DE2117444C3 - Verwendung von neutralen, einfachen oder Misch-Pyrophosphaten des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums oder Gemischen dieser Verbindungen als Katalysatoren zur Dehydratisierung von 2-MethylbutandioI-(23) oder Butandiol-(23) zu Isopren bzw. Butadien - Google Patents

Verwendung von neutralen, einfachen oder Misch-Pyrophosphaten des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums oder Gemischen dieser Verbindungen als Katalysatoren zur Dehydratisierung von 2-MethylbutandioI-(23) oder Butandiol-(23) zu Isopren bzw. Butadien

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Description

Bekanntlich führt 2-Methyl-butandiol-(2,3) durch Dehydratisierung zu isopren, einem sehr gefragten Monomeren, und zwar sowohl bezüglich der Fabrikation von synthetischem Kautschuk, als auch für die Herstellung sehr verschiedener Hochpolymerisate. Ebenso kann durch Dehydratisierung von Butandiol-(2,3) Butadien als Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedenster Kunststoffe erhalten werden.
Die üblichen Dehydratisietungskatalysatoren, wie beispielsweise Thoriumoxyd und Tonerde, können nicht zur Dehydratisierung von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet werden, ihre Verwendung führt nämlich zu beträchtlichen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie beispielsweise Methylisopropylketon und Trimethylacetaldehyd.
Aus der DTPS 5 78 994 ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe bekannt, bei dem ein- oder mehrwertige Alkohole über Salze der Sauerstoffsäuren des Phosphors geleitet werden, die unter Reaktionsbedingungen eine saure Wirkung besitzen. Ebenso ist es bekannt, derartigen Dehydratisierungskatalysatoren von vornherein eine geringe Menge freier Säure, beispielsweise Phosphorsäure, zuzusetzen (DT-PS 6 10 371). Diese beiden bekannten Katalysatoren eignen sich zwar zur Dehydratisierung von nicht vizinalen Diolen, wie Butandiol-(1,3), nicht jedoch zur Dehydratisierung vizinaler Alkohole, weil sie wegen ihres sauren Charakters Isomerisierungsreaktionen begünstigen, die zur Bildung der vorstehend genannten unerwünschten Nebenprodukte führen.
Andererseits bewirkt die Verwendung vom Lithiumphosphat (Li3PO4), was bekanntlich die Isomerisation und die Dehydratisierung von 2-Methyl-2,3-epoxy-butan in Isopren katalysiert, bei der Dehydratisierung von 2-Methylbutandiol-(2,3) die Gewinnung von Isopren lediglich mit geringer Ausbeute, wenn das Lithiumphosphat nicht mit besonderen Vorkehrungen hergestellt wird. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Trilithiumorthophosphat vorgeschlagen worden, welches zu einer Verbindung führt, die sehr viel aktiver bei der Dehydratisierung ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator für Hip Dehydratisierung von ?-Mpthyl-hiitanHiol-(2.3) oder
Butandiol-(2,3) zu Isopren bzw. Butadien zu vermitteln, der auf einfache Weise herstellbar ist und außerdem eine hohe Selektivität für die genannten Dehydratisierungsreaktionen aufweist.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß neutrale, einfache oder Misch-Pyrophosphate des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums oder Gemische dieser Verbindungen als Dehydratisierungskatalysatoren verwendet werden.
Vorteilhaft ist es, den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren daneben wenigstens ein neutrales, einfaches oder ein Misch-Orthophosphat des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums zuzusetzen.
Bei der Dehydratisierung neben Isopren bzw. Butadien gebildetes 2-Methyl-buten-(l)-ol-(3) und/oder 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) bzw. Buien-(l)-ol-(3) wird dabei vorzugsweise im Kreislauf rückgeführt und an demselben Katalysator zu Isopren bzw. Butadien umgesetzt.
Unter einem Mischpyrophosphai ist in diesem Zusammenhang ein Pyrophosphat zu verstehen, dessen Molekül verschiedene Kationen aufweist, und welches eine definierte Phase mit eigenen bestimmten Eigenschaften bildet. Unter einem einfachen, nicht gemischten Pyrophosphat ist ein solches zu verstehen, welches im Molekül lediglich eine Art von Kation aufweist. Auch ein physikalisches Gemisch von Pyrophosphaten bzw. Pyrophosphat-Molekülen, welche jeweils ein und dasselbe Kation im Molekül aufweisen, welches von Molekül zu Molekül unterschiedlich sein kann, ist als einfaches, ungemischtes Pyrophosphat im vorliegenden Zusammenhang zu verstehen.
Bestimmte Pyrophosphate sind brüchig oder bröckelig und eignen sich daher wenig für eine langzeitige Verwendung in einem Dehydr?tisierungsreaktor. Dieser Nachteil wird behoben, wenn bei der Hersteilung des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators von wenigstens einem Pyrophosphat und wenigstens einem sauren Orthophosphat des Lithiums und/oder Strontiums und/oder Bariums ausgegangen wird, wobei das pulverförmige Pyrophosphat und das pulverförmige Orthophosphat miteinander vermischt werden, worauf das Gemisch extrudiert, getrocknet und an der Luft zur Umwandlung des sauren Orthophosphats kalziniert wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können beispielsweise zumindest teilweise aus neutralem Lithiumpyrophosphat, neutralem Nalriumpyrophosphat oder neutralem Bariumpyrophosphat bestehen, oder aber aus Lithium/Natrium-Mischpyrophosphat. Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpyrophosphat kann der alleinige Bestandteil des Katalysators sein, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Es reicht aus, wenn das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpyrophosphat im Katalysator zusammen mit anderen Stoffen vorhanden ist. So kann ein erfindungsgemäß verwendbarer Katalysator beispielsweise aus einem Gemisch eines der besagten Pyrophosphate und eines neutralen Orthophosphats eines der erwähnten Metalle bestehen, wie oben angegeben. Insbesondere ist durch den Zusatz eines der erwähnten Pyrophosphate zu Trilithiumorthophosphat der Abfall der Selektivität der Dehydratisierungsreaktion von Trilithiumorthophosphat im Laufe der Zeit vermieden.
Die nach der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren können auf wäßrigem Wege ausgehend von Natriumpyrophosphat erhalten werden. So wird beispielsweise der Katalysator bestehend aus Lithium/Natrium-Mischpy-
rophosphat dadurch erhalten, daß man in der Wärme mit einer wäßrigen Natriumpyrophosphat-Lösung Lithiumoxyd oder ein Lithiumsalz, beispielsweise Lithiumchlorid, -acetat oder -nitrat, und zwar in Lösung, umsetzt, worauf das erhaltene Präzipitat getrocknet und kalziniert wird. Auf gleiche Weise führt der Zusatz eines löslichen Bariumsalzes zu einer Natriumpyrophosphat-Lösung in der Wärme zu Bariumpyrophosphat.
Es können auch andere Herstellungsverfahren angewendet werden. So führt beispielsweise die Trocknung und Kalzinierung eines Gemisches von Lithiumoxyd und Monoammoniumorthophosphat zu Lithiumpyrophosphat. Bariumpyrophosphat kann durch thermische Dehydratisierung von saurem Bariumorthophosphat hergestellt werden. Desgleichen kann Natriumpyrophosphat durch Kalzinierung von saurem Natriumorthophosphat hergestellt werden.
Die Kopräzipitation von Pyrophosphat und Orthophosphat in verschiedenen Verhältnissen ergibt gleichfalls einen erfindungsgemäß verwendbaren Katalysator. So kann man beispielsweise Lithium/Natrium-Mischpyrophosphat und Trilithiumorthophosphat zusammen ausfällen, indem man einer warmen Lösung von Orthophosphorsäure und von Natriumpyrophosphat gleichfalls warmes Lithiumoxyd zugibt, um dann das erhaltene Kopräzipitat zu trocknen und zu kalzinieren.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Katalysatoren hängen von der Natur der Kationen der Pyrophosphate ab. Vorteilhaft ist die Gewinnung eines Katalysators, welcher in Wasser unlöslich ist und eine Schmelztemperatur aufweist, die sehr viel höher als die Verwendungstemperatur des Katalysators liegt.
Bezüglich der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Pyrophosphate ist die Kopräzipitation des jeweiligen Pyrophosphats mit einem neutralen Orthophosphat, beispielsweise einem Trilithiumorthophosphat, vorteilhaft. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit guten mechanischen Eigenschaften besteht darin, ein pulvriges Pyrophosphat der angegebenen Art und ein pulvriges, saures Orthophosphat derselben Metalle in irgendeinem Verhältnis gut miteinander zu vermischen, anschließend das Gemisch zu befeuchten, und diese erhaltene Paste zu extrudieren. Der Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert. Das saure Orthophosphat wandelt sich in Pyrophosphat um, welches den beim Dehydratisierungsprozeß aktiven Bestandteil darstellt.
Die katalytische Dehydratisierung der Diole geschieht in der Dampfphase, wobei das jeweilige Diol entweder rein oder in einem inerten Gas (ζ. Β.
Stickstoff) verdünnt vorliegt. Die Dehydratisierungstemperatur liegt zwischen etwa 350 und etwa 8000C, vorzugsweise zwischen 400 unti 5WC. Der stündliche Volumendurchsatz (Volumen flüssigen Diols, welches über die Volumeneinheit des Katalysators in einer Stunde hinübergeleitet wird) liegt zwischen 0,5 und 2,5.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel I
Es wird Lithium/Natrium-Pyrophosphat (Li3NaP2O7)
is hergestellt und damit 2-Methyl-butandiol-(2,3) deshydratisiert.
44,6 g Natriumpyrophosphat-Decahydrat werden in 100 cm3 kochendem, destilliertem Wasser gelöst. Unter Rühren wird diese warme Lösung 400 cm3 einer warmen Lösung eines Lithiumsalzes mit einem Gehalt von 2,1 g Lithium zugegeben. Nach Abkühlung wird das Präzipitat abgefiltert. Handelt es sich beim Lithiumsalz um Lithiumchlcrid, dann wird das Präzipitat mit 200 cm3 Alkohol von 96° C zur Entfernung von Spuren an Natriumchlorid gewaschen. Das Präzipitat wird 18 h lang bei 110° C getrocknet, dann 2 h lang bei 500° C kalziniert.
Auf diese Weise werden 4 Katalysatoren unter Verwendung von Lithiumchlorid bzw. -nitrat bzw.
-acetat bzw. -hydroxyd hergestellt.
Über jeweils 10 cm3 jedes dieser 4 Katalysatoren werden während 1 h mit gleichmäßigem Durchsatz 10 cm3 (gemessen in flüssigem Zustand) an 2-Methyl-butandiol-(2,3) hinübergeleitet, und zwar unter Mitnahme
is durch einen Stickstoffstrom (Durchsatz: 4,8 l/h). Der Partialdruck .des Diols beträgt also V1 Atmosphäre, derjenige des Stickstoffs 2/j Atmosphäre. Die Deshydratation wird bei 400°C durchgeführt. Die erhaltenen Produkte werden durch Gaschromatographie analysiert.
In der nachstehenden Tabelle I sind die mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Sie betreffen die Zusammensetzung des Ausstoßes, welcher zwischen der 30. und 60. Minute bei den verschiedenen Versuchen anfällt. Angegeben sind die 2-Methyl-butandiol-(2,3)-Umwandlung und die Ausbeuten an Isopren, 2-Methyl-l-buten-ol-(3), 3-Methyl-2-buten-ol-(l), Trimethylacetaldehyd und Methylisopropylketon. Die Umwandlung ist in Mol je 100 Mol
so eingesetztem Diol angegeben, die Ausbeuten in Mol je 100 Mol umgewandelten Diols.
Tabelle I
Ausbeute an Isopren
Ausbeute an 2-Methyl-l-buten-ol-(3)
Ausbeute an 3-Methyl-2-buten-ol-(l)
Ausbeute an Trimethylacetaldehyd
Ausbeute an Methylisopropylketon
Bei der Synthese von LiNOs 100% Li3NaP2Ü7 verwendetes l.iOII
Lithiumsalz Diol-Umwandlung 40,4
LiCI 100% 39,9 LiCHiCOO 100%
85,5 5,2 88
— 1,4 100% —
— 9,9 82,8 —
1,7 1,0 1,8
Ii.6 — 10,2
2,5
13,4
Die beiden olefinischen Alkohole können im Kreislauf rückgeführt und an demselben Katalysator in Isopren deshydratisiert werden, und zwar mit einer Ausbeute von etwa 100%. Demzufoige ist die Art des bei der Herstellung des PyropLosphats verwendeten Lithiumsalzes ohne große Bedeutung.
Beispiel II
Es wird Bariumpyrophosphat hergestellt und damit 2-Methyl-butandiol-(2,3) deshydratisiert.
100 cm3 einer kochenden Lösung von 44,6 g an deshydratisiertem Natriumpyrophosphat werden 400 cm3 einer ebenfalls sehr warmen Lösung zugegeben, welche 52,2 g an Bariumnitrat enthält. Die Lösung wird mehrere Stunden lang stehengelassen, worauf man das Präzipitat abfiltert und 18 h lang bei 110°C trocknet, um es anschließend 2 h lang bei 5500C zu kalzinieren.
Mit diesem Katalysator wird 2-Methyl-butandiol-(2,3) unter den Bedingungen nach Beispiel I analogen Bedingungen deshydratisiert. Der Ausstoß zwischen der dreißigsten und der sechzigsten Minute des Versuches weist die in der folgenden Tabelle II angegebene durchschnittlu iie Zusammensetzung auf.
Tabelle II
Beispiel IV
Es wird ein Katalysator nergestellt, welcher Pyrophosphat und Orthophosphat enthält, und welcher zur Deshydrataüon eines Diols verwendet wird.
350 cm3 einer sehr heißen Lösung, welche 57,7 g 85%ige Orthophosphorsäure u.id 111,5 g Natriumpyrophosphat- Decahydrat enthält, werden 500 ml einer sehr heißen Lösung zugegeben, welche 42 g Lithiumoxyd-Monohydrat enthält. Nach Abkühlung wird das erhaltene Präzipitat abgefiltert, 18 h lang bei HO''C getrocknet und dann 2 h lang bei 660" C kalziniert.
Das Kopräzipitat aus Natrium/Lithium-Mischpyrophosphat und Trilithiumorthophosphat wird als Katalysator bei des Deshydratation von 2-Methyl-butandioI-(2,3) verwendet, wobei vorgegangen wird, wie in Beispiel I angegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Diol-
Umwaridlung
100%
Diol-
Umwandlung 100%
Isopren-Ausbeute 82.0
Trimethylacetaldehyd-Ausbeute 1,9
Methylisopropylketon-Ausbeute 15.1
Isopren-Ausbeute 7,6
2-Methyl-1 -butenol-(3)-Ausbeute 76
3-Methyl-2butenol-(l)-Ausbeute 4,2
Trimethylacetaldehyd-Ausbeute 2,0
Methylisopropylketon-Ausbeute 8,2
Wie beim Beispiel
vollständig.
ist die Umwandlung des Diols
Beispiel III
Es wird Lithiumpyrophosphat (L14P2O7) als Katalysator untersucht.
Ein Monoammoniumorthophosphat/Lithiumoxyd-Gemisch wird bei einer Temperatur oberhalb 4000C einer Kalzinierung unterworfen. Das erhaltene Lithiumpyrophosphat wird zur Katalyse der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) auf die in Beispiel I angegebene Art und Weise verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Diol-
Umwandlung 100%
Isopren-Ausbeute 67.4
2-Methyl-1 -butenol-(3)-Ausbeute 5,6
3 Methyl-2-butenol-(lj-Ausbeute Trimethylacetaldehyd-Ausbeute 4,8
Beispiel V
Der aus Lithium/Natrium-Mischpyrophosphat besiehende Katalysator ist brüchig oder bröcklig. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit wird das Lithium/Natrium-Mischpyrophosphat mit einer gleichen Gewichtsmenge an Dinatriumorthophosphat-Hydrat (Na2H PO4, 7H2O) vermischt, worauf das Gemisch gemahlen und mit destilliertem Wasser befeuchtet wird.
Die erhaltene Paste wird dann extrudiert, 18 h lang bei 110°C getrocknet und schließlich 2 h lang bei 500"C kalziniert.
Der so hergestellte Katalysator weist eine sehr gute mechanische Festigkeit auf. Er besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Lithium/Natrium-Mischpyrophosphat und Natriumpyrophosphat, welch letzterer Bestandteil durch Deshydratation des Dinatriumorthophosphats während der Kalzinierung entstanden ist.
Dieser Katalysator wird zur Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet. Dabei wird 2-Methyl-butandiol-(2,3) während 14 h über 10 cm1 Katalysator geleitet. Die Reaktion wird 5000C mit einem stündlichen Volumendurchsatz des Diols von 2,5 (gemessen in flüssigem Zustand) durchgeführt. Der Dioi
ho ist nicht in Stickstoff verdünnt, sondern wird vielmehr rein verwendet. Der Versuch wird nach 7 h unterbrochen. Der Katalysator wird ohne Regenerierung bei einem neuen Versuch eingesetzt, der ebenfalls 7 h lang dauert und unter denselben Bedingungen durchgeführt
'15 wird.
In der folgenden Tabelle V sind die durchschnittlichen Zusammensetzungen bestimmter Fraktionen des Aus-
(X O I if Γ" U t
Tabelle V
Isopren-Ausbeute
2-Methyl-1 -butenol-(3)-Ausbeute
3-Methyl-2-butenol-(l)-Ausbeute
Trimethylacetaldehyd-Ausbeuie
Methylisopropylketon-Ausbeute
Analysierte Fraktion J h j() 86,4 "/(i 6 h 10 7 h IO h JO I J h 10
0 bis 17,7 bis bis bis bis
bis 4h 49,3 7 h 7 h JO Il h 14 h
iO min Diol-lJmwandliing 6,3
91% 4,8 8b,r>"/(i 90,3% 8b,6% 84.K1Wi
30,0 18,2 Ib1I 19,0 17,5 16,0
38,0 50,2 47,6 49,4 50,6
6,1 5,8 6,7 6,2 6,2
4,8 5.2 4,8 4,8 5.0
17,8 18,3 18.4 18,5 18,8
Beispiel Vl
Es wird Strontiumpyrophosphat hergestellt, und als Katalysator bei der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet.
Es werden 400 cmJ einer heißen Strontiumnitrat-Lösung, welche 42,4 g an Sr(NO1^ enthält, in 100 cm1 einer kochenden Lösung gegossen, welche 44,6 g an Natriumpyrophosphat-Decahydrat enthält. Nach einer halbstündigen Abkühlung wird das Präzipitat abgefiltert, dann 18 h lang bei 110°C getrocknet und schließlich 2 h lang bei 400°C kalziniert. Man erhält ein Natrium/Strontium-Mischpyrophosphat.
Dieser Katalysator wird bei der Deshydratation von 2-Methyl-butandiol-(2,3) verwendet, und zwar unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen. Die Zusammensetzung des Ausstoßes ist in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Isopren-Ausbeute
2-Methyl-l-butenol-(3)-Ausbeute
3-Methyl-2-butenol-( I)-Ausbeute
Trimethylacetaldehyd- Ausbeute
Methylisopropylketon-Ausbeute
Diol-
IJmwundlung
82,3%
6,0 66,1 2,8 2,4 8,2

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung von neutralen, einfachen oder Misch-Pyrophosphaten des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums oder Gemischen dieser Verbindungen als Katalysatoren zur Dehydratisierung von 2-Methyl-butandiol-(2,3) oder Butandiol-(2,3) zu Isopren bzw. Butadien.
2. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 mit einem zusätzlichen Gehalt an wenigstens einem neutralen, einfachen oder Misch-Orthophosphat des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums.
3. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Dehydratisierung neben Isopren bzw. Butadien gebildete 2-Methyl-buten-(l)-oI-(3) und/oder 3-Methyl-buten-(l)-ol-(3) bzw. Buten-(l)-ol-(3) im Kreislauf rückgeführt und an demselben Katalysator zu Isopren bzw. Butadien umgesetzt wird.
DE2117444A 1970-04-16 1971-04-08 Verwendung von neutralen, einfachen oder Misch-Pyrophosphaten des Lithiums, Natriums, Strontiums oder Bariums oder Gemischen dieser Verbindungen als Katalysatoren zur Dehydratisierung von 2-MethylbutandioI-(23) oder Butandiol-(23) zu Isopren bzw. Butadien Expired DE2117444C3 (de)

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