DE2515207A1 - Verfahren und katalysator fuer die herstellung von maleinsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren und katalysator fuer die herstellung von maleinsaeureanhydridInfo
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Description
Case 52737
5 K<"* *'! 't i-'1-1^''11
Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan)
Verfahren und Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch
Oxydation eines Kohlenwasserstoffes mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen
in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators., der (a) Vanadinoxyd, (b) Phosphoroxyd, (c) Thalliumoxyd
und/oder Erdalkalimetalloxyd und gegebenenfalls (d) Eisenoxyd enthält.
Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytisch Oxydation von Kohlenwasserstoffen
mit mindestens 'I Kohlenstoffatomen, wie
509843/0951
Butan, Buten-1, Buten-2, Butadien, Cyclopentadien, Benzol
und diese Kohlenwasserstoffe enthaltenden Materialien , (z.B. BB-Fraktion, verbrauchte BB-Praktion usw.), einen
Katalysator zu verwenden, der aus Vanadinoxyd und Phosphoroxyd gusammengesetzt ist oder neben Vanadin- und Phosphorkomponenten eine dritte Komponente, wie Lithiumoxyd, Eisenoxyd,
Kupferoxyd oder Chromoxyd, enthält. Mit diesen Katalysatoren wurden aber keine vollständig befriedigenden Ausbeuten
und Reinheiten des Produktes erzielt, insbesondere bei Verwendung 'eines Butan enthaltenden Kohlenwasserstoffmaterials,
z.B. verbrauchte BB-Fraktion, verbraucht-verbrauchte BB-Fraktion usw. (BB-Fraktion ist eine hauptsächlich
aus Buten und Butadien bestehende und eine kleine Menge Butan enthaltende, aus gecracktem Naphtha erhaltene Fraktion, die
typischerweise 21$ n-Buten, 21% Isobuten, k6% Butadien und
6% Butan enthält. Verbrauchte BB-Fraktion wird durch Verbrauch
des Butadiens aus BB-Fraktion erhalten. Verbraucht-verbrauchte BB-Fraktion wird durch Verbrauch des Isobutens aus verbrauchter
BB-Fraktion erhalten.)
Intensive Untersuchungen ergaben
das's die obigen Nachteile beseitigt werden können, indem
man Thalliumoxyd und/oder Erdalkalimetalloxyd als dritte Komponente neben Vanadinoxyd und Phosphoroxyd verwendet,
d.h. indem man einen Katalysator verwendet, der Vanadinoxyd, Phosphoroxyd, Thalliumoxyd und/oder Erdalkalimetalloxyd
sowie gegebenenfalls ausserdem Eisenoxyd enthält.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines industriell ausführbaren Verfahrens zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid in hoher Ausbeute sowie in hoher
509843/0951 -
Reinheit durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffes mit
mindestens· 1I Kohlenstoffatomen in der Gasphase.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen, hochaktiven und langlebigen Katalysators, der
für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid in hoher Ausbeute sowie in hoher Reinheit durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffes
mit mindestens ^l Kohlenstoffatomen in der Gasphase
brauchbar ist.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator umfasst als aktive Bestandteile ein zusammengesetztes Oxyd
oder ein Gemisch aus Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd und Phosphoroxyd oder ein zusammengesetztes Oxyd oder
ein Gemisch aus Vanadinoxyd, Thalliumoxyd und Phosphoroxyd oder ein zusammengesetztes Oxyd oder ein Gemisch aus
Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Phosphoroxyd und Thalliumoxyd oder ein zusammengesetztes Oxyd oder ein Gemisch aus
Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Phosphoroxyd und Eisenoxyd oder ein zusammengesetztes Oxyd oder ein Gemisch
aus Vanadinoxyd, Phosphoroxyd, Thalliumoxyd und Eisenoxyd oder ein zusammengesetztes Oxyd.oder ein Gemisch aus
Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Phosphoroxyd, Thallium-
jedes oxyd und Eisenoxyd; gewöhnlich liegt/dieser zusammenge-"
setzten Oxyde oder Gemische auf einem Träger vor.
Der bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator kann nach
• an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von festen
Katalysatoren hergestellt werden; eines dieser Verfahren 509843/0951
- I1. - ■ .
kann.z.B. folgendermassen ausgeführt werden:
Eine vanadinhaltige Verbindung, eine phosphorhaltige
Verbindung, eine thalliumhaltige Verbindung und/ oder eine erdalkalimetallhaltige Verbindung und gegebenenfalls
eine eisenhaltige'Verbindung, die alle durch Erhitzen oder durch eine chemische Reaktion in das entsprechende
Oxyd übergeführt werden können, werden nach Bedarf in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol,
gelöst, worauf ein Träger mit der resultierenden Lösung oder den resultierenden Lösungen imprägniert wird. Der
imprägnierte Träger, der ein Katalysatorzwischenprodukt darstellt, wird darm bei 300 bis 800 0C, vorzugsweise bei
*100 bis 600 0C, 1 bis 20 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis
10 Stunden lang, geglüht'.
Beispiele für die oben genannten vanadinhaltigen Verbindungen sind Vanadinoxyde (VpO1-, VpO^, VpO1, usw.),
Vanadate (NHhVO-,; Vanadyloxalat, Vanadylsulfat, Vanadylchlorid
usw.) und dergleichen. Beispiele für die oben genannten phosphorhaltigen Verbindungen sind Phosphoroxyde
(P2°5>
P2°3 usw')>
Phosphorsäuren (HPO5, H,PO^,
H4P2O7, H3PO3 usw.), Phosphate [(NH^)3PO4, (NH^)2HPO11,
(NH11)H2PO1J usw.], Phosphorhalogenide (PCl3, PCIc, PBr3 usw.)
und dergleichen. Beispiele für die oben genannten thalliumhalt igen Verbindungen sind Thalliumoxyde (Tl2O, ΤΙρΟΛ
Thalliumnitrate, Thalliumhalogenide (TlCl, TlCl,.4H?0,
509843/0961
?, TlBr, TlBr3JlH2O, TlJ, TlJ, usw.), Thalliumsulfate
2SO1J, Tl2(SOjP31TH2O], Thalliumcarbonat, Thalliumsalze
organischer Säuren [z.B. Tl(HCOO), Tl(CH^COO),
CH2(COOTl)2] usw. Beispiele für die erwähnten erdalkalimetallhaltigen
Verbindungen sind Erdalkalimetallsalze (Nitrate, z.B. Berylliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat,
Strontiumnitrat, Bariumnitrat, Radiu'mnitrat; Halogenide, z.B. Magnesiumchlorid, Calciumchlorid,
Bariumchlorid; Carbonate, z.B. Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat,
Bariumcarbonat; Sulfate, z.B. Calciumsulfat, Bariumsulfat; Salze organischer Säuren, z.B. Magnesiumacetat,
Calciumacetat; usw.), Erdalkalimetallhydroxyde (z.B. MagnesiumhydrOxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd,
Bariumhydroxyd), Erdalkalimetalloxyde (z.B. Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd,
Bariumoxyd, Radiumoxyd) usw.
Beispiele für die erwähnten eisenhaltigen Verbindungen sind Eisenoxyde (Fe?0^, Fe^O1.), Eisenhydroxyde
[Fe(OH)3, Fe(OH)2], Eisennitrate [Fe(NO3)2.9H2O, " .,
Fe(NO3)2.6H2O], Eisenchloride (z.B. FeCl3^H2O, FeCl3.nH20),
Eisenalaune, Eisensulfate [z.B. Fe2(SOk)^.nH20], Eisensalze
organischer Säuren (z.B. FeC1(H2Oi,, FeC2O1I^H2O), Eisenphosphate
[FePOn .nH„0, Fe3(PO1I)2-SH2O] usw. Somit werden
in allen Fällen Verbindungen verwendet, die leicht in Oxyde übergeführt werden können.
509843/0951
Bei der Herstellung des zur praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators
können die Mengenverhältnisse der vanadinhaltigen Verbindung, der phosphorhaltigen Verbindung, der
thalliumhaltigen Verbindung und der erdalkalimetallhaltigen Verbindung'variiert werden, wobei das Atomverhälthis
von Vanadin zu Phosphor vorzugsweise 2:1 bis 1:10, zur Erzielung noch besserer Resultate 1:1 bis 1:5» beträgt
und das Atomverhältnis von·Vanadin zu Thallium vorzugsweise 1:5 bis 100:1, zur Erzielung noch besserer
Resultate 1:2 bis 20:1, beträgt. Das Atomverhältnis von Vanadin zu Erdalkalimetall beträgt vorzugsweise 1:10
bis *10:l, zur Erzielung noch besserer Resultate 1:5 bis
15:1. V/enn der Katalysator auch Eisen enthält, beträgt das Atomverhältnis von Vanadin zu Eisen vorzugsweise
1:5 bis 100:1, zur Erzielung noch besserer Resultate 1:2
bis 20:1.
Als Trägermaterial werden zweckmässig wärmebeständige
anorganische Verbindungen, wie Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titanoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd,
Diatomeenerde, Bimsstein, Zirkoniumoxyd, Ceroxyd, Titanphosphat, Aluminiumphosphat, Siliciumphosphat, Gips und
deren Gemische verwendet. Zwar hängt die Menge der katalytisch aktiven Komponenten, die auf den Träger aufgebracht
werden, von dem speziellen Typ des Trägermaterials und dem
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Herstellungsverfahren des Katalysators sowie anderen Bedingungen ab, aber sie beträgt gewöhnlich nicht weniger
als 3 Gew.-JE, vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew. -%.
Das Verfahren zur Herstellung des für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators
wird nun im einzelnen beschrieben. Beispielsweise gibt man zu feinverteiltem Ammoniummetavanadat Wasser
und versetzt das Gemisch weiter mit Oxalsäure, um eine homogene Lösung herzustellen. Dann werden eine wässrige
Lösung von Thalliumnitrat und/oder einem Erdalkalimetallhydroxyd zugesetzt.
Gegebenenfalls wird weiter eine wässrige Ferrinitratlösung zugesetzt. Darauf wird ein Trägermaterial,
das geeignet geformt ist oder in Pulverform vorliegt, zugegeben. Die Feuchtigkeit wird auf einem Heisswasserbad
ausgetrieben; nach Eindampfen zur Trockene wird das Gemisch bei einer Temperatur von ca. 500 0C geglüht.
Beispiele von Kohlenwasserstoffen, die mindestens 4 Kohlenstoff atome enthalten'Und für die Herstellung
von Maleinsäureanhydrid verwendet werden können, sind Materialien wie Butan, Buten-1, Buten-2, Butadien,
BB-Fraktion, verbrauchte BB-Fraktion, verbraucht-verbrauchte BB-Fraktion, Cyclopentadien, Benzol usw. Dabei
werden diejenigen Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit k Kohlen-
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Stoffatomen bestehen,.wie Butan, Buten-1, Buten-2,
Butadien, BB-Praktion, verbrauchte BB-Fraktion, verbrauchtverbrauchte BB-Fraktion, besonders bevorzugt. Als Oxydationsmittel
für die Oxydation derartiger Ausgangskohlenwasserstoffe können beliebige sauerstoffhaltige Gase verwendet
werden. Vorzugsweise verwendet man Luft als sauerstof fhaltige's Gas, obgleich z.B. auch Sauerstoff selbst
oder ein Gemisch aus Luft und Sauerstoff verwendet werden kann.
Die Reaktionstemperatur hängt von der Zusammensetzung des Katalysators, der Art des Trägermaterials und
anderen Bedingungen ab, aber gewöhnlich wird der Bereich von 25O bis 650 0C, insbesondere der Bereich von 300 bis
550 0C, bevorzugt. Das Mischungsverhältnis von Ausgangskohlenwasserstoff zu Luft oder Sauerstoff liegt vorzugsweise
ausserhalb der Explonsionsgrenzen. Wenn Luft als Sauerstoffquelle dient, verwendet man vorzugsweise 0,5
bis 1,5 Mol-% Kohlenwasserstoff pro Mol Luft. Das Gasgemisch
aus Kohlenwasserstoff und Luft oder Sauerstoff wird mit dem Katalysator gewöhnlich bei einer Raumgeschwindigkeit (auf Normaltemperatur
und Normaldruck umgerechnetes Volumen des Gases pro Stunde und pro Volumeneinheit des Katalysators, das durch
das Katalysatormaterial strömt) von 500 bis 30.000 pro Stunde, vorzugsweise bei einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis
10.000 pro Stunde, in Berührung gebracht. Unter bestimm-
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ten Umständen kann der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff im Kreislauf geführt werden.
Das erzeugte Maleinsäureanhydrid kann zuerst mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, aufgefangen
und dann durch Entwässerung, Destillation oder ein anderes Verfahren gereinigt werden. Auf diese Weise kann-ein hochreines
Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung hat nicht nur die folgenden Vorteile:
(1) eine hohe Reaktionsausbeute;
(2) eine minimale Menge Monocarbonsäure als Nebenprodukt;
(3) eine hohe Ausbeute, selbst wenn die Kohlenwasserstoffkonzentration
in der Luft hoch ist; und
(4) eine hohe Ausbeute, selbst wenn ein Butan enthaltendes Kohlenwasserstoffmaterial als Ausgangsinaterial verwendet
wird;
sondern es ermöglicht auch eine leichtere Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (der Menge des in der Zeiteinheit in
der Volumeneinheit des Katalysators oder Reaktionsraumes umgesetzten Ausgangsstoffes) als nach den vorbekannten
Verfahren, und zwar zusätzlich zu der erleichterten Reinigung, die eine wirtschaftlichere Erzeugung von Maleinsäureanhydrid
in hoher Reinheit erlaubt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Der Katalysator braucht aber nicht nach den in den
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- ίο -
Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sondern es kann jedes beliebige andere geeignete Verfahren
angewandt werden.
In den Beispielen sind Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.
14,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 500 Teilen Wasser suspendiert, worauf 23,6 Teile Oxalsäure
zugesetzt wurden, um eine homogene Lösung herzustellen. Zu dieser Lösung wurden 36,0 Teile einer wässrigen
(85$igen) Orthophosphorsäurelösung und 13,2 Teile Strontiumnitrat zugegeben.- Nach der Auflösung wurde die
Lösung verwendet, um 300 Teile eines geformten Trägers aus a-Aluminiumoxyd zu imprägnieren. Unter Rühren auf
einem Heisswasserbad wurde die Katalysatorlösung auf dem Trägermaterial zur Trockene eingedampft.
Die resultierende Masse wurde über Nacht bei 100 0C getrocknet und dann an der Luft 4 Stunden lang bei
500 0C geglüht, um einen Katalysator herzustellen.
Der obige Katalysator wurde in einen herkömmlichen kontinuierlichen Pestbettreaktor gepackt, worauf ein
Gasgemisch aus Buten-1 und Luft (1 Mol-# Buten-1) bei
Atmosphärendruck, einer konstanten Reaktprbadtemperatur von 390 0C und einer Raumgeschwindigkeit von' 5000 pro
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, Stunde eingeleitet wurde.
Der Umsatz von Buten-1 betrug 99 MoI-Ji und
die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 56 Mol-#, während
die Ausbeute an Monocarbonsaure 1,7 MoI-J? betrug.
Bei der Herstellung eines Katalysators gemäss Beispiel 1 wurden 19,7 TeJle Bariumhydroxyd anstelle
von 13,2 Teilen Strontiumnitrat verwendet.
Unter Verwendung des resultierenden Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 angegeben ausgeführt: Der Umsatz von Buten-1 betrug 100.Mol-/?, .die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
58 Mol-# und die Ausbeute an Monocarbonsaure
1,3 MoI-Ji.
Bei der Herstellung eines Katalysators gemäss Beispiel 1 wurden 9>2 Teile Calciumchlorid-dihydrat anstelle
von 13,2 Teilen Strontiumnitrat verwendet. Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde die Reaktion
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben ausgeführt. In diesem Falle betrug der Umsatz
von Buten-1 100 MoI-Ji, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 53 MoI-Ji und die Ausbeute an Monocarbonsaure 2,7 MoI-Ji.
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_ "] p —
Beispiele H und 5
Bei der Herstellung eines Katalysators gemäss Beispiel 1 wurde eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten
Erdalkalimetallsalze anstelle von 13»2 Teilen Strontiumnitrat verwendet. Unter Verwendung der so erhaltenen
Katalysatoren wurden Reaktionen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Resultate sind
in der dritten Spalte der folgenden Tabelle angegeben.
Beispiel Erdalkalimetallsalz Ausbeute an Malein- und Menge desselben säu.reanhydrid
16,0 Teile Magnesium- 51 MoI-JS
nitrat
10,0 Teile 50gew.-#ige 56 Mol-#
wässrige' Berylliumnitratlösung
In den Beispielen 6 bis 8 wurden die Katalysa- ■ toreigenschaften bewertet, die erhalten werden, wenn die
Menge an Bariumoxyd, bezogen auf das Vanadinoxyd-Phosphoroxyd-System $ variiert wurde.
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber Bariumhydroxyd in den in der folgenden Tabelle
angegebenen Mengen anstelle von Strontiumnitrat zur
Herstellung von Katalysatoren verwendet wurde. Unter Verwendung jedes dieser Katalysatoren wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen wie.in Beispiel 1 angegeben ausgeführt. Die Resultate sind in der folgenden
Tabelle angegeben. Das bei Verwendung eines bariumoxydfreien Katalysators erhaltene Resultat ist zum Vergleich ebenfalls angegeben.
Herstellung von Katalysatoren verwendet wurde. Unter Verwendung jedes dieser Katalysatoren wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen wie.in Beispiel 1 angegeben ausgeführt. Die Resultate sind in der folgenden
Tabelle angegeben. Das bei Verwendung eines bariumoxydfreien Katalysators erhaltene Resultat ist zum Vergleich ebenfalls angegeben.
| Beispiel | Menge BaO | Resultate der Reaktion | Ausbeute an Monocarbon- säure (MoI-Ji) |
| V:P:Ba (Atomverhältnis) |
Ausbeute an Maleinsäu reanhydrid (MoI-JS) |
1,3 | |
| 6 | 1:2,5:0,1 | 59 , | 1,2 |
| 7 | 1:2,5:0,2 | 58 | |
| 8 | 1:2,5:1,0 | 53 | 1,7 |
| (D | 1:2,5:0,5 | 56 | 4,5 |
| Vergleich | 1:2,5:0 | 48 |
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14,6 Teile Ammoniurametavanadat wurden in 236,0 Teilen einer lO^igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst,
worauf 36,0 Teile wässrige (85$ige) Orthophosphorsäure und 16,3 Teile Bariumnitrat zugesetzt wurden.
In das Gemisch wurden 400 Teile eines geformten Trägers aus a-Aluminiumoxyd (ca. 5 mm χ 5 mm) einge- taucht,
worauf die Katalysatorlösung auf einem Heiswasserbad unter gelegentlichem Rühren auf dem Träger zur
Trockene eingedampft wurde. Nach dem Trocknen bei 100 0C
wurde das Katalysator Zwischenprodukt bei 450 0C 5 Stunden
lang geglüht, um einen Katalysator herzustellen. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei aber das Mischungsverhältnis von Buten-1 zu Luft
wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert wurde.
Die Ergebnisse sind in der dritten Spalte der Tabelle angegeben.
- Tabelle III
Beispiel Konzentration von Buten-1 Ausbeute an Malein-. (Μο1-#, bezogen auf Luft) säureanhydrid
(MoI-Ji)
9 0,5 , 58
10 . 1,0 57
11 1,5 58
21J ,3 Teile Airanoniummetavanadat wurden in 360
Teilen einer 20#igen wässrigen Phosphorsäurelösung gelöst, worauf 400 Teile einer 10#igen wässrigen Oxalsäurelösung
zugegeben wurden. Das Gemisch wurde mit 66,7 Teilen Bariumhydroxyd versetzt; während das gesamte Gemisch
gerührt wurde, wurden 500 Teile Titanoxydpulver darin eingetaucht. Die Feuchtigkeit wurde auf einem Heiswasserbad
ausgetrieben, bis eine Paste erhalten wurde. Die Paste wurde extrudiert und zu Kügelchen mit ca. 4 mm Durchmesser
granuliert. Nach dem Trocknen wurden die kugelförmigen Körner 4 Stunden lang bei 500 0C geglühit, um einen Katalysator
herzustellen. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 ausgeführt, wobei die Reaktorbadtemperatur aber 380 0C betrug. Der Umsatz von Buten-1 betrug 100 Mol-?,
die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 58 MoI-Ji und die Ausbeute
an Monocarbonsäure 1,6 Mol-#.
14,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 245
Teilen einer 20#igen wässrigen Phosphorsäurelösung gelöst, worauf 240 Teile einer 10#igen wässrigen Oxalsäurelösung
zugegeben wurden.
Darauf wurden 33 3 2 Teile Strontiumhydroxyd zu-
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, gesetzt. Dann wurden ^OO Teile a-Aluminiumoxydpulver mit
einem Teilchendurchmesser von ca. 1 Mikron in dem resultierenden Gemisch eingetaucht.
Die Masse wurde dann auf einem. Heisswasserbad behandelt, um eine Paste herzustellen.
Nach Zugabe von kO Teilen Stärke wurde die Paste
extrudiert und dann zu Kügelchen mit ca. H mm Durchmesser
granuliert. Nach dem Trocknen wurden die Körner 3 Stunden lang bei 550 0C .geglüht, um einen Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Der Umsatz von Buten-1 betrug 97 Mol-$, die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid 55 Mol-# und die Ausbeute an Monocarbonsäure 3,4
Beispiele
lH
bis 20
Unter Verwendung des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen
Kohlenwasserstoffmaterialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die Resultate sind in
der dritten Spalte der Tabelle angegeben.
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| Tabelle IV | Ausbeute an Malein säureanhydrid (MoI-SK) |
|
| Beispiel | Kohlenwasserstoff- mat er i al |
57 |
| Ik | cis-Buten-2 | 58 |
| 15 | trans-Buten-2 | 66 |
| 16 | Butadien | 55 |
| 17 | Cyclopentadien | 55 |
| 18 | Benzol | ) ■ 26 |
| 19 | Verbrauchte BB-Fraktion +1 | 50 |
| 20 | Verbraucht-verbrauchte BB- Fraktion +2) |
|
+1) = Buten 39 %, .Isobuten 52 %, Butane usw. 9 %',
+2) = Buten 8l %, Butane usw. 19 %.
+2) = Buten 8l %, Butane usw. 19 %.
Unter Verwendung des Katalysators nach Beispiel 12 wurden Gasgemische aus Butan und Luft (1 bzw. 1,5 Mol-Butan)
bei Atmosphärendruck, bei einer konstanten Reaktor badtemperatur von 480 0C und bei einer Raumgeschwindigkeit
von 2000 pro Stunde umgesetzt. Die Resultate sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben.
folgenden Tabelle wiedergegeben.
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- 13 -
Beispiel Konzentration von Butan Ausbeute an Malein· (Mol-?!, bezogen auf Luft) Säureanhydrid
(MoI-?)
21 1 38
22 1,5 39
1*1,6 Teile Animoniummetavanadat wurden in
Teilen einer 5?igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst, worauf 43,2 Teile wässrige (85#ige) Orthophosphorsäure,
13,2 Teile Strontiumnitrate und 10,1 Teil Ferrinitrat zugegeben wurden. Diese Mischlösung wurde mit 300 Teilen
Titanoxydpulver versetzt, worauf ein Teil des Wassers auf einem Heisswasserbad ausgetrieben wurde, bis eine Paste
erhalten wurde. Die Paste wurde zu Zylindern (ca. 2 mm χ 5 mm) extrudiert. Nach dem Trocknen wurden die Zylinder
i| Stunden lang bei 500 0C geglüht, um einen Katalysator
herzustellen. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde ein Gasgemisch aus Butan und Luft (1 MoI-? Butan) bei
Atmosphärendruck, bei einer konstanten Reaktorbadtemperatur von 470 0C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000
pro Stunde umgesetzt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 38 Mol-?.
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Bei der Herstellung eines Katalysators gemäss Beispiel 23 wurden 8,85 Teile Calciumnitrat anstelle von
13,2 Teilen Strontiumnitrat verwendet. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die-Reaktion unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 23 ausgeführt.
Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug 35 MoI-Ji.
Beispiel 25 /
Bei der Herstellung eines Katalysators gemäss Beispiel 23 wurden 16,3 Teile Bariumnitrat anstelle von
13,2 Teilen Strontiumnitrat verwendet. Unter Verwendung des resultierenden Katalysators wurde die Reaktion unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 ausgeführt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug ^O Mol-?.
1*1,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 500
Teilen einer 5#igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst,
worauf 36s0 Teile wässrige (85#ige) Orthophosphorsäure,
15,8 Teile Bariumhydroxyd und 6,6 Teile Thalliumnitrat zugegeben wurden. Danach wurde die Verfahrensweise von
Beispiel 23 angewandt, um einen Katalysator herzustellen. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion
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unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Der Umsatz von Buten-1 betrug 100 MoI-Ji, die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid 62 Mol-# und die Ausbeute
an Monocarbonsäure 0,9.
an Monocarbonsäure 0,9.
Bei der Herstellung eines Katalysators gemäss
Beispiel 26 wurden 10,0 Teile Strontiumhydroxyd anstelle von 15,8 Teilen Bariumhydroxyd verwendet. Unter Verwendung
des resultierenden Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Der Umsatz von Buten betrug 100 Mol-#, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 61 ·Μο1-# und die Ausbeute an Monocarbonsäure
1,1 Mol-#.
Ιίί,β Teile Ammoniummetavanadat wurden in 500
Teilen einer 5/&igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst,
worauf 43,2 Teile wässrige (85#ige) Orthophosphorsäure, 19,7 Teile Bariumhydroxyd, 3,3 Teile Thalliumnitrat und 10,1 Teile Perrinitrat zugesetzt wurden.
Teilen einer 5/&igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst,
worauf 43,2 Teile wässrige (85#ige) Orthophosphorsäure, 19,7 Teile Bariumhydroxyd, 3,3 Teile Thalliumnitrat und 10,1 Teile Perrinitrat zugesetzt wurden.
Danach wurde die Verfahrensweise von Beispiel 23 zur Herstellung eines Katalysators angewandt. Unter
Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 ausgeführt.
Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 23 ausgeführt.
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Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid betrug k2
l4,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in
500 Teilen Wasser suspendiert, worauf 23,6 Teile Oxalsäure zugesetzt wurden, um eine homogene Lösung herzustellen.
Diese Lösung wurde mit 36,0 Teilen einer wässrigen (85%igen) Orthophosphorsaurelosung und 19,7 Teilen
Bariumhydroxyd versetzt. Nach der Auflösung wurde die Lösung verwendet, um 3OO Teile Titanphosphatpulver (Molverhältnis
von TiOp zu PpO1. = 5:2) zu imprägnieren. Unter
Rühren auf einem Heisswasserbad wurde die Katalysatorlösung
eingedampft, um ε-ine -Paste herzustellen.
Die Paste wurde zu Zylindern (ca. 2 mm χ 5 mm)
extrudiert. Nach dem Trocknen wurden die Zylinder 5 Stunden lang bei 500 0C geglüht, um einen Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1
ausgeführt.
Der Umsatz von Buten-1 betrug 100 Mol-#, die
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 58 Mol-# und die Ausbeute
an Monocarbonsäure 2,1 Mol-?.
Beispiel 30
1*1,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in
1*1,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in
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500 Teilen Wasser suspendiert s worauf 23,6 Teile Oxalsäure
zugegeben wurden, um eine homogene Lösung herzu-•
stellen. Zu dieser Lösung wurden 16,7 Teile Thalliumnitrat und 36,0 Teile wässrige (85$ige) Orthophosphorsäure
zugesetzt. Nach dem Auflösen wurden 300 Teile geformtes ot-Aluminiumoxyd in die Lösung eingetaucht, worauf
die Katalysatorlösung auf einem Heisswasserbad unter
gelegentlichem Rühren auf dem als Träger dienenden a-Aluminiumoxyd
zur Trockene eingedampft wurde. Nachdem die Masse über Nacht bei 100 0C getrocknet worden war, wurde
sie an der Luft h Stunden bei 1150 0C geglüht, um einen
Katalysator herzustellen.
Dieser Katalysator wurde in einen herkömmlichen kontinuierlichen Pestbettreaktor gepackt, in dem ein Gasgemisch
aus Buten-1 und Luft (1 Mol-# Buten-1) bei Atmosphärendruck,
bei einer Reaktorbadtemperatur von 400 0C und bei
einer Raumgeschwindigkeit von 5000 pro Stunde umgesetzt wurde. Der Umsatz von Buten-1 betrug 98 % und die Ausbeute
an»Maleinsäureanhydrid 58 MoI-^5 während die Ausbeute an
Monocarbonsäure 1,3 % betrug.
Unter Verwendung des Katalysators gemäss Beispiel 30 wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 30 ausgeführt, wobei aber die Konzentration
5 09843/0951
des Kohlenwasserstoffs in der Luft wie in der folgenden Tabelle angegeben variiert wurde. Die Resultate sind in
der gleichen Tabelle angegeben.
| Tabelle VI | Ausbeute an Malein säureanhydrid (MoI-?) |
|
| Beispiel | Buten-l/Luft (Μο1-#) | 59 |
| ' 31 | 0,5 | 58 |
| 32 | 1,2 | 56 |
| 33 | 1,5 | |
21,9 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 800 Teilen Wasser suspendiert, worauf 35,4 Teile Oxalsäure
zugesetzt wurden, um eine homogene Lösung herzustellen. In dieser Lösung wurden 64,8 Teile &5%ige wässrige Phosphorsäurelösung
und 10,1 Teile Thalliumnitrat gelöst. Die resultierende Lösung wurde verwendet, um Titanoxydkörner
(2,0 bis 2,8 mm) zu imprägnieren; die Katalysatorlösung wurde auf dem Träger auf einem Heisswasserbad unter
gelegentlichem Rühren zur Trockene eingedampft. Nach dem Trocknen bei 100 0C wurde die Masse 5 Stunden lang bei
450 0C geglüht. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde
die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 ausgeführt. In diesem Beispiel betrug der
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, Umsatz von Buten-1 100 % und die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
60 Mol-#. Die Ausbeute an Monocarbonsäure war geringer als 1 Mol-%.
Unter Verwendung des Katalysators gemäss Beispiel 3*i wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in
Beispiel 30 ausgeführt 3 wobei aber die in der folgenden
Tabelle angegebenen Kohlenwasserstoffe anstelle von Buten-1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der. Tabelle
angegeben.
Ausgangsmaterial
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (Mol-%)
35 36 37 38 39
40 ill
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Butadien
60 59 65
Verbrauchte BB-Fraktion +1) 27 Verbraucht-verbrauchte BB-
Fraktion +2)
Cyclopentadien
Benzol
51
58 58
+1) = Buten 39 %\ Isobuten 52 %; Butane usw. 9%
+2) = Buten 81 %; Butane usw. 19 %.
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- 25 - .
Beispiel *Ι2
l4,6 Teile Ammoniummetavanadat wurden in
Teilen einer 5#igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst, worauf 22,2 Teile Phosphorpentoxyd, 16,7 Teile Thalliumnitrat
und 5>1 Teile Ferrinitrat zugesetzt wurden. Die resultierende Mischlösung wurde verwendet, um 300 Teile
a-Aluminiumoxydpulver zu imprägnieren, worauf ein Teil
des Wassers verdampft wurde, so dass eine Paste zurückblieb.
Die Paste wurde extrudiert und in Kügelchen mit ca, h mm Durchmesser übergeführt. Nach dem Trocknen wurden die
Kügelchen an der Luft H Stunden lang bei 500 0C geglüht,
um einen Katalysator herzustellen. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 30 ausgeführt, wobei aber
die Reaktionstemperatur 460 0C betrug. Der Umsatz von
Buten-1 betrug 100 %> die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
56 Mol-/S und die Ausbeute an Monocarbonsäure 3 Mol-?.
17,5 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 600 Teilen einer 5#igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst,
worauf 79,3 Teile Diammoniumphosphat und 20,0 Teile
Thalliumnitrat zugesetzt wurden. Diese Lösung wurde mit 35Ο Teilen fein zerteiltem Titanoxyd (als Reagens, Nr. 1)
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- 2β -
' versetzt und das Wasser abgedampft, um eine Paste herzustellen,
die dann nass granuliert wurde. Nach dem Trocknen wurden die Körner an der Luft 3 Stunden lang bei 500 0C
geglüht.
Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 ausgeführt.
Der Umsatz von Buten-1 betrug 100 %, die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid 58 MoI-Ji und die Ausbeute an Mono-.carbonsäure
2 MoI-Ji.
30 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 500 Teilen
einer !Obigen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst, worauf
70 Teile wässrige Orthophosphorsäure und 13 Teile Thalliumnitrat zugegeben wurden« Die resultierende homogene
Lösung wurde mit 400 Teilen feinzerteiltem Titanoxyd
versetzt j worauf das Wasser auf einem Heisswasserbad abgedampft
wurde. Als das Gemisch viskos geworden war, wurde eine kleine Menge Wasser zugesetzt. Die Masse wurde
auf eine ebene Platte gebrachts wo sie getrocknet wurde.
Die getrocknete Masse wurde zerkleinert und auf eine Teilchengrösse von 2s0 bis 2,8 mm abgesiebts wonach sie
an der Luft 3 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 550 0C unterworfen wurde, um einen Katalysator herzustellen.
. S09843/OSS1
Dieser Katalysator wurde in den gleichen Reaktor gepackt, der in Beispiel 30 verwendet wurde, worauf
ein Gasgemisch aus η-Butan und Luft (1 MoI-J? Butan) bei
Atmosphärendruck, bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 pro Stunde und bei einer Reaktionstemperatur von 515 0C
umgesetzt wurde. ·
Der Umsatz von Butan betrug 72 MoI-Ji, die Ausbeute
an Maleinsäureanhydrid 35 MoI-Ji und die Ausbeute an
Monocarbonsäure l,k MoI-Ji.
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel kH wurde die Reaktion mit einem Mischungsverhältnis von
η-Butan zu Luft von 1,5 MoI-Ji bei einer Reaktionstemperatur
von 525 0C und einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro
Stunde ausgeführt. In diesem Beispiel betrug der Umsatz von Butan 83 MoI-Ji, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid
34 MoI-Ji und die Ausbeute an Monocarbonsäure 0,8 MoI-Ji.
30 Teile Ammoniummetavanadat wurden in 1000
Teilen Wasser suspendiert, worauf 50 Teile Oxalsäure und
90 Teile wässrige (85$ige) Phosphorsäure zugegeben wurden.
Nachdem eine homogene Lösung hergestellt worden war, wurden 13 Teile Thalliumnitrat und 20 Teile Ferrinitrat zu-
5098A3/0951
1 ι
- 28 -
' gesetzt. Diese Lösung, die die aktiven Komponenten des
Katalysators enthielt, wurde mit 400 Teilen Titanoxydpulver mit Teilchengrössen'im Bereich von 0,84 bis
2,0 mm versetzt, worauf die Masse auf einem Heisswasserbad zur Trockene eingedampft wurde. Nach dem Trocknen
wurde die Masse 5 Stunden lang bei 500 CC geglüht," um
einen Katalysator herzustellen.
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde ein Gasgemisch aus η-Butan und Luft (1,2 MoI-Ji η-Butan) bei .
einer Raumgeschwindigkeit von 2000 pro Stunde und einer Reaktionstemperatur von 510 0C umgesetzt. Der Umsatz von
Butan betrug 81 MoI-Ji, die Ausbeute an.Maleinsäureanhydrid
37 MoI-J? und die Ausbeute an Monocarbonsäure 1,1 MoI-S?.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 46 verwendet wurde, wurde 1,2 MoI-J?
η-Butan enthaltende Luft bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000 pro Stunde und einer Reaktionstemperatur von
506 0C umgesetzt. ·
Der Umsatz von Butan betrug 51 MoI-J?, die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 27 MoI-J? und die Ausbeute
an Monocarbonsäure 0,6 Mol-/?.
5098 A3/0951
- 29 -
Beispiel U8
Beispiel U8
30 Teile^Ammoniummetavanadat wurden in 500 Teilen
einer lO^igen wässrigen Oxalsäurelösung gelöst, worauf 70 Teile wässrige (85#ige) Orthophosphorsäure und 13 Teile
Thalliumnitrat zugegeben wurden. Diese Lösung wurde mit 400 Teilen Titanphosphatpulver (Molverhältnis TiO^/P^j. =
1:1) versetzt.
Unter Rühren auf einem Heisswasserbad wurde die Katalysatorlösung eingedampft, um eine Paste herzustellen.
Die Paste wurde zu Zylindern (ca. 2 mm χ 5 mm) extrudiert. Nach dem Trocknen wurden die Zylinder 5 Stunden lang bei
500 0C geglüht, um einen Katalysator herzustellen. Unter
Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 30 ausgeführt.
Der Umsatz von Buten-1 betrug 100 Mol-#, die
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid 60 MoI-Ji und die Ausbeute
an Monocarbonsäure 2,6 Mol-#.
0 9 8 4 3/0951
Claims (1)
- - 30 Patentansprüchej) Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffes mit mindestens k Kohlenstoffatomen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der (a) Vanadinoxyd, (b) Phosphoroxyd, (c) Thalliumoxyd und/oder Erdalkalimetalloxyd und gegebenenfalls ausserdem (d) Eisenoxyd enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadinoxyd, Thalliumoxyd und Phosphoroxyd enthält.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadinoxyd, Thalliumoxyd, Phosphoroxyd und Eisenoxyd enthält.k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd und Phosphoroxyd enthält.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Thalliumoxyd und Phosphoroxyd enthält.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Phosphoroxyd und Eisenoxyd enthält.7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Vanadinoxyd, Erdalkali-509843/0951metalloxyd, Phosphoroxyd, Thalliumoxyd und Eisenoxyd enthält. '8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis ?, da durch gekennzeichnet, dass man einen festen Katalysator verwendet, der die Oxyde in .einem solchen Mengenverhältnis enthält, dass das Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor ca. 2:1 bis ca. 1:10 beträgt und das Atomverhältnis von Vanadin zu Thallium ca. 1:5 bis ca. 100:1, das Atomverhältnis von Vanadin zu Erdalkalimetall ca. 1:10 bis ca. HO:1 und das Atomverhältnis von Vanadin zu Eisen ca. 1:5 bis ca. 100:1 beträgt.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kohlenwasserstoff verwendet, der im wesentlichen aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen mit k Kohlenstoffatomen besteht.10. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxydation eines Kohlenwasserstoffes mit mindestens H Kohlenstoffatomen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass er (a) Vanadinoxyd, (b) Phosphoroxyd, (c) Thalliumoxyd und/oder Erdalkalimetalloxyd und gegebenenfalls (d) Eisenoxyd enthält.11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadinoxyd, Thalliumoxyd und Phosphoroxyd enthält.12. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch ge-509843/0951- 32 - .' kennzeichnet, dass er Vanadinoxyd, Thalliumoxyd, Phosphoroxyd und Eisenoxyd enthält.13· Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd und Phosphoroxyd enthält.lh. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, ,Thalliumoxyd und Phosphoroxyd enthält.15· Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Phosphoroxyd und Eisenoxyd enthält.16. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er Vanadinoxyd, Erdalkalimetalloxyd, Phosphoroxyd, Thalliumoxyd und Eisenoxyd enthält.17· Katalysator nach einem der Ansprüche 10
bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass er fest ist und die Oxyde in einem solchen Mengenverhältnis, enthält, dass
das Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor ca. 2:1 bis
ca. 1:10 beträgt und das Atomverhältnis von Vanadin zu
Thallium ca. 1:5 bis ca. 100:1, das Atomverhältnis von
Vanadin zu Erdalkalimetall ca. 1:10 bis ca. 40:1 und das Atomverhältnis von Vanadin zu Eisen ca. 1:5 bis ca.
100:1 beträgt.509843/0951
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