähnliches Verfahren zur Herstellung von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren für die Umwandlung
von Olefinen in Maleinsäureanhydrid wird in der US-Paiemschrift 3156 707 beschrieben. In diesen
Katalysatoren wurde das Vanadium im Verlaufe der r> Herstellung unter Verwendung einer Säure, wie
Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure, zu einer mittleren Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 reduziert.
Von besonderem Interesse ist die US-Patentschrift 32 93! 268, die ein Verfahren zur Oxidation von
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid unter geregelten Temperaturbedingungen und in Anwesenheit von Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren zum Gegenstand hat. Ein
Verfahren, das in dieser Patentschrift zur Herstellung v, vor· Katalysatoren angegeben wird, beruht auf dem
Umsatz von Phosphorsäure mit einer Vanadiumverbindung in wäßriger Salzsäure, Eindampfen der Lösung zur
Trockene und anschließendem Erhitzen des erhaltenen Feststoffs auf 300° bis 500° C. Die erhaltenen Katalyse- >n
torem werden bis auf eine Korngröße von kleiner als 0,84 mm gemahlen und tablettiert, die Tabletten
anschließend bei Raumtemperatur in ein Katalysatorfestbiitt in einem Testreaktor placiert und der Reaktor
16 Stunden lang erhitzt Anschließend wird eine « Mischung von 03Vol.-% Butan in Luft durch den
Katalysator in einem Festbett-Röhrenreaktor bei Temperaturen von über 4000C zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid geleitet.
Obzwar in der US-Patentschrift 32 93 268 Ausbeuten bo
von über 35 Gewichtsprozent genannt werden* wenn Butant in niedrigen Konzentrationen in Luft verwendet
wird, so werden doch diese Ausbeuten nur bei Temperaturen zwischen 500° und 6000C erreicht. Bei
Temperaturen von unterhalb etwa 5000C werden t,-,
Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent angegeben.
darin, einen verbesserten Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator zu .schaffen, der gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butan, in Maleinsäureanhydrid bereits
bei Temperaturen von 3500C in erheblichen Ausbauen
umwandelt.
Diese Aufgabe wird nun gemäß Erfindung durch einen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator gelöst, der ein Phosphor: Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1 :2 und 2 :1 aufweist und durch ein Verfahren
erhalten wurde, bei dem eine Phosphor- und eine Vanadiumverbindung unter Bildung von vierwertigem
Vanadium in Kontakt gebracht, der Katalysator-Prekursor hergestellt und anschließend bei Temperaturen
zwischen 350° und 6000C calciniert wird, wobei der
Katalysator-Prekursor zuerst in die gewünschte Gestalt gebracht und anschließend calciniert wird, so daß der
Katalysator eine Porosität von mindestens 35% aufweist
Die Katalysatoren dieser Erfindung sind besonders für die Umwandlung von Butan in Maleinsäureanhydrid
brauchbar.
Der Ausdruck »katalytisch^ Aktivität« bedeutet die
Fähigkeit, ein bestimmtes Ausgangsmaterial, wie Butan, bei einer bestimmten Temperatur in andere Verbindungen umzuwandeln. Der Ausdruck »Selektivität« bedeutet das Verhältnis der erhaltenen Anzahl Mole
Maleinsäureanhydrid zu der umgesetzten Anzahl Mole Kohlenwasserstoff. Der Ausdruck »Ausbeute« bedeutet
das Verhältnis der erhaltenen Anzahl Mole Maleinsäureanhydrid zu der bei der Umsetzung eingeleiteten
Anzahl Mole des Beschickungsmaterials. Der Ausdruck »Raumgeschwindigkeit« bedeutet das stündliche Volumen des gasförmigen Beschickungsmaterials in cm3 bei
15,5° C und Standardatmosphärendruck, dividiert durch
das Katalysator-Schüttvolumen in cmJ. Die Dimension des Ausdrucks ist cmVcmVStd.
Die Einzelheiten der Katalysatorherstellung, ihre unterschiedlichen Eigenschaften und die Mittel, mit
denen darartige Eigenschaften bestimmt werden können, sowie die Verwendung der vorliegenden Katalysatoren zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid werden anschließend
beschrieben.
Die Vanadiumverbindungen, die als Vanadiumquelle in den Katalysator-Prekursoren verwendet werden, sind
bekannt Geeignete Vanadiumverbindungen sind Vanadiumgxjde, wie Vanadiumpentoxid, Vanadiumtrioxid
und dergleichen; Vanadiumoxyhalogenide, wie Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid, Vanadyltribromid u. dgl.;
Vanadium enthaltende Säuren, wie Metavanadinsaure, Pyrovanadinsäure und dergleichen; Vanadiumsalze, wie
Ammoniummetavanajat, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat. Vanadylformiat, Vanadyloxalat und derglei-
chen, Vanadiumpentoxid wird jedoch bevorzugt.
Als Phosphorquelle für die Katalysator-Prekursoren sind ebenfalls bekannte Phosphorverbindungen brauchbar. Geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure,
Triphosphorsänre, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure und dergleichen, Phosphoroxide, wie Phosphorpentoxid und dergleichen, Phosphorhalogenide, wie
Phosphoroxyjodid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxybromid und dergleichen, und Organophosphorver- ι ο
bindungen, wie Äthylphosphat, Methylphosphat und dergleichen. Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure
und Phosphorpentoxid, sind jedoch bevorzugt.
Zur Herstellung der Katalysator-Prekursoren erhitzt man zur Auflösung der Ausgangsmaterialien eine
Vanadiumverbindung mit einer Phosphorverbindung in saurer Lösung. Um fünfwertiges Vanadium zu vierwertigem Vanadium zu reduzieren und um Vanadium im
vierwertigen Zustand zu erhalten, wird ein Reduktionsmittel verwendet Halopenwasserstoffsäure- oder Oxal-
säurelösungen, die mild» Reduktionsmittel sind, können
nicht als Säure wirken, sondern auch als Reduktionsmittel für das fünfwertige Vanadium. Chlorwasserstoffsäure wird bevorzugt. Die saure Lösung, welche die
Phosphor- und Vanadiumverbindung enthält, wird so lang erhitzt, bis eine blaue Lösung erhalten wird, was ein
Zeichen dafür ist, daß eine wesentliche Menge, d. h. mehr als 50 Atomprozent, des Vanadiums in vierwertigem Zustand vorliegt. Die erforderliche Zeit für die
Auflösung der Phosphor- und Vanadiumverbindungen und für die Reduktion von mehr als 50 Atomprozent des
Vanadiums zum vierwertigen Zustand unter Bildung der Katalysator-Prekursoren schwankt von Ansatz zu
Ansatz je nach den als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen und der Erhitzungsiemp-satur. Zur r>
Feststellung des Zeitpunktes, an dem die Hauptmenge des Vanadiums im vierwertigen Zustand vorliegt,
analysiert man zweckmäßig einen aliquoten Teil der, Lösung.
Obgleich viele Phosphor- und Vanadiumverbindun- 4i>
gen zur Herstellung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren eingesetzt werden können, ist jedoch
das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium im Prekursor wichtig, da es das Phosphor: Vanadium-Atomverhältnis im fertigen Katalysator bestimmt.
Wenn Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren ein Phosphor: Vanadium-Atomverhältnis von unter etwa
1 :2 oder über etwa 2 :1 aufweisen, ist die Ausbeute an
Maleinsäureanhydrid unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren so niedrig, daß sie w
wirtschaftlich nicht mehr interessant ist. Es wird bevorzugt, daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren ein Phosphor: Vanadium-Atomverhältnis im
Bereich von etwa 1:1 bis 1,5:1 aufweisen und
besonders ein Phosphor: Vanadium-Atomverhältnis vonetwal : 1 bis 1,2 :1,d.h.etwa 1,1 : !,aufweisen.
Nach der Reduktion der Hauptmenge des Vanadiums zum vierwertigen Zustand ist es erforderlich, den
größten Teil des Wassers zu entfernen, um die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren zu gewin- so
nen, Die Prekursoren können aus der wäßrigen Lösung auf einem Träger, wie Aluminiumoxid oder Titandioxid,
niedergeschlagen oder durch mildes Erhitzen getrocknet werden, um die festen Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren aus der Lösung zu gewinnen. hi
Anschließend werden sie zu entsprechenden Formen, die zur Verwendung in einem Maleinsäureanhydrid-Reaktor geeignet sind, nach bekannten Arbeitsweisen
geformt. Beispielsweise können sie zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor aus der Lösung auf einem
Träger, wie Titandioxid oder Aluminiumoxid, niedergeschlagen, oder es können die getrockneten Prekursoren
zur Verwendung in einem Wirbelbettreaktor entsprechend zerkleinert werden. Gegebenenfalls können die
Katalysator-Prekursoren zur Verwendung in einem Festbett-Röhrenreaktor einer Sprühkris'tallisation unterworfen oder tablettiert werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Lösung, die den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursor enthält, zur Trockene eingedampft.
Anschließend werden etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser zum Prekursor gegeben, wodurch man eine
kittartige Mas^e erhält Gegebenenfalls wird nur so viel Wasser aus der wäßrigen Lösung des Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursors entfernt, wie notwendig ist,
um einen viskosen Kitt zu bilden. Die Wassermenge im Kitt ist nicht entscheidend, unter der Voraussetzung,
daß ausreichend Wasser vorhanden ist, um die Formung zu geeigneten Gebilden, wie durch Extrusion oder
Pelletbildung, zu ermöglichen, aber nicht so viel Wasser, um das nasse Gemisch zur Klumpenbildung zu
veranlassen, nachdem es geformt worden ist Ein Kitt, der weniger als etwa 10 Gewichtsprozent Wasser
enthält, läßt sich nur schwer extrudieren, während ein Kitt der mehr als 40 Gewichtsprozent Wasser enthält
normalerweise verklumpt und seine Form nicht beibehält. Es können jedoch dem Kitt verschiedene
bekannte Additive, wie Gelierungsmittel oder Schmiermittel, zugesetzt werden, die dieses Verhältnis verändern. Der Kitt des Prekursors und des Wassers wird
anschließend durch Extrudieren, Trocknen und Pelletisieren bzw. Tablettieren des Extrudats geformt. Das
Extrudat kann gegebenenfalls vor der Trocknung unterteilt werden, was bevorzugt wird.
Nach der Formgebung können zur Umwandlung in einen erfindungsgemäßen Katalysator die Prekursoren
in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Edelgas, bei Temperaturen zwischen
3500C bis 6000C mindestens etwa 2 Stunden calciniert
werden. Die inerte Atmosphäre verhindert eine übermäßige Oxidation des vierwertigen Vanadiums zu
fünfwertigem Vanadium.
Bei den Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren mit einem Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis von
größer als 1:1 wird es jedoch bevorzugt, die Calcination in Luft durchzuführen, bis etwa 20 bis
80 Atomprozent des Vanadiums zu fünfwertigem Vanadium oxidiert worden sind. Falls mehr als etwa
80% Vanadium zu fünfwertigem Vanadium oxidiert wird, was gewöhnlich durch zu langes Calcinieren oder
zu hohe Temperatur verursacht wird, sinkt die Selektivität der Katalysatoren und die Ausbeute an
Maleinsäureanhydrid merklich ab. Andererseits scheint die Oxidation von weniger als etwa 20 Atomprozent
Vanadium während der Luftcalcination nicht vorteilhafter zu sein als die Calcination in einer inerten
Atmosphäre. Es wurde gefunden, daß die Calcination bei 5000C während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden
im allgemeinen ausreichend ist
Nach der Calcinierung der Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursoren zu den erfindungsgemäßen
Katalysatoren können diese für die Umwandlung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs in Maleinsäureanhydrid
verwendet werden.
Falls die Anfangsausbeute an Maleinsäureanhydrid niedrig ist, können die erfindungsgemäßen Katalysato-
ren in bekannter Weise konditioniert werden, indem
man zunächst eine Zeitlang nur niedrige Konzentrationen des gesättigten Kohlenwasserstoffs im Gemisch mit
Luft bei geringen Raumgeschwindigkeiten durch das Katalysatorbett hindurchleitet.
Nachdem die erfindungsgemäßen Katalysatoren etwa 16 Stunden unter Betriebsbedingungen für die
Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in Maleinsäureanhydrid eingesetzt worden sind, entwikkeln
sie bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften, die sie von den bisherigen Katalysatoren
unterscheiden. Diese Eigenschaften sind
(1) der Wertigkeitszustand des Vanadiums,
(2) die Porosität der Katalysatoren und
(3) das Röntgenbeugungsspektrum des Katalysators. Nach einer löstündigen Betriebszeit mit einem
Gemisch von etwa 1,5 Atomprozent gesättigtem Kohlenwasserstoff, wie Butan, bei einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 1500 cmVcmVStd. und einer Temperatur
von etwa 440°C liegt die Hauptmenge, d. h. mehr als 50 Atomprozent, des Vanadiums im Katalysator im
vierwertigen Zustand vor. .Wenn der Katalysator weniger als etwa 50 Atomprozent Vanadium im
vierwertigen Zustand enthält, ist er er für ae Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid
in zu geringem Umfang selektiv.
Der Gehalt an vierwertigem Vanadium (im Gesamtvanadium) des Katalysators wird mit Hilfe des »Tests
auf vierwertiges Vanadium« bestimmt. Bei diesem Test wird eine Probe des Katalysators in verdünnter j0
Schwefelsäure gelöst und anschließend das vierwertige Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung
titriert. Das fünfwertige Vanadium wird anschließend durch Zugabe von Natriumsulfit zu vierwertigem
Vanadium reduziert und das Vanadium mit einer standardisierten Permanganatlösung titriert.
Der Prozentgehalt an vierwertigem Vanadium wird berechnet, indem man das verbrauchte Volumen der
standardisierten Permanganatlösung (in ml) aus der ersten Titration durch das verbrauchte Volumen (in ml)
der standardisierten Permanganatlösung aus der zweiten Titration dividiert und den Quotient mit 100
multipliziert.
Es wurde gefunden, daß eine Beziehung zwischen der Porosität des vorliegenden Katalysators und der
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid besteht. Unter Porosität wird das Verhältnis des Volumens der
Zwischenräume des Katalysators zum Volumen der Katalysatormasse versfanden.
Die Porosität des nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Katalysatoren wird bestimmt, nachdem er
16 Stunden lang unter den weiter oben angegebenen Bedingungen eingesetzt war. Die Porosität wird aus
unter Verwendung eines Quecksilberpenetrometers erhaltenen Messungen des nachfolgend beschriebenen
Porositätstests berechnet. Bei diesem Test wird eine reine Katalysatorprobe, d. h. ein Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator
ohne Träger, inertes Verdünnungsmittel oder Füllstoff verwendet. Die Katalysatorprobe
wird gewogen und die scheinbare Dichte (in eo g/cm3) ermittelt, indem man das von der Katalysatorprobe
beanspruchte Volumen bestimmt, das das Quecksilber bei normalem Atmosphärendruck ersetzt.
Anschließend wird das Porenvolumen (in cmVg) bestimmt, indem man die Quecksilbermenge mißt, die in bi
die Zwischenräume der Probe bei einem Druck von 1054 kg/cm2 eingepreßt wird. Die Porosität wird dann
als Produkt der scheinbaren Dichte und des bei einem Druck von 1054 kg/cm3 bestimmten Porenvolumens des
Katalysators berechnet. Durch Multiplikation des Werte·; mit 100 erhält man den Prozentsatz für die
Porosität,
Es wurde gefunden, daß die Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysatoren
mit einer nach dem oben beschriebenen Porositätstest ermittelten Porosität von
weniger als 35% nur eine sehr niedrige Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei 300° bis 600° C ergeben.
Katalysatoren mit einer Porosität von mindestens 35% hingegen liefern bei der Umwandlung eines gesättigten
Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid gute Ausbeuten. Steigt die Porosität der Katalysatoren über
einen Wert von etwa 65 an, so werden im Vergleich zu Katalysatoren mit Porositäten zwischen etwa 35 und
65% keine höheren Ausbeuten erhalten, sondern die Ausbeute hat bei hohen Raumgeschwindigkeiten bei
Katalysatoren mit einer Porosität von mehr als 65% eine fallende Tendenz. Es wird bevorzugt, Katalysatoren
mit einer Porosität zwischen etwa 40 und 60% zu verwenden.
Es wurde auch gefunden, daü rrfindungsgemäße
Katalysatoren mit einem Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis von zwischen 1 :2 und 2:1 ein Röntgenbeugungsspektrum
zeigen, das für den aktiven Katalysator nach 16stündigem Einsatz charakteristisch ist. Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren haben folgende Peaks:
°2 . | Intensität* | I | S | d-Abstand |
Theta | S | |||
(Cu-K*] | S | |||
14,1 | SSt | 63 | ||
15,7 | St | 5,7 | ||
18,5 | M | 4,80 | ||
23,0 | S | 3,87 | ||
28,4 | S | 3,14 | ||
29,9 | Schwach | 2,98 | ||
33,7 | Sehr stark | 2,66 | ||
26,9 | Stark | 2,44 | ||
#S = | Mittel | |||
SSt = | ||||
St - | ||||
M = |
Die gesättigten Kohlenwasserstoffe werden durch den Katalysator in einer Konzentration von etwa 1,5 bis
10 Vol.-% im Gemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 100
bis 4000 cmVcmVStd. geführt, wobei man bei Temperaturen zwischen 350° und 600°C Maleinsäureanhydridausbeuten
von mehr als 40% erhält.
Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellte Maleinsäureanhydrid wird in
bekannter Weise, beispielsweise durch direkte Kondensation oder durch Absorption in geeigneten Medien mit
anschließender Abtrennung und Reinigung des Anhydrids gewonnen.
Der Druck im Reaktor ist im allgemeinen nicht entscheidend, jedoch wird gewöhnlich überatmosphärischer
Druck angewandt.
Es können viele gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren in Maleinsäureanhydrid umgewandelt werden. Es ist lediglich erforderlich, daß
der Kohlenwasserstoff in gerader Kette nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält. Ein bevorzueter Besät-
ligler Kohlenwasserstoff ist beispielsweise Butan.
Isobutan, das keine gerade Kelle von 4 Kohlenstoffatomen enthält, liefert zwar kein Maleinsäureanhydrid,
jedoch stört seine Anwesenheit nicht. Neben Butan können die Pentene, die llexane, die Heptane, die
Octane, die Nonane, die Decane oder Gemische von diesen, mit und ohne Butan, unter Verwendung der
erfindungsgemäBen Katalysatoren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Auch cyclische
Verbindungen, wie Cyclopentan oder Cyclohexan sind geeignet.
Ls können bei Verwendung der erfindtingsgemaßen
Katalysatoren üiich Kohlenwasserstoffe von technischer
(Qualität eingesetzt werden, die bis zu etwa 2">
Gewichtsprozent olefinisch ungesättigte Kohlenwasser
stoffe oder andere Kohlenwasserstoff Traktionen enthalten. Das Haupiprodiikt aus der Oxidation der
vorstellend aufgeführten Kohlenwasserstoffe lsi Ma von zahlreichen kristallinen Verbindungen. Das Röntgenbeugungsspektrum
bei "2Theta ergab folgende Werte:
2 Thcla
stoff nut mehr ,ils 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird,
fallen auch geringe Mengen an dlraeonsänrcanlndrid
an.
Die folgenden Beispiele erlauter1 die l'.rfindung.
Ii e i s ρ ι e I I
Dieses BeiS|..el zeigt die l'.rgebmsse. die durch
Calcinieren ties KataKsators vor der Pelleiisierung
erhalten werden.
Km Phosphor Van.'dmm-Sauerstoff-Katalysator »Mirde
durch Lösen von \ anadiumpentoxid unter Ruhren in
1 2n-Salzsäure und Z.igabe von ausreichend Phosphorsäure
zur Bildung eines Verhältnisse1· von Phosphor
: Vanadium von L06 : 1 hergestellt. Die Lösung
wurde unter Rückfluß erhitzt, bis sie blau wurde.
Die Titration eines aliquoten Teils der Losung mit
Pernianganat zeigte. diiLJ mehr als 90 Atomprozent des
Vanadiums im werwcriigen Zustand vorlagen. Der
erhaltene Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Prekursor
wurde durch l.rhit/en der Lösung bis zur Trockene
gewonnen Anschließend wurde der Prekursor 2 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 400 C
unter Bildung eines Phosphor-Vanadium-Sauersioff-KataKsators
erhitzt Der Katalysator wurde anschließend auf cmc Korngroße ν·η unter 0.84 mm gemahlen
und der gemahlene Katalysator unter Verwendung von
2 Gewichtsprozent Graphit als Pelletisierungsschmiermittel
zu Scheiben von 4.7b mm Durchmesser gepreßt.
Die Scheiben wurden m einen T'estbett-Röhrenreak
tor aus Glas mit einem Durchmesser von 2.54 cm und einer Länge von etwa 15.2 cm eingefüllt. Nach
50 Stunden wurde bei etwa 440 C unter Verwendung einer Beschickung von 1.5% Butan in Luft bei einer
Raumgeschwindigkeit von 1300 cm'/cmVStd. Maleinsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 29 bis 33% erhalten.
Anschließend wurden Proben des Katalysators mit Hilfe des Vanadium-Wenigkeitstestes, des Porositätstestes
und des Röntgenbeugungsiestes, wie oben beschrieben,
analysiert. Die Porosität des Katalysators dieses Beispiels betrug etwa 30%. Die Menge des vierwertigen
Vanadiums im Gesamtvanadium, bestimmt mit dem oben beschriebenen »Test auf vierwertiges Vanadium«,
betrug etwa 49 Atomproz.ent. Die Röntgenbeugungsanalysc
durch den oben beschriebener! Röntgenbeugungstest
unter Verwendung der Cu-K ,-Strahlung im
Röntgenbeugungsspektrometer zeigte die Anwesenheit
11.8 | M | S |
14,1 | M | M |
15,8 | S | St |
18.5 | M | St |
21.3S | St | |
20.8 | P i e I | |
22.4 | ||
22.9 | ||
2K.4 | ||
28.9 | ||
B e ι si |
Dieses Beispiel zeigt die verbesserten I.rgebnisse, die
erhalten werden, wenn ein Katalysator nach dem erfindiingsgemäßcn Verfahren verwendet wird.
Der Katalysator wurde analog Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß an Stelle der Trocknung des Katalysators, der anschließenden 2 bis 4 Stunden langen
Calcinierung bei 400 C und dem anschließenden Tablettieren das überschüssige Wasser verdampft und
der zurückbleibende feste Prekursor mit etwa 20 Gewichtsprozent zu einem viskosen Kitt angctcigt wurde.
Der Kitt wurde anschließend durch eine Düse zu einem Lxtrtidat von etwa 4.36 mm Durchmesser extrudicrt.das
anschließend zu etwa 6.35 mm langen zylindrischen Körpern geschnitten wurde. Nach dem Trocknen an der
Luft wurden diese Zylinder 2 bis 4 Stunden lang bei etwa 500 C calciniert. wie in Beispiel 1 in einen Maleinsäureanhydridreaktor
placiert und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1. verwendet. Man erhielt
eine Malcinsäureanhydridausbcute von 4 3%.
Nach dem Verfahren dieses Beispiel hergestellte Proben des Katalysators wurden mit dem »Test auf
vierwertiges Vanadium«, dem Porositätstest und dem
Röntgenbeugungstest. wie oben beschrieben, analysiert
F.s wurde festgestellt, daß mehr als 90 Atoniprozent des
Vanadiums in vierwertigcni Zustand war. Die Porosität
betrug etwa 52%. Die Röntgenbeugungsanalyse mit dem Röntgenbeugungsrest z.eigte. daß der Katalysator
ein charakteristisches Röntgenbeugungsspeklrum bei " 2 Theta unter Verwendung einer Cu-K ,-Strahlung in
einem Röntgenbeugungsspektrometcr aufwies. Das Spektrum hatte folgende Charakteristik:
2 Theta
14.2
15.4
18.5
22.fi
28.2
29.7
33.5
15.4
18.5
22.fi
28.2
29.7
33.5
Beispiele 3 bis 9
Das allgemeine Verfahren des Beispiels 2 wurde it jedem der folgenden Beispiele wiederholt mit de;
Ausnahme, daß die Katalysatoren in Reaktoren vor 0.6 m. 1.21 m und 3.35 m Länge mit einem Durchmesse
von 2.54 cm eingesetzt wurden. In allen Fällen enthaltci
die Katalysatoren nach einer Betricbs/eit von mindestens
16 Stunden unter Einsatz von 1,5 Mol-% Butan in
Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1300 cm Vcm VStd. bei etwa 4400C mehr als 75Atomprozent
vierwertiges Vanadium im Gesamtvanadium, und sie hatten das charakteristische Röntgenbeugungsspektrum
des Katalysators des Beispiels 2. In der folgenden Tabelle ist die Porosität für jedes Beispiel
aufgeführt. Die Ausbeute nach 50stündigem Betrieb, die Röhrenlänge des Reaktors und das Phosphor : Vanadium-Atomverhältnis
sind ebenfalls angegeben.
10
Nr.
P : V-Alomvorhiiltnis
Länge des
Reaktors
(m)
Ausbeute Porosität
1,05 1,05 1,05 1,05
1,05 1,10 l.0r)
1.22 3,55 0,60 3,55 1,22
3,55
50,2 46,7 48,7 47,4 46,0 42,9 42,8
54 50 52 54 52 53 49
Claims (1)
1. Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator, der ein Phosphor: Vanadium-Atomverhältnis zwischen 1 :2 und 2:1 aufweist und durch ein
Verfahren erhalten wurde, bei dem eine Phosphor- und eine Vanadiumverbindung unter Bildung von
vierwertigem Vanadium in Kontakt gebracht, der KLatalysator-Prekursor hergestellt und anschließend
bei Temperaturen zwischen 350° und 6000C.
calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator-Prekursor zuerst in die
gewünschte Gastalt gebracht und anschließend calciniert wird, so daß der Katalysator eine Porosität
von mindestens 35% aufweist.
Z Verwendung des Katalysators nach Anspruch I
zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2446701A DE2446701C3 (de) | 1973-02-07 | 1974-09-30 | Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und seine Verwendung |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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DE2446701A DE2446701C3 (de) | 1973-02-07 | 1974-09-30 | Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und seine Verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Citations (3)
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US2773836A (en) * | 1952-12-01 | 1956-12-11 | Standard Oil Co | Oxide-promoted titanium-phosphorus catalyst |
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US3156707A (en) * | 1962-05-17 | 1964-11-10 | Petro Tex Chem Corp | Oxidation of aliphatic hydrocarbons |
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