DE2744136A1 - Verfahren zur herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen und hierfuer verwendbarer katalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen, das die oxidative Dehydrierung einer alkyl-oubstituierten aromatischen Verbindung in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators zur Überführung derselben in die entsprechende alkenyl-substituierte aromatische Verbindung in hoher, während langer Zeit stabiler Selektivität unter Aufrechterhaltung einer ausgezeichneten katalytischen Aktivität umfaßt, wobei in vorteilhafter Weise unerwünschte Nebenreaktionen verhindert werden. Die Erfindung betrifft auch einen verbesserten Katalysator zur oxidativen Dehydrierung von alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen, der für die Verwendung bei dem vorgenannten Verfahren geeignet ist und der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität und eine lange Lebensdauer besitzt.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung, das die katalytische Umsetzung einer alkyl-substituierteii aromatischen Verbindung in der Gasphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und eines Katalysators, bestehend aus

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metallischem Palladium und einem auf einem Aluminiuraoxidträger aufgebrachten Metallhalogenid zur Überführung derselben in die entsprechende alkenyl-subatituierto aromaticche Verbindung umfaßt, wobei diese Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus metallischem Palladium und einsm Metallhalogenid, aufgebracht auf einen Träger, bestehend irn wesentlichen aus a-Aluuiiniumoxid, durchgeführt wird und dieser Katalysator gegebenenfalls einen Promotorbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen Ia, Ha, lib und VIa des Periodensystems und Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems, mit Ausnahme von Palladium, enthält und einen zur Verwendung bei dem vorgenannten Verfahren geeigneten Katalysator.

Typische bekannte Verfahren zur Herstellung von alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen, wie Styrol, durch katalytische Umsetzung der entsprechenden alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen, wie Äthylbenzol, sind zwei Typen der katalytischen Gasphasenreaktionen (1) und (2), die nachstehend schematisch gezeigt werden:

CII₂-CH₅

CII=CH

Dehydrierung

+29.8 Kcal/Mol

2 + IL

CH₂-CH₃

CH=CH,

+ H₂O

oxidative Dehydrierung

- 29.2 Kcal/Mol

Die katalytische Dehydrierungsreaktion, die durch die Formel (1) veranschaulicht wird, ist eine endotherme Reaktion, die den Nachteil besitzt, große Mengen eines Verdünnungsmittels und

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ein Reaktionswärme zuführendes Medium, wie Wasserdampf von hoher Temperatur, zu erfordern. Das Verfahren dieser katalytischen Dehydrierungsreaktion ist hinsichtlich des chemischen Gleichgewichts eingeschränkt und um eine kommerziell brauchbare Äthylbenzol-Umwandlung zu erreichen, sind der Partialdruck des Äthylbcnzols, die Reaktionstemperatur und andere Reaktionsbsdingungen merklich eingeschränkt. Dieses Verfahren ist auch hinsichtlich der Auswahl und der Kontrolle der Reaktionsbedingungen nachteiliger.

Im Gegensatz hierzu ist die durch die Formel (2) dargestellte oxidative katalytische Dehydrierung eine exotherme . Reaktion und erfordert im Prinzip nicht die Verwendung eines Wasserdampf es von hoher Temperatur als Verdünnungsmittel und ein Reaktionswärme zuführendes Medium. Es besitzt auch den Vorteil, daß das chemische Gleichgewicht stark auf der Styrolseite liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die oxidative katalytische Dehydrierungsreaktion, die durch die Formel (2) ausgedrückt v/erden kann. Dieser Reaktionstyp besitzt jedoch den Nachteil, daß die Reaktion in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt wird und dazu neigt, unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine Verbrennungsreaktion oder eine Reaktion der Bildung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, umfaßt. Es schien daher wünschenswert, einen Katalysator zu entwickeln, der die Beibehaltung einer hohen Selektivität ermöglicht und eine lange aktive Lebenszeit besitzt, wobei eine hohe Äthylbenzolumwandlung erzielt wird.

Es ist bekannt, eine oxidative Dehydrierungsreaktion in der Gasphase bei einer Temperatur von 50 bis 35O⁰C unter Verwendung eines Katalysators durchzuführen, der erhalten wurde durch Aufbringen eines Metalls der Platingruppe, einschließlich metallisches Palladium, auf einen Träger mit einer Ober-

fläche von mehr als 10 m /g (am 12. Februar 1969 veröffent-

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lichte japanische Patentpublikation Nr. 3322/69, entsprechend der britischen Patentschrift Nr. 1 098 697) Diese Publikation beschreibt die Verwendung von '^Aluminiumoxid (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Alcoa", Typ ΪΊΟ) als Träger. Der auf Aluminiumoxid aufgebrachte Palladiummetall-Katalysator, der in dieser Patentschrift beschrieben wird, besitzt den Nachteil, daß er eine niedrige katalytische Aktivität besitzt und daß, wenn die Reaktion zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei hoher Temperatur durchgeführt wird, unerwünschte heftige Nebenreaktionen, wie eine Reaktion der Bildung von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und eine Verbrennungsreaktion auftreten.

Bei einem Versuch, diese Nachteile zu beheben, wurde es empfohlen, die vorgenannte katalytische oxidative Dehydrierungsreaktion zur Bildung von Styrol aus Äthylbenzol in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen, der aus metallischem Palladium und einem zumindest ein Ilalogenatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom und Jod enthaltenden Metallsalzen, die auf einem Träger aufgebracht sind, durchzuführen. (am 12. Mai 1975 veröffentlichte japanische Patentpublikation Nr. 53333/75), Diese Publikation veranschaulicht Aluminiumoxid als Träger und offenbart lediglich '^-Aluminiumoxid als Aluminiumoxid. In einem Arbeitsbeispiel, das das beste Ergebnis dieser Publikation ergab, wurde Styrol in einem einmaligen Durchgang in einer Ausbeute von 44,1 Mol-$ durch Umsetzung von Äthylbenzol bei 300⁰C in Anwesenheit eines aus metallischem Palladium und Kupferbromid, die auf einem 'iT-Alurainiumoxidträger aufgebracht sind, bestehenden Katalysator erhalten und die Ausbeute an als Nebenprodukt gebildetem CO₂ betrug lediglich 3,3 Mol. Diese Ausbeute ist höher als die unter Verwendung von vor dieser Publikation beschriebenen Palladiumkatalysatoren erhaltenen Ausbeuten. Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Verfahren bei einer Arbeitsweise im kommerziellen Maßstab noch zu lösende Probleme aufweist.

Die im Rahmen der Erfindung durchgeführten Untersuchungen

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zeigen, daß bei einem durch die japanische Patentpublikation 53333/75 empfohlenen Verfahren, bei dem Styrol durch oxidative Dehydrierung von Äthylbenzol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und in Anwesenheit des verbesserten aus metallischem Palladium und einer Metallhalogen-Verbindung, die auf einem 'CAluminiunioxidträger aufgebracht sind, bestehenden Katalysators gebildet wird, sich auf dem Katalysator ein kohlenstoffhaltiges Nebenprodukt in einer Menge von so hoch wie 10 bis 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Katalysators vor der Verwendung.nach der Verwendung des Katalysators während mehrerer Stunden bis zu mehreren hundert Stunden abscheidet und die Abscheidung des kohlenstoffhaltigen Nebenprodukts merklich die katalytische Aktivität des Katalysators beeinträchtigt. Dieses Nebenprodukt ist vermutlich ein Styrolpolymeres, das bei ca. 400 bis 50O⁰C in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff verbrennt. Es wurde gefunden, daß der bei dieser Publikation verv/endete Palladiurakatalysator, der mit einer Metallhalogen-Verbindung modifiziert ist, allmählich während, der Reaktion seinen Halogenbestandteil verliert und seine aufgrund dor Metallhalogen-Verbindung verbessernde Wirkung sich verringert und daß nach Verstreichen von mehreren Stunden bis zu ca. 60 Stunden, die beabsichtigte oxidative Dehydrierungsreaktion inhibiert ist und eine unerwünschte Verbrennungsreaktion voranschreitet.

Bei weiteren Untersuchungen zur Behebung der vorstehenden Nachteile wurde in überraschender Weise erfindungsgemäß gefunden, daß die Verwendung eines '^-Aluminiumoxidträgers mit einer hohen spezifischen Oberfläche, der gewöhnlich in dem Palladiumkatalysator verwendet wird, und der aus metallischem Palladium und einem Metallhalogenid bestehende Katalysator in den vorstehend genannten früheren Patentpublikationen ein ernsthafter Grund für die genannten Mängel sind und daß die Verwendung eines im wesentlichen aus oc-Aluminiumoxid bestehen den Trägers, wie durch Röntgenbeugung gezeigt wird, die obigen Mangel beseitigen kann. Es gehört in der Katalysatorchemie zum allgemeinen Wissen, daß ein Träger mit einer hohen epezi-

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fischen Oberfläche für Edelmetallkatalysatorcn verwendet wird, um die Wirksamkeit der Verwendung von Edelmetallen zu erhöhen und sie in dem höchstmöglichen dispergierten Zustand an der Trägeroberfläche zu halten. In der Tat wird gewöhnlich bei den vorstehend genannten früheren Vorschlägen '/-Aluminiumoxid verwendet. Demgemäß stellt die durch die Verwendung von a-Aluminiumoxid, die von den allgemeinen technischen Kenntnissen wegführt, erzielbare Verbesserung ein unerwartetes überraschendes Ergebnis-dar.

Bei weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß günstige Ergebnisse erzielt werden können, wenn das α-Aluminiumoxid ein Porenvolumenverhältnis (Vmin), ausgedrückt durch die folgende Gleichung von nicht mehr als 0,2, vorzugsweise nicht mehr als ca. 0,15 besitzt

Vmin=V_A/(V_A+ T_B),

worin V. das Porenvolumen (ml/g) bedeutet, das einen Durch- . dringungsdruck bzw. Penetrationsdruck von 422 at (6000 psi) bis 4220 at (60000 psi) nach der Quecksilberpenetrationsmethode erfordert und V-n das Porenvolumen (ml/g) bedeutet, das einen Penetrationsdruck von 63,3 at (900 psi) bis weniger al3 422 at (6000 psi) erfordert.

Es wurde auch gefunden, daß günstigerere Ergebnisse erreicht

werden können, wenn die Kristallgröße des aufgebrachten ΠΙΘΟ 0

tallischen Palladiums ca.200 A bis 600 A beträgt. Im Hinblick auf die Tatsache, daß der bei früheren Vorschlägen verwendete ^-Aluminiumoxidträger im wesentlichen aus Poren mit einem Penetrationsdruck, gemessen nach der Quecksilberpenetrationsmethode, von 422 at (6000 psi) oder mehr besitzt und das bisher empfohlene auf einem Y-Aluminiumoxidträger aufgebrachte metallische Palladium nicht die vorstehend angegebene Kristallgröße besitzt, ist der oxidative Dehydrierungskatalysator der Erfindung ein neuer Katalysatortyp, der sich völlig von den bisher bekannten Katalysatoren unterscheidet.

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Es wurde weiterhin gefunden, daß der erfindungsgeraäße Katalysator eine bessere Katalysatorleistung zeigt, wenn er einen Promotorbestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Elementen der Gruppen Ia, Ha, Hb und VIa des Periodensystems und Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems, die vom Palladium verschieden sind, enthält.

Es wurde somit erfindungsgemäß gefunden, daß die Verwendung eines Katalysators vom Palladiumtyp, der im Gegensatz zu den technischen Kenntnissen auf dem Gebiet der Katalysatoren vom Palladiumtyp, die auf einem Alurainiumoxidträger aufgebracht sind, auf einen im wesentlichen aus a-Aluminiumoxid bestehenden Träger aufgebracht ist, die technischen Nachteile früherer Vorschläge beseitigen kann.

Es ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer alkenyl-substituierten aromatischen Verbindung zu schaffen, das die oxidative Dehydrierung der entsprechenden alkyl-substituierten aromatischen Verbindung in der Gasphase in Anwesenheit eines spezifizierten, während längerer Zeit mit überlegener katalytisehen Aktivität und einer hohen Selektivität stabilen Katalysators umfaßt, während in vorteilhafter Weise das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen inhibiert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen oxidativen Dehydrierungskatalysator vom Palladiumtyp zu schaffen, der insbesondere für die Bildung von alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen verwendbar ist. Erfindungsgemäß können alkenyl-substituierte aromatische Verbindungen in kommerziell vorteilhafter Weise hergestellt v/erden, indem man oxidativ die entsprechenden alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen in der Gasphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und einee aus metallischem Palladium und einem Metallhalogenid, die auf einen im wesentlichen aus a-Aluminiumoxid - wie durch Röntgenbeugung bestimmt wird - bestehenden Träger aufgebracht sind, dehydriert.

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Es ist erwünscht, daß der im wesentlichen, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, aus a-Alurainiumoxid bestehende Katalysator ein Porenvolutnenverhältnis (Vmin) wie vorstehend definiert von nicht mehr als ca. 0,2, vorzugsweise nicht mehr als ca. 0,15, und insbesondere nicht mehr als ca. 0,07 besitzt. V. und V-n sind die Porenvulumina (ial/g), gemessen durch die Quecksilberpenetrationemethode unter Verwendung eines 4220 at (60000 psi) Hr. 5-7125A (33690-2) (hergestellt durch die American Instrument Co., Inc.) Porosimeters. Die Messung kann an jedem gewünschten Punkt durchgeführt werden, da die bestimmten Werte vor dem Aufbringen der Katalysatorbestandteile nach dem Aufbringen und vor der Verwendung des Katalysators und nach dem Aufbringen und nach der Verwendung des Katalysators im wesentlichen die gleichen sind. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Porenvolumen des Trägers gewöhnlich nach dem Aufbringen der Katalyso.torbe stand teile und vor oder nach der Verwendung des Katalysators bei der Reaktion gemessen.

Dao Porenvolumenverhältnis (Vmin) eines im wesentlichen aus '/(-Aluminiumoxid bestehenden Trägers oder eines aus l·- oder Θ-Aluminiumoxid bestehenden Trägers beträgt,wie durch die Quecksilberpenetrationsmethode bestimmt wird, ca. 1. In anderen Worten, die Aluminiumoxidträger der vorstehenden Typen enthalten im wesentlichen lediglich solche Poren, die einen Penetrationsdruck von 422 at (6000 psi) oder höher besitzen. Andererseits wurde durch Untersuchungen im Rahmen der Erfindung bestätigt, daß ein aus a-Aluminiumoxid bestehender Träger Poren mit einer Porengrößenverteilung im Bereich eines Penetrationsdrucks von 63,3 at (900 psi) bis zu weniger als 422 at (6000 psi) nach der Quecksilberpenetrationsmethode besitzt und lediglich eine Spur von Poren mit einem Penetrationsdruck von zumindest 422 at (6000 psi) aufweist und auch einen beträchtlichen Anteil an Makroporen mit einem Penetrationsdruck von weniger als 63,3 at (900 psi) besitzt, die vollständig zerstört werden, wenn der Träger auf eine Größe von weniger als 0,074 mm (200 mesh) (Tyler mesh; sämUiche mesh-Größen werden vorliegend auf Tyler-meshgrößen' bezogen).

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V/enn daher der Träger lediglich aus α-Aluminiumoxid besteht, so betrügt dessen Porenvolumenverhältnis (Vmin) ca. 0. Daß der aus oc-Aluminiumoxid bestehende Träger erfindungsgemäß vorzugsweise ein Vmin von nicht mehr als ca. 0,2 besitzt, bedeutet, daß er nicht nur aus a-Aluininiumoxid zu bestehen hat und ein solcher sein kann, der im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid besteht.

Die Untersuchungen im Rahmen der Erfindung führen zu der Bestätigung, daß das Porenvolumonverhältnis (Vmin) mit dein Gehalt an a-Aluniiniurnoxid zusammenhängt. Aluminiumoxid mit einem Vmin von ca. 0,2 besitzt einen ct-Aluminiumoxidgehalt von zumindest ca. 8o % bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.Aluminiumoxid mit einem Vmin von ca. 0,15 besitzt einen α-Aluminiumoxidgehalt von ca. 85 % bezogen auf das Gewicht des α-Aluminiumoxids. Demgemäß sind ausgedruckt durch den Gehalt an α-Aluminiumoxid anstelle von Vmin Träger mit einem a-Alurninlumoxidgehalt von zumindest ca. 80 % erfindungsgernäß bevorzugt. Bevorzugter besitzen derartige Träger einen a-AluminiumoxidgGhalt von zumindest ca. 85 f->, insbesondere zumindest ca. 90 %.

Der (x-Aluminiumoxidgehalt eines a-Aluminiumoxidträgers kann wie folgt gemessen v/erden.

Kan bringt 5 g einer genau ausgewogenen Probe in ein aus Wolframcarbid bestehendes Gefäß und pulverisiert 5 Kin. mit Hilfe einer Vibrationsniühle. Die pulverisierte Probe wird in einem Behälter aus gestanztem Aluminium eingebracht und man mißt ihre Röntgenbeugungsintensität.

Die verwendete Standardprobe ist α-A IgO, (Vmin =-- 0,00), erhalten durch Calcinieren von χ-Al₂O (B-19, Produkt der Fujimi Kenmazai Kabushiki Kaisha; Partikeldurchmesser 1,5 mm) in einem Muffelofen bei 1200⁰C während 4 Stdn..

Unter Verwendung von gemischten Proben mit verschiedenen Mischungsverhältnissen (bezogen auf das Gewicht) zwischen der

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Standardprobe und y-Alp^O, wurde die Beugungsintensität (Halbv;'ertsbreite multipliziert mit der Peakhöhe) der 11^ Ebene (2G = 4^,4°) von u-AlpO, unter den folgenden Bedingungen mit Hilfe der gleichen Vorrichtung gemessen wie sie zur F.essung des Partikeldurchmessers von Palladium verwendet wurde.

Target: Cu

Filter: Hi

Röhrenspannung: 40 KV Röhrenstrorn: 20 m\ volle Auszählskala bzw. Auflösung: 2000 Hz Zeitkonstante: 1 Gek.

Abtastgeschwindigkeit: 0,25°/Min.

Registrierpapier-Geschwindigkeit: 2 cm/Min.

Divergenz : 1

Aufnahmespalt: 0,15 mm/Min.

Sollarspalt: 1° Streuungsspalt: 1°

Überschreitet das Vmin des im wesentlichen aus oc-Aluiv.iniurnoxid bestehenden erfindungsgemäß verwendeten Trägers ca. 0,2, so neigt die F enge an Kohlenstoff enthaltendem Nebenprodukt, da?. auf dem Katalysator als Ergebnis einer Nebenreaktion abgelagert wird, zu einer Zunahme und daher beträgt das Vmin des Trägers vorzugsweise nicht mehr als ca. 0,2. Beispielsweise scheidet sich im Fall einer früheren Methode, bei der eln^-Aluminiu^oxidträger mit einem Vmin von ca. 1 verwendet wird, eine ziemlich große Kenge eines Kohlenstoff-haltigen Nebenprodukts innerhalb sehr kurzer Zeit ab und die Reaktion kann nicht während eines längeren Zeitraums mit überlegener Aktivität und Selektivität gleichbleibend durchgeführt werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, da3 die Kristallgröße des auf dem im v/esentllchen aus cc-Aluminlumoxid bestehenden Träger aufgebrachten metallischen Palladiums aufgrund der Rontgenbeugung ca. 200 bis ca. 600 K, Insbesondere ca. ^00 bis ca. 550 K und vor allem ca. 400 bis ca. 500 K betragen sollte.

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Die Kristallgröße des Palladiums wird in der folgenden VJcise ,

nachdem der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator unter Erzielung einer Korngröße von weniger als 0,074 mm (PGO mesh) pulverisiert wurde, vor oder nach der Verwendung bei der Reaktion gemessen.

Die Beugung.slinien der Proben werden unter Verwendung eines

"Geigerflex"-Ger;iterj (vom Typ einer vollständig automatischen Fernsteuerung, Produkt der Rigaku Denki Kabushiki Kaisha) unter

den folgenden Bedingungen bestimmt.

Target: Cu

Filter: Ni

Spannung: 40 KV Strom: 30 rnA

volle Auszählckala: 2000 bis 4000 Hz Zeitkonetante: 1 Sek.

Abtastgeschwindigkeit: 0,25°A-in.

Registrierpapier-Ge.schwindigkeit:2.cmAiin· .

Divergenz: 1° Aufnahmespalt: 0,3 mm Sollarspalt: 1

Hnn nimmt in Übereinstimmung mit der ASTf··:-Vorschrift Nr. 5-O681 unter Zugrundelegung der vorstehenden Untersuchung bei einem interplanaren Abstand d = 2,246 K (111 -Ebene, 2Θ =- 40,11°) das Deugungsmuster auf und mißt die Halbwertsbreite der Probe.Man berechnet die Kristallgröße (Ä) des Palladiums, die durch t v;iedergegeben wird,unter Verwendung der Halbwe.rtsbreite gemäß der folgenden Gleichung (3-13)

B = 0,9^/^fc-^{cos θ} (5-13)

worin >= 1,5405 Ä (Konstante von Cu-KcX₁)

cos θ = O,766o4

B = Halbwertsbreite, übergeführt auf eine Radianeinheit, die auf Seite 262 in B.D. Cullity, "ELEMENTS OF X-RAY DIFFRACTION" beschrieben wird.

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Wie vorstehend festgestellt, v;ar es allgemeines technisches Wissen, daß im Fall eines Edelmetall katalysator^ wie eines Pal-ladiurnkatalysators ein Träger mit einer hohen Oberfläche,der dazu in der Lage ist, das Edelmetall in hochdi.spergiertem Zustand an der Oberfläche des Trägers zu halten, derart verwendet wird, daß dessen VJirksamkeit bei der Verwendung erhöht und die Verwendung des Katalysators bei hohen Temperaturen vermieden wird, um eine Verminderung der katalytischen Aktivität zu verhindern. Erfindungsgemäß jedoch kann die Verwendung eines im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid, das vorzugsweise ein Vmin von nicht mehr als ca. 0,2 besitzt, bestehenden Trägers zusammen mit dem auf dem Träger aufgebrachten metallischen Palladium, das vorzugsweise eine Kristallgröße von zumindest ca. 200 Ä und insbesondere zumindest ca. ^00 K besitzt, im Gegensatz zur herkömmlichen technischen Kenntnis es ermöglichen, daß die ks.talytische oxidative Dehydrierungsreaktion mit einer überlegenen hohen Selektivität während eines langen Zeitraums abläuft.

In Abhängigkeit von den Bedingungen zur !modifizierung mit einem Fietallhalogenid liegt zuweilen Palladium auf dem Träger als Palladiumoxid oder KpPdDr^. nach dem Aufbringen auf den Träger und vor der Verwendung bei der Reaktion vor. In einem derartigen Fall kann die Kristallgröße des Palladiums bestimmt werden, nachdem der Katalysator bei der Reaktion verwendet worden ist, oder gleichen Bedingungen wie den Reaktionsbedingungen ausgesetzt wird. Das gleiche gilt im Fall der Verwendung eines Promotors.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht im wesentlichenkein großer Unterschied hinsichtlich der Selektivität zwischen einem Katalysator mit einer Palladiumkristallgröße von weniger als 200 Ä und einem Katalysator mit einer Palladiumkristallgröße von zumindest 200 R, bevor der Katalysator ein gleichbleibendes Stadium in der frühen Reaktionsstufe erreicht. Im gleichbleibend aktiven Stadium kann der Katalysator mit einer Palladiumkristallgröße von zumindest 200 Ä eine Selektivität von so hoch wie zumindest ca. 90 %, beispielsweise ca. 95 bis 97 °l_t bei der oxidativen Dehydrierung von Äthylbenzol zu

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Styrol aufrechterhalten, wohingegen der Katalysator mit einer Palladiumkristallgröße von weniger als 200 R eine Selektivität von ca. 80 % ergibt. Daher ist die Verwendung von Katalysatoren mit einer Palladiumkristallgröße von zumindest 200 Ä bevorzugt.

Der erfindungsgemäß verwendete Aluminiurnoxidträger, der aufgrund seiner Röntgenbeugung im wesentlichen aus a-Aluminiumoxid bestellt und vorzugsweise ein Porenvolumenverhältnis (Vmin) von nicht mehr als ca. 0,2 besitzt, kann im Handel erhältliche Sorten des oc-Aluminiumoxids sein oder α-Aluminiumoxid, das durch Wärmebehandlung von γ-Aluminiumoxid, £-Aluminiumoxid oder θ-Aluminiumoxid nach bekannten Verfahren erhalten wird. Die Überführung in α-Aluminiumoxid durch Wärmebehandlung kann bei jeder gewünschten Stufe der Katalysatorherstellung vor dem Aufbringen der Metallhalogenidverbindung durchgeführt werden.

Zum Beispiel könnend-, £- oder Θ-Aluminiumoxid auf eine Temperatur von ca. 1100 bis ca. 1300⁰C erhitzt werden, oder es kann eine Palladiumverbindung innerhalb Aluminiumoxid imprägniert oder an Aluminiumoxid adsorbiert werden und dann das Aluminiumoxid auf die obige Temperatur erhitzt werden. Oder die Palladiurnverbindung wird nach dem Aufbringen mit Wasserstoff zu metallischem Palladium reduziert und der Katalysator dann auf die obige Temperatur erhitzt. Eine weitere Methode besteht darin, ein derartiges Reaktionsprodukt weiter an der Luft wärroezubehandeln und es dann auf die obige Temperatur wärmezubehandeln, um hierdurch das Trägeraluminiumoxid im wesentlichen in a-Aluminiumoxid überzuführen. Eine weitere Methode schließlich besteht darin, "f-Aluminiumoxid auf ca. 1000 C wärmezubehandeln, um es in £- oder ©-Aluminiumoxid überzuführen, eine Palladiumverbindung abzuscheiden und dann den auf einen Träger aufgebrachten Katalysator auf ca. 1100⁰C bis ca. 1^00⁰C wärmezubehandeln, um eine Überführung in a-Aluminiumoxid zu bewirken. Es ist auch möglich, eine geknetete Mischung einer Palladiumverbindung und eines Aluminiumoxideols oder eines Copräzipitats aus einer wäßrigen Lösung einer Palladiumverbindung und einer Aluminiumverbindung wärmezubehandeln, um im wesentlichen eine Überführung in a-Aluminiumoxid zu bewirken. 8098U/0827

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Der erfindungsgemäß verwendete Träger, der aufgrund seiner Röntgenbeugung im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid besteht, kann sehr geringe Mengen weiterer Metallverbindungen enthalten, beispielsweise bis zu ca. 0,01 % bezogen auf das Gewicht des Trägers an einem Metalloxid wie Fe_p0 , CaO, Na_?0, KgO oder MgO und bis zu ca. 0,1 ^ SiOp.

Die Kristallgröße des Palladiums kann nach verschiedenen Methoden eingestellt werden. Beispielsweise vjird eine Palladiuniverbindung wie Palladiuinchlorid oder Palladiumoxid oder metallisches Palladium .aufgebracht auf einen Träger, bestehend im wesentlichen aus a-Aluminiumoxid,bei einer Temperatur von ca. 700 bis 1300 C, vorzugsweise ca. 800 bis 1POO⁰C, insbesondere ca. 900 bis 1100⁰C caliciniert, um hierdurch die Palladiurnkris tullgröße auf zumindest ca. 200 Ä einzustellen. Die Kristallgröße des Palladium:= kann auch eingestellt werden, indem man die obige Wärmebehandlung ohne vorangehende Reduktion mit Wasserstoff durchführt. V.'eiterhin kann die Kristallgrößenoinstellung durchgeführt werden, indem man eine Zusammensetzung calclniert, die erhalten wurde durch Aufbringen einer Palladiumverbindung wie Palladiumchlorid auf einen Aluminiumoxidträger des Y-, £- oder G-Typs, eine Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduzierung der obigen Zusammensetzung mit Wasserstoff oder eine Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Wärmebehandlung der Wasserstoff-reduzierten Zusammensetzung bei einer Temperatur von ca. 200 bis ca. 1000⁰C an der Luft bei einer Temperatur von ca. 1100 bis 1300⁰C, bei der das Aluminiumoxid im wesentlichen in α-Aluminiumoxid übergeführt v/erden kann, wärmebehandelt. Vorzugsweise sollte der erfindungsgemäße Katalysator eine spez. Oberfläche gemessen nach der BET-Methode von zumindest ca. 2 m~/g, vorzugsweise zumindest

p ρ

ca. 5 m /g, insbesondere zumindest ca. 10 m /g besitzen. Circa 1300 C überschreitende Calcinierungstemperaturen führen zu einer Herabsetzung der spez. Oberfläche des Trägers und daher sollte die Calcinierungstemperatur vorzugsweise nicht höher als ca. 1300⁰C sein.

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Das Aufbringen einer Palladiumverbinduiig auf den Träger kann durch Kneten eines Aluminiunoxid:;ols und einer Palladiuinverbindung durchgeführt v.'erden, oder durch Bilden eines Copräzipitats aus einer wäßrigen Losung, die eine Aluminiumoxidverbindung wie Aluminiumnitrat, Alurniniumchlorid oder Aluminiumacetat enthält* und einer wäßrigen Lösung einer Palladiumverbindung, oder durch Imprägnieren einer Palladiumverbindung innerhalb des Trägers, oder durch Herbeiführung einer Adsorption derselben an dem Träger. I3ei der Knetmethode oder der Copräzipitationsmethode kann der Anteil des auf dem Träger aufgebrachten Palladiums den Erfordernissen entsprechend variiert werden. Beispielsweise können ca. 0,01 bis ca. 100 Gew.-Teile, vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 50 Gew.-Teile, insbesondere ca. 0,5 bis 20 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Träger an metallischem Palladium auf dem Träger* aufgebracht werden. Bei der Imprägnierung- oder Adsorptionsmethode beträgt die geeignete Menge an auf dem Träger aufgebrachten metallischen Palladium, ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-Teile, vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Träger.

Spezielle Beispiele für die Palladiumverbinriung sind Palladiumchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiumsulfat, wobei die Verwendung von Palladiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Das Aufbringen oder Abscheiden erfolgt in bekannter Weise. Zum Beispiel wird bei der Knetmethode ein Pulver oder eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid zu im Handel erhältlichem Aluminiumoxidsol, das 10 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, zugegeben und diese Komponenten werden mehrere Stunden mit Hilfe eines Kneters geknetet. Die Mischung wird in einem Heißwasserbad ausreichend für eine Extrusionsverformung getrocknet. Sie wird mit Hilfe einer Extrusionsverformungsmaschine mit einer .sxtrusionsöffnung, die einen Durchmesser von 1 bis 20 mm besitzt, geformt. Die geformte Mischung wird in eine geeignete Länge geschnitten, getrocknet und mit Wasserstoff reduziert. Das Aluminiumoxid wird bei einer Temperatur von zumindest 1100°C im wesentlichen in den α-Typ übergeführt und der Katalysator wird weiter mit einem Ketallhalogenid modifiziert. Das Imprägnierverfahren

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kann durchgeführt werden, indem man σ-Aluminiumoxid in eine wäßrige Palladiumchloridlösung einbringt, es nach einem geeigneten Zeitraum entnimmt und trocknet. Int es erv.'ünscht, eine große Palladiummenge aufzubringen, so wird der irnpr;'gniertc Träger unter vermindertem Druck zur Trockne gebracht, ur.i Palladiurrohlorid wirksam abzuscheiden, woran sich eine Reduktion mit Wasserstoff oder eine Hochtemperaturbehsndlung und eine Modifizierung rr.it einem Metallhalogenid anschließt. Wird Aluminiumoxid mit einer hohen spez. Oberfläche wie Y-, S- oder O-Alurniniumoxid verwendet, so werden ca. 2 Gew. -% Palladiumchlorid vollständig adsorbiert. Daher wird in einem derartigen Fall die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der Feststoff mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend wird Chlor durch !induktion mit Wasserstoff entfernt und das Produkt bei geeigneten Temperaturen und während einer ausreichenden Zeit für die Überführung in α-Aluminiumoxid wärmenohandelt, woran sich eine Modifizierung mit einem Metallhalogenid anschließt. Die Reduktion der abgeschiedenen Palladiurnverbindung zu metallischem Palladium kann beispielsweise euren Erhitzen bei ca. 100 bis ca. 800°C in einer Wasserstoffatmosphäre erfolgen.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einem Träger, der im wesentlichen aufgrund der Rontgenbeugun^ aus a-Aluminiumoxid besteht und vorzugsweise ein Porenvolumenverhältnlc (Vmin) von nicht mehr als ca. 0,2, insbesondere nicht mehr als ca. 0,15 besitzt, sowie aus metallischem Palladium mit einer Kristallgröße von vorzugsweise ca. 200 bis 6OO Ä und einem Metallhalogenide die auf einen Träger aufgebracht sind.

Als Metallhalogenid sind Metallbromide besonders bevorzugt. Die Verwendung von Bromiden der Metalle der Gruppen I und II des Periodensystems ist bevorzugt. Beispiele für Metallbromidverbindungen sind Kaliumbromid, Natriumbromid, Caesiumbromid, Rubidiumbromid, Magnesiumbromide Calciumbromid, Kupferbromid, Silberbromid, Zinkbromid und Q.uecksilberbromid. Gewünschtonfalls können Verbindungen an anderen Halogenen als Fluor verwendet werden.Unter diesen sind Kaliumbromid und Natriumbromid besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls wird die Abscheidung eines derartigen Metall-

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halogenid?? auf dom Träger nach dem Abscheiden des metallischen Palladiums durchgeführt, Dies wird beispielsweise erreicht, indem man α-Aluminiumoxid,auf dem metal]isches Palladium abgeschieden ist, mit eirx-r wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Ketallbromidverbindung imprägniert und dann trocknet. Es ist erwünscht, die Trocknung bei einer Temperatur von 11O⁰C oder hoher durchzuführen. Um die anfängliche Katalysatoraktivität zu erhöhen, kann der Katalysator an einer Luftatmosphare wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung wird bei ca. 200 bis 45O°C, vorzugsweise ca. 25Ο bis 400°C während ca. 2 bis 20 Stdn. durchgeführt.

Die Menge der verwendeten Metallhalogenidverbindung beträgt ca. 0,1 bis ca. 20, insbesondere ca. 0,25 bis ca. 10, vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 5, ausgedrückt als Molverhältnis zu metallischem Palladium.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann einen Promotor enthalten, der ein Element der Gruppe Ia des Periodensytems, ein Element der Gruppe Ha des Periodensystems, ein Element der Gruppe Hh des Periodensystems, ein Element der Gruppe VIa des Periodensystems, ein anderes Element als Palladium der Gruppe VIII des Periodensystems oder eine Mischung von zumindest zwei dieser Elemente ist. Die Verwendung des Promoterbestandteils ermöglicht es, in einfacher Weise eine hohe A'thylbenzolumwandlung v.xx erhalten. Bei einem Katalysator, der metallisches Palladium alleine enthält, neigt, wenn die Umwandlung in einem einmaligen Durchgang des Äthylbenzols auf zumindest 50 Mol-# erhöht wird, die Styrolselektivität zu einer Abnahme. Die Verwendung eines Promotorsbestandteils ermöglicht es, sowohl eine Ä'thylbenzolumwandlung von zumindest 50 V.o\-% als auch eine Styrolselektivität von zumindest 80 MoI-Ju₁; in einem bevorzugten Beispiel von zumindest 90 Mol-$ und in einem besonders bevorzugten Beispiel von zumindest 95 MoI- % zu erreichen. Weiterhin erhöht die Verwendung des Promotormetalls merklich die Aktivität des metallischen Palladiums und führt zu einer relativen Abnahme der Bedeutung der Katalysatoroberfläche. Als Ergebnis des vorgenannten Promotoreffekts kann Vmin auf fast Null reduziert werden und es ist möglich, einen hochstabilen und reproduzierbaren Katalysator, der im wesentlichen

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frei ist von einer Abscheidung eines Kohlenstoff-haltigen Nebenprodukts oder der Bildung unerwünschterSauerstoff-enthaltender Verbindungen herzustellen.

Beispiele für bevorzugte Elemente, die als Promotorbestandteil vervjendet werden, sind Elemente der Gruppe Ia des Periodensystems, ausgewählt unter Li, Na, K, Rb und Cs; Elemente der Gruppe Ha des Periodensystems, ausgev;^;;.hlt unter Be, Mg, Ca, Sr, Ba und Ra; Elemente der Gruppe Hb des Periodensystems, ausgewählt unterZn und Cd; Elemente der Gruppe VIa des Periodensystems, ausgewählt unter Cr, Ko, V/ und U; und Elemente der Gruppe VIII des Periodensyterns, ausgewählt unter Te, Co, Ni, Pu, Rh, Os, Ir und Pt.

Beispiele für die Verwendung von zwei oder mehr Promotorbestandteilen sind Kombinationen von zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe Ha des Periodensystems, Elementen der Gruppe VIa und von Palladium verschiedenen Elementen der Gruppe VIII mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe Ha, die verschieden sind von den vorstehend ausgewählten, den Elementen der Gruppe VIa, die verschieden sind von den vorstehend ausgewählten, und den von Pd verschiedenen Elementen der Gruppe VIII, die verschieden sind von den vorstehend ausgewählten. Bevorzugte Beispiele sind Kombinationen der Elemente der Gruppe Hb, insbesondere Zn und Cd mit zumindest einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe Ia, den Elementen der Gruppe Ha, den Elementen der Gruppe VIa und den von Pd verschiedenen Elementen der Gruppe VIII.

Der Promotorbestandteil kann in den Katalysator nach dem folgenden Verfahren eingebracht werden. Das bevorzugte Verfahren, um den Promotorbestandteil abzuscheiden, umfaßt das Einbringen von Y-Al^O₇ in eine homogene wäßrige Lösung von Palladiunchlorid oder Palladiumnitrat, insbesondere Palladiumchlorid und eines r.etallchlorids oder -nitrats, das Unterziehen des Produkts einer Verdampfung zur Trockne, das Trocknen und Reduzieren mit V/asser-

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stoff nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren und das Calcinieren des Produkts unter Bedingungen, die zu einer Umwandlung in cc-Aluminiumoxid mit den angegebenen Vmin-Werten führen. Hieran kann sich ein Aufbringen einer r'etallhalogenverbindung und eine Aktivierung nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren anschließen, um den erf indungsgeni;ii3en Katalysator herzustellen.

Alternativ kann eine Methode verwendet werden, die als erstes das Calcinieren von α-Aluminiumoxid mit den angegebenen Vmin-Werten bei ca. 1100⁰C, das Einbringen bzw. Eintauchen des calcinierten Produkts in die vorgenannte homogene wäßrige Lösung des Promotorsbestandteils, das Unterwerfen einer Reduktion mit Wasserstoff und dann das v/eitere Calcinieren des Produkts bei 800 bis i^00°Cunfaßt.

Wird ein Katalysator nach der Knotmethode hergestellt, so ist es erwünscht, die Palladiurnverbindung und eine Verbindung des Promotorelements gleichzeitig mit einem Aluminiumoxidsol zu kneten. Andererseits besteht, wenn eine derartige Verbindung wie Ammoniumparawolframat oder Ammoniumparamolybdat nach der Imprägniermethode aufzubringen ist, eine geeignete Methode darin, die obige Verbindung auf "(- oder α-Aluminiumoxid aufzubringen, das Produkt in einem Muffelofen bei JOO bis 500⁰C zur Zersetzung des Salzes zu behandeln, und dann dieses mit Palladiumchlorid oder Palladiumnitrat und einer in einer sauren wäßrigen Lösung stabilen Verbindung des Promotorelements zu imprägnieren.

Der Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man zuerst eine Zusammensetzung des Palladiums und Aluminiums herstellt, dann eine Verbindung eines Promotorelements abscheidet, die Zusammensetzung einer Reduktion mit Wasserstoff unterwirft und anschließend eine Metallhalogenverbindung mit oder ohne vorangehende Calcinierungsbehandlung bei 800 bis 1300⁰C aufbringt.

Beispielt für Verbindungen, die als Promotorbestandteile verwendet werden, umfassen wasserfreies Lithiurnchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr-H₂O), Lithiumcarbonat (Li₂CO,), Lithiumnitrat

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(LiNO,), Lithiumoxalat (LipCpO^), Lithiumhydroxid (LiOH.HgO), Natriumchlorid (NaCl), Natriumbromid (Na.Br), Natriumcarbonat (Na_?C0-,.H₂0), Natriumeitrat (Na₇C^H₅O₇ .2HpO), Natriumhydroxid (NaOII), Natriumformiat (HCOONa), Natriumiodid (NaJ), Natriumlactat [CH^CH(OH)COONa], Natriumnitrat (NaNO.,), Natriumoxalat (Na„CpO_;),"calciumchlorid (CaCl₂), Calolumbromid (CaBr₂OHpO), Calciumnitrat [Ca(NO-JpJlH₂O], Calciurnjodid (CaJ₃.6HpO), Kaliumnitrat (KNO,), Kaliumchlorid (KCl), Kaliumbromid (KBr), Kaliumhydroxid (KOH), Kaliumiodid (KJ), Rubidiumchlorid (RbCl), Rubidiumbromid (RbBr), Rubidiumnitrat (RbNO J, Caesiumnitrat (CsNO₇), Caesiumchlorid (CsCl), Caesiumbromid (CsBr), Caesiumjodid (CfJ ), Caeniui-carbonat (Cs₂CO₇ .PII₉O), Berylliumnitrat-Lösung [Be(HO-Jp], Magnesiumchlorid (MgCIp. 6HpO), Kahnesiumbrornid (MgBr₃.6Η_?0), Magnesiumhydroxid [Kc(OH)₂], Nagnesiumnitrat [Kg(NO₇ ) _?. 6H₀O ], Strontiurnchlorid .6H₂O; SrCl₂), Strontiumiiydroxid [ Sr(OII)₂.8H₀O] ,

₂O; SrCl₂), Strontiumiiydroxid [ Sr(OII)₂ Strontiumjodid (SrJp.6H₃O), Strontiumnitrat [Sr(NO-J₀], Bariumchlorid (BaCl₂;3aCl₂.2H₂0), Bariurnnitrat [Ba(NO,)₂], Bariumjodid (BaJ₃.2H₂O), Bariumoxalat (BaC₃O^₀H₃O), Bariumacetat [Ba(CH₇COO)₃], Bariumcarbonat (BaCO-,), Radiumchlorid (RaCl₃), Chromchlorid (CrCl₇.6H₃O), Chromnilrat [Cr(NO ).9H₃O], Chromtrioxid (CrO₇), Molybdäns au rc (H₃MoO₂. JIpO), Molybdämviuroanhydrid (MoO₇), Molybdänchlorid (MoCl₁-), Ammoniurnmolybdat

Wolframsäure (H₃WO₁J, Ammoniuinparawolframat [5(InI^)₃0.12VJ0 ,.5H₃O], Uranylacetat [UO₃(CH₅COO)₂.2H₂O], Uranylnitrat [UO₂(NO-.)_g.6H₃O], Ferrichlorid (FeCl₅.6H₃O; FeCl₇), Ferrilrydroxid [Fe(OH).], Ferrlnitrat [Fe(N0₇)₇.9H_?0], Ferrooxalat (FeC₀O,.2H₃O), Ferrolactat [Fe(CH CHOHCCO)₃OH₃O], Kobaltchlorid (CoCl₃-OH₃O; CoCl₂), Kobaltnitrat [Co(NO^)₃.6H₃O], Kobaltbromid (CoBr₃-OH₃O), Kobaltacetat [Co(CH₇COO)₃.4H₃O], Nickelchlorid (NiCl₂.6H₃O; NiCl₃), Nickelnitrat [Ni(NO₃) _?.6H₃O], Nickelacetat [Ni(CH COO)₃.4H₃O], Nickelfomiat [Ni (HCOO)₂.2H₂O], Rutheniumchlorid (RuCl₂,. 5H_?0 ), Rutheniumnitrat [Ru(MO J₇ .6H₃O], Rhodiumchlorid (RhCl₇; RhCl₇.4HpO), Rhodiumnitrat [Rh(NO ),.6H₃O] Osmiumchlorid (OsClJ, Iridiumchlorid (IrCl₂.), Iridiutnbromid (IrBr.,.4H₃O;IrBr₂₊), Chlorplatinsäure (H PtCIg.6H₃O), Ammonium-

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ehlorplatinsäiire [(NH^)₂PtCIg.6H₃O], Platinchlorid (PtCl₂₁.8H₂O), Zinkacetat [Zn(CH,C00)₂.PH₃O], Zinkbromid (ZnBr₂), Zinknitrat [Zn(NO^)₂.6H_?0], Zinkjodid (ZnJ₃), Zinklactat [Zn(C₅H₁-O,)^ 3H₃O ], Cadmiumchlorid (CdCl₃; CdC1_?.1/2HpO), cadmiumbromid (CdBr₃.^HgO), Cadmiumjodid (CdJ ), Cadmiuricarbonat (CdCO.,), Cadmiumacetat [Cd(CfL₅COO 2HpO], Cadniumforrniat [Cd(HCOO)₂-PH₂O] und Cadmiumnitrat

Die Menge des verwendeten Promotorbestandtcils kann in geeigneter l.'eise variiert werden. Beispielsweise kann er in einer Menge von ca. 0,0001 bis ca. 100, vorzugsweise ca. 0,001 bis ca. 10, insbesondere ca. 0,001 bis ca. 5,ausgedrückt als Alomverhültnis zu auf Aluminiumoxid aufGebrachtem Palladium (Mole Promotorelement/l-iole Pd), verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann jede gewünschte Form annehmen wie diejenige eines geformten Gegenstandes oder eines Pulvers. Der geformte Gegenstand kann fein verteilt und vor -der Verwendung erneut geformt werden.

Gemäß der Erfindung werden Alkenyl-substituierte aromatische Verbindungen hergestellt, indem man die entsprechenden Alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen in der Gasphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und eines Katalysators, zusammengesetzt aus einem Träger, der aufgrund der Röntgenbeugung im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid besteht, und vorzugsweise ein Forenvolumenverhältnis (Vmin) von nicht mehr als ca. 0,2 aufweist, und aus metallischem Palladium mit einer Kristallgröße von vorzugsweise ca. 200 bis 600 R und einem Metallhalogenid, vorzugsweise einer Metallbromidverbindung, gegebenenfalls mit einem Promotorbestandteil, die auf dem Träger abgeschieden sind, umsetzt.

Beispiele für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen sind Äthylbenzol, Äthyltoluol, Diäthylbenzol, Cumol, Methylisopropylbenzol, n-Butyl-

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benzol, tert.-Butylbenzol, Methyl-tert.-butylbenzol und Äthyl-tert.-butylbenzol. Das erfindunp;sgemiiße Verfahren ist insbesondere zur Bildung von Styrol aus Äthylbenzol geeignet. Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren nachstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung von Styrol aus Äthylbenzol als Beispiel beschrieben.

Die Reaktion kann bei Ati.iosphrirendruck durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können erhöhte oder erniedrigte Drücke an-

gewendet werden. Beispiele sind Überdrücke von ca. 0,1 kg/cm bis ca. 20 kg/cm . Die Reaktionstenipnratur beträgt ca. 15O bis ca. 450⁰C,vorzugsweise ca. 200 bis ca. 400°C, insbesondere ca. 250 bis Co. 35O⁰C. Bei den obigen Drücken und Temperaturen werden Äthylbenzol und molekularer Sauerstoff wie Luft in eins Reaktionszone, die dem erfindungsgemäßen Katalysator enthält, eingebracht, um sie mit den Katalysator in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise sollte die Reaktion in weiterer Anwesenheit einer Brom- und/orl'jr Chlorverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist, durchgeführt werden. Gute Ergebnisse können auch erzielt werden, indem man die Reaktion in gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserdampf durchführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Äthylbenzol, molekularer Sauerstoff, Wasserdampf und eine Brom- und/oder Chlorverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist, in die katalytisch^ Reaktionszone eingebracht, um die oxidative Dehydrierung von Äthylbenzol zu bewirken. Der molekulare Sauerstoff kann Luft, Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, das durch Verdünnung von Luft oder von Sauerstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid erhalten wurde, sein. Das inerte Gas kann eine geringe Menge Kohlenmonoxid enthalten. Die Verwendung von Luft ist bei einem kommerziellen Verfahren bevorzugt. Weiterhin kann eine geeignete Menge eines Abgases (bestehend beispielsweise aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid und einer geringen Kohlenmonoxidmenge) aus dem Reaktor zu dem Reaktor für die Wiederverwendung von nicht umgewandeltem Sauerstoff und auch zur Erniedrigung des Partialdrucks von Äthylbenzol in den Rohmaterialien rezyklisiert werden.

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Beispiele für die Brom- und/oder Chlorverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig ist, sind anorganische Verbindungen wie Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Brom- und/oder Chlorsubi-tituierto Produkte von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Bromoform, Broniithan, Propylbromid, Isopropylbromid, Chloroform, Äthylchlorid, Bromchloräthan, Äthylenchlorid, Propylchlorid, Inopropylchlorid, Brombenzol und Chlorbenzol. Unter diesen sind Bromwasserstoff', Chlorwasserstoff und BromMthan aufgrund ihrer Zugabeeffekte und ihrer Kosten bevorzugt! Die Verwendung von Bromwasserstoff ist besonders bevorzugt.

Bei der Umsetzung betraft das Sauerstoff/nthylbenzol-Molverhältnis vorzugsweise ca. 1/10 bis ca. 5> insbesondere ca. 1/4 bis ca. 1. Wasserdampf wird vorzugsweise in einem Wasserdampf/Ä'thylbenzol-MolverhUltnis von 0 bis ca. 20, vorzugsweise ca. 1/2 bis ca. 10, insbesondere ca. 1 bis ca. 5 verwendet.

Die Konzentration der Brom- oder Chlorverbindung in der Gasmischung der als Ausgansrnaterial verwendeten Alkyl-substituierten aromatischen Verbindung wie Äthylbenzol und des molekularen Sauerstoffs ist vorzugsweise geringer als 50 ppm, z.B. ca. 0,1 bis weniger als 50 ΡΡ-τι, vorzugsweise ca. 1 bis ca. 20 PP^* insbesondere ca. 2 bis ca. 20 ppm.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens trägt die Anwesenheit der vorstehend genannten geringen Mengen an Brom- und/oder Chlorverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind, merklich dazu bei, die überlegene katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators während langer Zeit aufrecht zu erhalten. Beispielsweise wird, wenn die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators,bestehend aus metallischem Palladium mit einer Kristallgröße von ca. 200 R. oder mehr,und einer Metallbrornidverbindunü, aufgebracht auf einen Träger, bestehend im wesentlichen aufgrund der Röntgenbeugung aus α-Aluminiumoxid , in gleichzeitiger Anwesenheit von ca. 2 bis ca. 20 ppm Brom- und/ oder Chlorverbindung, die ausgezeichnete Katalysafcoraktivität während langer Zeit von zumindest ca. 300 Stdn.,häufig während mehr

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als 1000 Stdn. beibehalten, und es kann Styrol aus Äthylbenzol mit einer hohen Styrolselektivität von ca. 90 bis ca. 98 % gebildet werden. Weiterhin ist die Brommenge in dem verwendeten Katalysator so hoch wie ca. 92 bis ca. 99 ;i derjenigen des Katalysators vor der Verwendung. Im Gegensatz hierzu nimmt, wenn die Kristallgröße geringer als 200 K 1st, die Brommenge auf ca. 80 To ab, wenn die Reaktion unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Somit ist, wenn die Brom- und/oder Chlorverbindung verwendet wird, die Verwendung eines Katalysators mit einer Palladiumkristallgröße von zumindest ca. 200 Ä besonders bevorzugt. Überschreitet die Menge der Brom- und/oder Chlorverbindung, die bei der Reaktion gleichzeitig anwesend ist, 50 ppm, so kann die hohe Styrolselektivität aufrechterhalten werden, jedoch wird die Fähigkeit des Katalysators Äthylbenzol umzuwandeln merklich herabgesetzt. Diese zu hohe Menge ist ebenfalls unerwünscht, da die zunehmende Menge an Brom- und/oder Chlorverbindung zu einer Kostenzunahme für die Hilfsmittel oder zu der Möglichkeit einer Korrosion der Vorrichtung führt. ErfindungsgemHß kann die Menge der gleichzeitig anwesenden Brorr,- und/oder Chlorverbindung sehr gering sein und die Katalysatoraktivität kann während langer Zeit ohne Korrosion der Vorrichtung oder die Notwendigkeit,eine derartige Verbindung wiederzugewinnen und wiederzuverwenden,stabil gehalten werden. Es wurde gefunden, daß bei der Erfindung die obige Brom- und/oder Chlorverbindung ein von den Brom- und Chlorverbindungen, die gemäß früheren Empfehlungen verwendet wurden, verschiedenes Verhalten zeigen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in jeder gewünschten Form,wie in einem Festbett, einem Wirbelbett oder einem fluidisierten Bett, verwendet werden.Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit des Äthylbenzols ca. 0,01 bis ca. 1, vorzugsweise ca. 0,02 bis ca. 0,5 Mol/g-Katalysator/Std.. Die Zeit für das Kontaktieren der Ausgangsgasmischung mit dem Katalysator bei der Reaktionstemperatur beträgt ca. 0,1 bis ca. 20 Sek., vorzugsweise 0,2 bis ca. 5 Sek..Die Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) kann ca. 100 bis ca. 10 000, vorzugsweise ca. 500 bis ca. 5 000 (STP-(Standardtemperatur und -druck)-ml)/ml-Katalysator/Std. betrogen.

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Der Durchmesser des Reaktionsrohre bei der gleichen GHSV beeinflußt merklich die lineare Geschwindigkeit der gasförmigen Ausgangsmischung und ebenso die Geschwindigkeit der Materialdiffusion an der Katalysatoroberfläche und die Geschwindigkeit der Materialmisohung in den Reaktionssintern. Die Form oder die Größe des Katalysators übt ähnliche Wirkungen aus wie auch die Verdünnung des Katalysators durch eine inerte Substanz. Demgemäß sind die Äthylbenzolumwandlungen, die in den folgenden Beispielen zur eingehenderen Vüranschaulichung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, durch die Durchmesser der Reaktionsrohre und die Formen und Größen der in den Beispielen angegebenen Katalysatoren begrenzt. Sie stellen nicht max. Aktivitäten, die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielbar sind, dar, sondern veranschaulichen lediglich relative Bewertungen der untersuchten Katalysatoren. Demgemäß wird die vorliegende Erfindung nicht durch die in den Beispielen angegebenen Äthylbenzolumwandlungen vollständig beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in jeder Reaktionsform, wie in einer solchen in einem Festbett, einem Wirbelbett oder einem fluidisierten Bett,verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Analysen und die Bestimmungen der Reaktionsprodukte wurden alle durch Gaschromatographie durchgeführt. Die Äthylbenzolumwandlungen, die Styrolselektivitäten und die Benzolringzersetzungsverhältnisse werden durch die folgenden Gleichungen definiert und in Mol-Ji ausgedrückt.

[gewonnenes (Styrol + Toluol + Benzol) + korrigiertes * (Kohlenmonoxid + Kohlendioxid)] Äthylbenzol-_=;_x_100

umwandlung [gewonnenes (Äthylbenzol + Toluol + Benzol +

Styrol) + korrigiertes (Kohlenmonoxid + Kohlendioxid)]

Styrol- _ gewonnenes Styrol χ 1QQ

Selektivität" [gewonnenes (Toluol + Benzol + Styrol)

+ korrigiertes (Kohlenmonoxid + Kohlendioxid)]

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korrigiertes (Kohlenmonoxid + Kohlendioxid)

Benzolring- x.J.P-9 _;

zersetzung = "[gewonnenes (⁷J¹OlUoI f Benzol + Styrol) verhältnis + korrigiertes (Kohlenmonoxid + kohlendioxid)]

-» korrigiertes (Kohlenmonoxid + Kohlendioxid):

Der durch Subtrahieren der Molinengen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid·, die der Bildung vi.-n benzol und Toluol zugeschrieben werden, von den Mengen derselben entsprechend ihrer Bildung und Dividieren der, erhaltenen Werts durch 8 erhaltene Y.'ert.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile Aluminiumoxid, erhalten durch Calcinieren von im Handel erhältlichem hochreinen ^--Aluminiumoxid (sphärisch; Durchmesser 1,5 mm; Oberfläche nach (Kr BKT-Kethode 180 m^/g) bei 100O⁰C während >i Stdn. in einem Muffelofen, wurden in eine

0,In-Salzsäurelösung von Palladiurnehlorid in einer Kenge, die erforderlich ist, damit das Aluminiumoxid als Träger für 2 Gew.-Teile Palladium dient, eingebracht. Unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde das imprägnierte Aluminiumoxid unter vermindertem Druck bei 50 C getrocknet und weiterhin bei 110⁰C getrocknet.

Die erhaltene Zu5;arnm<;n?etzung wurde in ein Quarzreaktiorerohr eingebracht und in einem Wasserstoffstrom bei ^>ÖO C während h Stdn. reduziert. Die Wasserstoffatmosphäre wurde durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt und die reduzierte Zusammensetzung dann in einer Luftatmosphäre während 2 Stdn. bei 45O⁰C erhitzt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einem Muffelofen bei 1100 C 4 Stdn. behandelt. Die behandelte Zusammensetzung wurde mit einer O,25n-Kaliumbromidlösung, die Kaliumbromid in einer äquimolaren tfenge in Bezug auf das aufgebrachte Palladium enthielt imprägniert und unter vermindertem Druck unter_#Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 50⁰C getrocknet, woran sich ein 24-stündiges Trocknen in einem Trockner bei 110⁰C anschloß. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in ein Rohr aus rostfreiem Stahl eingebracht und bei 55O°C 7 Stdn. in einem Luftstrom unter Erzielung eines Katalysators calciniert. Dieser Katalysator wird durch die Zusammensetzung iKBr-2Pd-i00Alp0, bezeichnet. Das

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Aluminiumoxid in dem Katalysator war überwiegend vom α-Typ und der Kristalldurchmesser des Palladiums betrug 450 Ä.Das Vmin des Katalysators betrug 0,12j5.

Man packte in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 90 mm 20 ml des Katalysators ein und füllte Porzollan-Rascain-Hinge oberhalb der Katalysatorschicht auf eine W&aq von 20 cm ein, um einen Abschnitt für die Vorerhitxung der Rohmaterialien zu schaffen. Das Reaktionsrohr wurde mit Hilft eines Salpeterbades erhitzt und die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Wasserdampf/:;auer.?.toff (Beschickung als Luft)/Kthylbnnzol =

?, 8/0, 43/1 (Mol/Mol) GanrauMgeschvjintJiglceit (GHoV) = 725(STP-ml-Rohmaterial/rnl-

Katalysator/Std.)
Reaktionstemperatur = 285°C Bromwiisserstoffkonzentration (HBr) in dem Rohmaterial = 5 ppm (bezogen auf das Volumen),

20 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurde die Katalysatoraktivität stabil. Am Ende von 200 Stdn. nach Beginn der Reaktion wurde eine Äthylbenzolumwandlung von 42,9 Mol-#, eine Styrolselektivität von 97*6 Mol-# und ein Benzolring-Zersetzungsverhältnis von 1,0 MoI-J^ erhalten.

Der Katalysator wurde entnommen und die Menge an auf diesem abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Nebenprodukt nach einer differentialen thermogravimetrischen Analysenmethode gemessen, wobei sich ein Wert von 0,45 Gew.-;i des frischen Katalysators ergab.

Beispiel 2

Man behandelte Aluminiumoxid (0,3 bis 0,5 mm Partikeldurchmesser) der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 bei 1100⁰C 6 Stdn., um einen Träger zu bilden. Man stellte einen Katalysator der Zusammensetzung JKBr-2Pd-100Al₂O, unter den gleichen Katalysatorherstellungsbedingungen wie in Beispiel 1 her, wobei Jedoch die aus Aluminiumoxid und Palladium bestehende Zusammensetzung

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6 Stdn. bei 90O⁰C in einem Muffelofen wärmebehandelt wurde.

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 20 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durch Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 3/0,6/1 GHSY = 85O
HBr = 7 ppm
Reaktionstemperatur - 288⁰C.

Innerhalb von 20 Stdn. nach Initiierung der Reaktion wurde die Katalysatoraktivität gleichbleibend. Air. Knde von 1000 Stdn., nach der Initiierung der Reaktion vmrden eine Ä'thylbenzolumwandlung von 43,0 Mol-vS, eine Styrolselektivität von 9^,5 Mol-# und ein Benzolring-ZcrüetzungsverhMltnis von 3*0 Mol-;* erhalten. Der verwendete Katalysator enthielt ein Kohlenntoff-haltigec Nebenprodukt, das in einer Menge von 0,3 Gew.-/S abgeschieden war. Er besaß ein Vinin von 0,066 und ο ine η Palladiumpartikeldurchmesser von 399 Ä. Das Aluminiumoxid war überwiegend vom α-Typ.

Beispiel 3

Das gleiche ^Aluminiumoxid wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde 6 Stdn. in einem Muffelofen bei 1100⁰C calciniert. Man stellte einen Katalysator der Zusammensetzung 1KBr-2I'd-iC0Al_o0., unter den gleichen Katalysatorherstellungsbedingungen wie in Beispiel 1 her, wobei jedoch die aus Palladium und aus Aluminiumoxid bestehende Zusammensetzung 6 Stdn. in einem Muffelofen bei 900⁰C wärmebehandelt wurde.

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 20 ml Katalysator und verwendete es kontinuierlich 360 Stdn. unter den in Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen. Man untersuchte die Katalysatorleistung am Ende von 2 Stdn., 20 Stdn. bzw. 360 Stdn., wobei die Ergebnisse in Tabelle I angegeben sind.

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Nach der Verwendung besaß der Katalysator ein Vmin von 0,107 und einen Palladiumkristalldurchmesser von 4)2 Ä und das Aluminiumoxid war überwiegend vorn α-Typ. Die aufgebrachte Bromrnenge wurde nach der Fluoreszenz-Röntgenmethode vor und nach der Verwendung bestimmt. Unter der Annahme, daß die aufgebrachte Bromrnenge vor der Verwendung 1,0 betrug, betrug dessen Menge nach der Verwendung 0,94.

Beispiele 4 und 5

Man führte die Calcinierung von Aluminiumoxid und die Impräg nierung mit Palladiumchlorid unter Verwendung der gleichen Menge wie in Beispiel 3 durch und stellte den Katalysator in der gleichen V/eise wie in Beispiel 3 her, wobei jedoch die Wärmebehandlungstemperatur für die Zusammensetzung des . , Palladiums und Aluminiumoxids in dem Muffelofen auf 1000⁰C (Beispiel 4) und 120O⁰C (Beispiel 5) geändert wurde. Die beiden erhaltenen Katalysatoren enthielten Aluminiumoxid überwiegend vom α-Typ. Der in Beispiel 4 verwendete Katalysator besaß ein Vmin von 0,118, während der in Beispiel 5 verwendete ein Vmin von 0,001 aufwies. Die Katalysatorleistungen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse der Pallädiumkristalldurchmesser und die Kengen an aufgebrachtem Brom des Katalysators vor und nach der Verwendung sind in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung einer in der gleichen Menge wie in Beispiel 3 hergestellten Verbindung wurde ein Katalysator in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei Jedoch die Wärmebehandlungstemperatur für die aus Palladium und Aluminiumoxid bestehende Zusammensetzung in dem Muffelofen auf 600°C geändert wurde. Der Katalysator enthielt hauptsächlich α-Aluminiumoxid und besaß ein Vmin von 0,109. Die Katalysatorleistung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse, das Verhältnis der aufgebrachten Brommengen vor und nach der Verwendung des Katalysators und . der Palladiumkristalldurchmesser des Katalysators nach der Verwendung sind in Tabelle I angegeben.

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Verglelchsbelspiel 2

Man brachte das gleiche '(-Aluminiumoxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,5 mm wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, in eine 0,1n-Salzsäurelösung von Palladiumchlorid ein. Man dampfte das imprägnierte Aluminiumoxid zur Trockne ein, trocknete, reduzierte mit Wasserstoff und erhitzte an der Luft unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Das behandelte Aluminiumoxid wurde dann 4 Stdn. in einem Muffelofen bei 1100°C calciniert. Man brachte Kaliumchlorid gemäß Beispiel 1 auf, um einen Katalysator mit der Zusammensetzung iKBr-2Pd-i00Al_0 zu ergeben. Das Aluminiumoxid des Katalysators war überwiegend von α-Typ. Sein Vmin betrug 0,215 und der Kristalldurchmesser de:j Palladiums 4^0 Ä.

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 20 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den folgenden Bedingungen aus:
Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Ä'thylbenzol = 4,8/0,47/1/0

(Mol/Mol) GHSV = 1000
HBr = 10 ppm
Reaktionstemperatur = 290⁰C.

600 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurden eine Ä'thylbenzolumwandlung von 35» j5 MoI-^, eine Styrolselektivität von 94,7 MoI-^ und ein Benzolringzersetzungsverha'ltnis von 4,6 V\o\-p erhalten. Die Menge an aus dem abgezogenen Katalysator niedergeschlagenem kohlenstoffhaltigen Nebenprodukt betrug 4,4 Gew.-;£.

Verglelchsbelspiel 3

Man brachte CK-300 (ein Produkt der Ketjene Company) in eine O,in-Salzsäurelö'sung von Palladiumchlorid ein und ließ es 1 Tag stehen, um die Adsorption des Palladiums zu bewirken. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Absaugfiltrieren entfernt und das adsorbierte Palladium (CK-300) wurde mit reinem V/asser gewaschen und 24 Stdn. bei 110⁰C getrocknet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einem Wasserstoffstrom bei 45O°C wahrend 4 Stdn.

reduziert. Die Wasserstoffatmosphäre wurde durch Stickstoff er-

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setzt und die Zusammensetzung dann in einem Luftstrom 2 Stdn. bei 350⁰C behandelt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in eine O,25n-Kaliumbromidlösung eingetaucht, unter vermindertem Druck bei 5O⁰C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers getrocknet und weiterhin 24 Stdn. in einem Trockner bei 110 C getrocknet. Die Zusammensetzung 1KBr-2Pd-10OAIpO-, wurde in einem Luftstroi
handelt.

Luftstrom 7 Stdn. bei 350°C zur Bildung eines Katalysators be-

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einer innigen Mischung von 20 ml Katalysator und 20 ml Aluminiumoxid (Oberfläche 120 m /g), erhalten durch Calcinieren von CK-J500 bei 1000⁰C während 4 Stdn. in einem Muffelofen. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5/0,5/1 HBr = 5 ppm GHSV = 1000 Reaktionstemperatur = 250⁰C.

3,5 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurden eine Xthylben-

zolumwandlung von 4j5,8 Mol-#, eine Styrolselektivität von 96,5 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 0,8 Mol-# erhalten. Nach jyj Stdn. wurden eine Äthylbenzolumwandlung von 17,7 tool-#, eine Styrolselektivität von 83,4 Mol-# und ein Benzol ringzersetzungsverhältnis von 13,0 Mol-# erhalten. Man fand, daß sich ein Kohlenstoff-haltiges Nebenprodukt in einer Menge von 42,2 Gew.-^ an dem entnommenen Katalysator (das Aluminiumoxid war vom α-Typ und besaß ein Vmin von 0,966; der Palladiumkristalldurchmesser war zu gering, um einen Peak bei 2Θ = 40,11° nachzuweisen) und von 17,3 Gew.-% bezogen auf das bei 1000⁰C behandelte CK-3OO (das Aluminiumoxid war überwiegend vom £- bzw. Θ-Typ; Vmin = 0,962) niedergeschlagen hatte.Die ausdem verwendeten Katalysator abgeschiedene Brommenge betrug lediglich 15 % de*-jenigen in dem frischen Katalysator.

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3S

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Vergleichsbeispiel 4

Man behandelte Aluminiumoxid (3 mm im Durchmesser) der gleichen Zusammensetzung wie dasjenige in Beispiel 1 bei 1000⁰C während 4 Stdn. und stellte unter Verwendung des behandelten Aluminiumoxids einen Katalj'sator mit der Zusammensetzung 1KBr-2Pd-100Alp0_ unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1 her.

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 20 ml Katalysator und führte die Reaktion

unter den folgenden Bedingungen durch:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 15,4/0,5/1 GHSV =1500 Reaktionstemperatur = 275°C HBr = 5 ppm.

Man erhielt 2 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion eine Äthylbenzolumwandlung von 28,2 Mol-#, eine Styrolselektivität von 96,8 Mol->3 und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 0,7 Mol-ri. 250 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 24,9 Mo l·^, eine Styrolselektivität von 87,0 Mol-$ und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 9*8 Mol-$. Der verwendete Katalysator enthielt £- und O-Aluminiumoxide und besaß ein Vmin von 0,999· Der Kristalldurchmessur des Palladiums konnte nicht gemessen werden. Man beobachtete die Abscheidung eines Kohlenstoff-haltigen Nebenprodukts auf dem Katalysator in einer Menge von 11,0 Gew.-%.

Beispiel 6

Man stellte einen Katalysator der Zusammensetzung 2KBr-IPd-10OAIpO-in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man Jedoch das gleiche y-Aluminiumoxid wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, während 6 Stdn. bei 1100⁰C in einem Muffelofen behandelte. Der Katalysator enthielt überwiegend Alumiumoxid vom α-Typ und besaß ein Vmin von 0,004 und einen Palladiumkristalldurchmesser von 330 Ä.

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J6

Man bepackte ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm mit 12,7 ml Katalysator und füllte

Raschig-Ringe oberhalb der Katalysatorschicht bis auf eine

Höhe von 15 cm ein, um eine Schicht für die Vorerhitzung der Rohmaterialien zu schaffen.Das Reaktionsrohr wurde mit einem

Salpeterbad erhitzt und die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5/0,5/I GHSV =1000 Reaktionstemperatur = 285⁰C HBr = 5 ppm.

Die Katalysatorleistung wurde 20 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle II . angegeben.

Beispiele 7 und 8

Man führte die Katalysatorherstellung und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durch, wobei jedoch das in Beispiel 6 verwendete Metallbromid gegen Natriumbromid (Beispiel 7) ^und gegen Calciumbromid (Beispiel 8) ausgetauscht wurde. Man untersuchte die Katalysatorleistungen 6 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion, wobei die Ergebnisse in Tabelle II angegeben sind. Der Kristalltyp Vmin und der Palladiumkristalldurchmesser des Katalysators waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 6 gezeigten.

Vergleichsbeispiel 5 Man stellte einen Katalysator mit der Zusammensetzung

1KBr-2Pd-100Alp0 nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6

Man beschickte das gleiche Reaktionsrohr wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 20 ml Katalysator und die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

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3?

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Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5/0,5/1

(Kol/Mol) GHSV = 1000 Reaktionstemperatur = 300 C.

Man untersuchte die Katalysatorleistung 3,5, 17, 33 und 100 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion, wobei die Ergebnisse in Tabelle III angegeben sind.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines Katalysators mit den gleichen Mengen wie in Vergleichsbeispiel 5 wurde die Reaktion Inder gleichen V/eise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch Äthylbromid in einer Konzentration von 5 ppm in den gasförmigen Ausgangsmaterialien zugegeben wurde. Man untersuchte die Katalysatorleistung und erhielt die in der Tabelle III angegebenen Ergebnisse. Das in dem Katalysator verwendete Aluminiumoxid war im wesentlichen ein solches vom α-Typ und besaß ein Vmin von 0,011; der Palladiumkristalldurchnesser betrug 461 Ä.

Beispiel 10

Man verwendete das gleiche Reaktionsrohr wie in Beispiel 1 und beschickte es mit 20 ml Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2, der unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung des gleichen Trägers wie in Beispiel 3 hergestellt worden war. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt :
Wasserdampf/Sauerstoff (zugeführt als Luft)/Äthylbenzol =

3,1/0,52/1,0 GHSV = 1030 HCl = 10 ppm Reaktionstemperatur = 288⁰C.

288 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurden eine Äthylbenzolumwandlung von 35,2 Mo1-t£, eine Styrolselektivität von 95,2 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 4,3 Mol-,1 erhalten. Der verwendete Katalysator enthielt Aluminiumoxid, das im wesentlichen ein solches vom α-Typ war und besaß ein Vmin von

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0,075 und einen Palladiumteilchendurchmesser von 379 Ä. Unter dex Annahme, daß die auf dem Katalysator niedergeschlagene Brommenge vor der Verwendung 1,0 betrug, betrug die niedergeschlagene Menge in dem entnommenen Katalysator 0,86 und das Chlor war in einer Menge entsprechend 0,12 niedergeschlagen,wie es durch eine Pluoreszenz-Röntgenanalysenmethode ermittelt wurde.

Beispiel 11

Man calcinierte das in Beispiel 2 verwendete Y-Aluminiumoxid 6 Stdn. in einem Muffelofen bei 115O⁰C und tauchte es in eine O,1n-Salzsäurelösung von Palladiumchlorid ein. Man trocknete es in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck und trocknete es weiter bei 110⁰C. Man packte das Produkt in ein Quarzreaktionsrohr und reduzierte in einem Wasserstoffstrom 4 Stdn. bei 500⁰C. Man ersetzte den Wasserstoff durch Stickstoff und kühlte das Produkt auf Raumtemperatur. Man tauchte die erhaltene Zusammensetzung in eine 0,25n-wäßrige Lösung von Kaliumbromid und behandelte dann nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, um einen Katalysator mit der Zusammensetzung 3KBr-PPd-IOOAl₂O zu schaffen. Das Aluminiumoxid im Katalysator war im wesentlichen vom α-Typ. Er besaß ein Vmin von 0,001 und einen Palladiumkristalldurchmesser von 372 Ä

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr,wie es in Beispiel 6

verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator und führte die Reaktion

unter den folgenden Bedingungen durch:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5,6/0,52/1,0 GHSV = 1070 HBr = 5 ppm Reaktionstemperatur = 285⁰C.

Nach 483 Stdn. wurden eine Äthylbenzolumwandlung von 37,0

eine Styrolselektivität von 95,7 Μο1-# und ein Benzolringzerset-

zungsverhältnis von 3,8 Mol-£ erhalten.

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Verglelchsbelsplel 6

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr,wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 nil Katalysator der gleichen Menge wie der in Beispiel 5 verwendete Katalysator. Die Reaktion wurde 7 Stdn. unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch kein Bromwasserstoff zugegeben wurde. Dann wurde die Zufuhr von Wasserdampf abgebrochen und die Reaktion unter den folgenden Bedingungen fortgesetzt: Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 0,69/1 (Mol/Mol) GHSV = 520 (STP-ml Ausgangsmaterialien/ml-Katalysato r/Std.) Reaktionstemperatür = 285 C.

10,5 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurden eine Äthylbenzolumwandlung von 24 ,7 Mol-#, eine Styrolselektivität von 97*0 Mol-;o und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 1,0 Mol-# sowie eine (Benzol + Toluol) Selektivität von 2,0 Mol-# erhalten.

Beispiel 12

Man stellte einen Katalysator der Zusammensetzung 2KBr-2Pd-100Alp0, nach der gleichen Katalysatorherstellungsmethode wie in Beispiel 1 her. Das Aluminiumoxid in dem Katalysator war im wesentlichen vom α-Typ und besaß ein Vmin von 0,14} und der Palladiumkristalldurchmesser betrug 454 Ä. Man bepackte ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm mit 12,7 ml Katalysator und füllte gesintertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 1 bis 1,5 ml oberhalb der Katalysatorschicht auf eine Höhe von 15 cm ein, um eine Vorerhitzungszone zu schaffen. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5/0,5/1 GHSV = 1000
HBr = 2 ppm

Reaktionstemperatur = 285⁰C. Erhitzung durch ein Salpeterbad.

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1,5 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurden eine Äthylbenz ο Ium wand lung von 37»0 Mol-#, eine Styrolselektivität von 97,7 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 1,1 Mol-# erhalten.

Beispiel 13

Man mischte 12,7 ml Katalysator der gleichen Menge wie der in Beispiel 12 verwendete Katalysator mit 33,3 ml durch Calcinieren des gleichen f-AluminiumoxidSjwie es in Beispiel 1 verwendet wurde, bei 1300⁰C während 5 Stdn. erhaltenem Aluminiumoxid. Die Mischung wurde in das gleiche Reaktionsrohr,wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, gepackt und die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durchgeführt. 2 Stdn. nach Initiierung der Reaktion wurden eine Äthylbenzolumwandlung von 29,5 Mol-#, eine Styrolselektivität von 97*8 Mol-$ und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 1,0 Mol-# erzielt.

Beispiel 14

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr (Innendurchmesser 15 mm), wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator der gleichen Menge wie der in Beispiel 12 verwendete Katalysator und führte die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 durch. 2 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 21,4 Mol-#, eine Styrolselektivität von 97,3 Mol-# und ein Benzolzersetzungsverhältnis von 1,1 Mol-#.

Beispiel 15

Man behandelte das gleiche Y-Aluminiumoxid,wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, 4 Stdn. in einem Muffelofen bei 1100⁰C. Man schied Palladiumchlorid aus dem behandelten Aluminiumoxid ab, reduzierte mit Wasserstoff und führte in einem Luftstrom in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Wärmebehandlung durch. Die behandelte Zusammensetzung wurde 6 Stdn. in einem Muffelofen bei 1100 C calciniert, um einen Katalysator der Zusammensetzung 2KBr-2Pd-100Al₂0, zu ergeben. Der Katalysator wurde pulverisiert und unter Erzielung einer Korngröße von 0,105 mm bis 0,149 mm (100 bis 150 mesh) gesiebt. Das Aluminiumoxid in dem Katalysator

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war überwiegend vom α-Typ und besaß ein Vmin von 0,005 und der Palladiumkristalldurchmesser betrug 470 Ä.

Man brachte einen Gasstromregulierungsabschnitt, der aus einer Schicht von Quarzfragmenten bestand, am unteren Teil eines Quarzreaktionsrohres mit einem Innendurchmesser von 17 mm an, das mit einer Vorerhitzungszone für das Rohmaterial und einem Thermoelementschutzrohr mit einem Außendurchmesser von 5 nun, das sich durch das Zentrum des Reaktionsrohres erstreckte, versehen war. Man füllte 10 ml pulvrigen Katalysator in das Reaktionsrohr ein und führte die Reaktion in einem fluidisierten Bett unter den folgenden Bedingungen durch:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5/0,5/1 (Mol/Mol) GHSV = 2000 (STP-ml-Ausgangsmaterialien/ml-Katalysator/Stdn.) HBr = 20 ppm

Reaktionstemperatur = 325°C(erhitzt in einem zylindrischen Ofen).

10 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt jran eine Äthylbenzolumwandlung von 25,7 Mol-$, eine Styrolselektivität von 96,9 Mol-#, ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 2,0 Mol-# und eine (Benzol + Toluol)-Selektivität von 1,1 Mol-#.

Beispiel 16 .---

Man packte einen Katalysator der gleichen Menge wie der in Beispiel 15 verwendete Katalysator ohne Pulverisierung in den gleichen Reaktor,wie er in Vergleichsbeispiel 5 verwendet wurde, in einer Menge von 12,7 ml. Das Vmin und der Palladiumkristalldurchmesser des Katalysators waren die gleir'»n wie diejenigen in dem pulverisierten Katalysator. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Ä'thylbenzol = 4,7/0,44/1 (Mol/Mol) GHSV = 980 (STP-ml Ausgangsmaterialien/ml-Katalysator/Stdn.) HBr = 5 ppm
Reaktionstenperatur = 275⁰C.

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8 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 36,8 Mol-#, eine Styrolselektivität von 98,7 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 0,4

Verglelchsbelspiel 7

Man behandelte CK-3OO (Produkt der Ketjene Company) 3 Stdn. in

einem Muffelofen bei 90O⁰C und stellte einen Katalysator der

Zusammensetzung 1KBr-IPd-IOOAl₂O, nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 3

Man bepackte den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durch: Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 9*W"I GHSV =2100 .

Reaktionstemperatur = 25O⁰C.

35 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion wurde eine Äthylbenzolumwandlung von 36,7 Mol-#, eine Styrolselektivität von 95,8 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsvernältnis von 1,9 erhalten. 48 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 25*8 Mol-$, eine Styrolselektivität von 72,9 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 22,3

Vergleichsbeispiel 8

Man behandelte das gleiche *f-Aluminiumoxid,wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3, um einen Katalysator der Zusammensetzung 1KBr-2Pd-100AIoO-, zu erhalten. Man beschickte das gleiche Reaktionsrohr, wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durch:

Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 5/0,5/1 GHSV = 1000
Reaktionstemperatur = 275°c.

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Man erhielt in 4 Stdn. nach Initiierung der Reaktion eine Äthylbenzolumwandlung, von 52,1 MoI-^o, eine Styrolselektivität von 9^,2 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 1,9 Mol-#. 16 Stdn. nach Beginn der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 24,8 Mol-$, eine Styrolselektivität von 73,¹ Mol-Ji und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 14,3

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TABELLE I

	HO/EB	0C.	Mol/Mol	Vergleichs beispiel 1	Beispiel ~$	Beispiel 4	Beispiel 5
Katalysatorzusammensetzung	O2(Luft)/EB	Mol/Mol		lKBr-2Fd-100Alo0
Pd-Al 0 -Calcinie- rungstemperatur	GKSV	c «C. - Ausgangsmaterialien/ CC- Katalysator/S td.	600	900	1000	1200
	HBr	pprj&usgangsmischung		4,9	5,0	5?3
din-	Temperatur	°c	0,5-0,6	0,47	0,5	0,58
(Q a	flbenzol- indlung	nach 3 Stdn.	1000-1100	1050	1000	1100
Ή C +» (D χ te cd ö		20 "	10	10	10	10
CC bO	Styrolselektivität (MoI-Ji)	360 "	288-290	291	285	290
Äth:	Benzolring- zersetzungsver-	nach 3 Stdn.	i8To	37,1	24,9	12,4
umwc (Mo]	hältnis (Mol-£)	20 "	38,4	44,5	36,4	19,4
	36Ο	36,1	44,8	38,8	23;9
	nach 3 Stdn.	95,3	97,5	96,4	97,2
20 "	89,6	96,5	97,9	98,2
36Ο "	εε,β	96,7	97,9	98,9
2,9		2,2	1,6
	2,3	I1O	1,2
10^4	2,2	1,0	0T5

TABELLE I (Forts.)

	Benzol + Toluol) Selektivität (MoI-Ji)	nach 5 Stdn.	Vergleichs beispiel 1	150	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
	Verhältnis des aufgebrachten Broms	20	1,8	0,8	!»3	1,2
	Vrnin	3SO	1,0	1,2		0,6
	Palladiumkristal durchmesser (X)	(vor der Verwendung/nach der Verwendu^pr)	0,8	1,1	1I1	0T6
8098U/		0,83	0,94	1,00	■ 1,00
0827	.- vor der Verwendung	0,109	0,107	o,ii8	0,001
	nach der Verwendung	-	417	434	43?,
432	458	422

TABELLE II

■-——	MoI-Ji	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Katalysatorzusammensetzung (Weglassen von 100AIpO,)	MoI-Ji	2XBr-IPd	2NaBr-IPd	2Ca3r?-lPd
Äthylbenzolumwandlung ,	MoI-Ji	37,1	28,7	19,7
Styrolselektivität	MoI-Ji	98, k	93,5	96 y 9
Benzolringzersetzungs- verhältnis		0>7	5,3	1,2
benzol + Toluol) Selektivität	vor der Ver· Wendung	0,9	1,2	0,9
Vnin	OjOO^	0,010	0,013
■Palladiumkristalldurchmesser (A)	" 330	305	29*4

TABELLE III

O OO K)

	nach 3j5 Stdn.	Vergleichsbeispiel 5	Beispiel 9
zugegebenen Halogenverbindung	17	keine	Äthylbromat
Äthylbenzolumwandlung	33	26r8	14,3
(MoI-Ji)	100 "	35,3	28T8
	nach 3,5 Stdn.	33,7	29,6
	17	23,7	29,9
Styrolselektivität (MoI-Ji)	33	97,1	967O
	100 "	96;3	96,6
	nach 3,5 Stdn.	96,6	97,1
	17	86,4	97,0
Benzolringzersetzungsverhältnis (MoI-Ji)	33	1,3	2,7
Vnin	100 "	2,0	2,3
■ Palladiumkristalldurchmesser (Ä)		2,6	1,8
	vor der Ver wendung	12,3	1T6
-	0,011
-	461

Beispiel 17

Man löste wasserfreies.Rutheniumchlorid in einer für die Erzielung der in Tabelle IV angegebenen Katalysatorzusammensetzung erforderlichen Menge in einer wäßrigen Salzsäurelösung von Palladiumchlorid in einer Menge, die erforderlich ist, um 2 Gew.-Teile metallisches Palladium auf 100 Gew.-Teile im Handel erhältlichem γ-Aluminiumoxid niederzuschlagen (B-I9, Produkt der Fujimi Kenmazai Kabushiki Kaisha, Teilchendurchmesser 1,5 mm). Die Katalysatorzusammensetzung war die gleiche wie in den Beispielen 1 bis 16 im Hinblick auf die Angabe KBr-Pd-Al₂O, und die Mengen der anderen zugefügten Elemente wurden ausgedrückt in Mol je Mol abgeschiedenes Palladium.

Das >f-Aluminiumoxid wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung der Metallverbindungen imprägniert,unter vermindertem Druck bei 50⁰C mit einem Rotationsverdampfer getrocknet und an der ^uft bei 11O°C getrocknet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in ein Quarzreaktionsrohr eingefüllt, in einem Wasserdampfstrom bei 500⁰C 4 Stdn. reduziert und auf Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom abgekühlt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde 4 Stdn. in einem Muffelofen bei 11^0⁰C behandelt. Die Zusammensetzung wurde in eine 0,25n-wäßrige Lösung, die Kaliumbromid in einer Menge enthielt, die die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung ergab, eingetaucht, unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 50⁰C getrocknet und 16 Stdn. bei 110°C getrocknet. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gepackt und bei 25O°C 7 Stdn. in einem Luftstrom behandelt. Man füllte das gleiche Reaktionsrohr, wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den in der Tabelle IV gezeigten Bedingungen durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Das Vmin und der Palladiumkristalldurchmesser des verwendeten Katalysators sind ebenfalls in Tabelle IV angegeben.

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Beispiele 18 bis 30

Man stellte Katalysatoren in der gleichen Weise vjie in Beispiel 17 her, wobei man jedoch die Calcinierungstemperatur im Muffelofen auf 1200⁰C änderte. Die zugegebenen Elemente und ihre Verbindungsformen, die Reaktionsbedingungen, die Reaktionsergebnisse, Vmin und der Palladiumkristalldurchmesser sind in Tabelle IV angegeben.

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	Katalysatorzusammen- setzung (unter Weg lassung von 100AIpO.,)	TABELIE IV	Reaktor- typ	Τ.βζΆ	:tionsbedingunger	L	O2ZEB	HBr (ppm)	C.C.-Aus- gangsmate* rial/C.C- Katalysa- tor/Std.
	IKBr-O.01Ru-2?d	zugefügtes Metall- salz	Beisp. 6	Tenpe- ratur (°C )	Gesamt- reaktions zeit (Stdn.)	Kol/Kol	0,6 7 1,3S	11 10	914 1010
Bei	3KBr-0?01Pt-2Pd	RuCl3	" 1	320 340	43.0 139;O	H 0-'E3	0,73	11	1117
spiel	lKBr-lZn-2Pd	H2FtC16	6	343	120, 2	3,28 4,71	0,71 0,72	4,-2 4,2	1186 1200
17	IKBr-O^3Cr-2Pd	ZnCl2	6	-330 350	46 f0 117,5	3,85	0,73	4,4	1147
18	lKBr-0;3Co-2?d	Cr(NO3)y9H2O	6	33Ο	46,0	5,56 5,62	0,73	4,2	121?.
ο 19 co 00	lKBr-lNi-2Pd	CoCI-.6H„0 2 Λ	6	350	997O	5,O3	0,73	10	942
*- 20	IKBr-O1OlPt-IZn-2Pd (nach 165,5 Stdn. hatt zentration auf 30 ppm (nach 257 Stdn. hatte tration auf 10 ppm ve	Ni(N0,)-.6H_0	6	330	227^0	5,57	1,33 1,30 2.02	9,8 30 10	97c 997 1300
CD 21 ro	IKBr-O,ISr-IZn-2Pd	Ci O Cl e sich die HBr-Kon- verändert) sich die KBr-Konzen- rändert)	" 1	330 320 33Ο	165,5 257,0 425,0	3,25	0,68	10	990
22	IKBr-O,001Pt-lZn-2Pd	SrCl2-ZnCl2	-6	352	95,6	3,77 3,80 3,78	1,05	2,3	1274
23	2K3r-0.OOlCr-1Zn-2Pd	H2PtCl6-ZnCl2		330	307,0	3,25	0,7c 0,82	5,0 5,0	925 964
24	Cr(KC ) .9K0.ZnCl, 3 3 2 c		327 328	I7OT9 239.Ο	3,29
25	3,19 3,77
26

	TABELLE IV (Forts	Reaktionsergebnisse (Mol-#)	Styrolselek- tivität	Benzolringzer- s e tzungsverhältnis	Λ	Palladiumkristalldurchmesser (t)
Bei spiel	Äthylbenzol- umwandlung	91,4 8C.0	7,8 18,9		272
17	47,4 62T2	95,9	3,3	Katalysatoreigenschaften nach der Ver- '«j ρ η i^i τη er ■	351
18	3t,9	97,2 91,9	2,1 7,3	Vnin	333
19	47,4 55;4	98,2	1T1	0,023	317
20	39,6	98,0		O7OOl	356
21	37,8	96,5	2,6	0,0	377
22	48,1	81,2 98,3 94,3	18,1 4,9	0,002	329
23	69,1 31,8 56,1	97,7		0,0	343
24	44,7	96,6	2 ,5	0,0	321
25	48,3	95,5 9553	2,8 4,0	0,0	334
26	51,5 54,7	0;C
	0,004
	OjO

TABELLE IV (Forts.)

O (D OO

Bei- sp.	Katalysatorzusammen setzung (unter Weg lassen von 100Al-O,)	zugegebenes Metall salz	Reaktor typ	Reaktionsbedingungen	zeit (Stdn.)	Mol/Mol	C2ZEB	HBr	Ausgangs- materiali- en/C.C. Katalysa tor/St d.
	IKBr-O j01Cr-lZn-2Pd	Cr (NO3)3·9H2O.ZnCl2	Beisp. 6	tresamtre- Tempe- ' aktions-	307,0	H O/SB	1,01	2;3	1171
27	Oj 5KBr-OjOlCr-IZr.-2Pd	;: μ ti	" 1	ratur rc )	362,0	3,22		2,5	102^
28	IKBr-O, 3Cr-Oj 3Zn-2Pd	Il Il Il	6	330	l87TO	2,95	0,72	2,5	371
29	IKBr-O,3Fe-lZn-2?d	FeCl-OH2O-ZnCl2	6	333	9ljO	2,92	Iy7O	1,6	1538
30	320	3,33
320

TABELLE IV (Forts.)

O CO OO

.Bei spiel	Reaktionsergebnisse (Mol-#)	Styrolselek- tivität	Benzolringzersetzung verhältnis	Katalysatoreigenschaften nach der Verwendung	Palladiumkristalldurch messer n
27	Äthylbenzol umwandlung	95,1	3,9	Vnin	326
28		9^,8	V>	CjO	325.
29	^9^0	96,7	2,3	OjO	299
30	^l	82 j O	17,0		337
6<^2	o5cc8

27ΑΛ136

Beispiel 31

Man stellte einen Katalysator der Zusammensetzung 1KBr-1Mg-1Zn-2Pd-IOOAIpO, unter Verwendung von MgCIp.6H₃O und ZnCl₂ nach der gleichen Katalysatorherstellungsmethode wie in Beispiel 17 her, wobei jedoch die CaIcinierungstemperatür in dem Muffelofen auf 1200⁰C geändert wurde.

Man beschickte das gleiche Reaktionsrohr,wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durch:

V/asserdampf/Sauerstoff (Luft )/Ä" thy lbenzol = 3,49/1,34/1 (Mol/Mcl) GHSV = 1392 Std."¹
HBr =3,6 ppm
Reaktionstemperatur = 320 C.

Zwischen 185 Stdn. und 188 Stdn. nach derIhitiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 62,2 Mol-$, eine Styrolselektivität von 84,4 Mol~$ und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 14,8 MoI-Jo. Nach 190 Stdn. wurde Stickstoff zu_r sätzlich zu der Luft eingeleitet und die Reaktion unter den folgenden Bedingungen fortgesetzt:
Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Stickstoff/Äthylbenzol =

9,98/2,7/26,3/1 (Mol/Mol) HBr =2,5 ppm Reaktionstemperatur = 30O⁰C GHSV = 213O Std."¹.

Zwischen 257 und 260 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine fithylbenzolumwandlung von 68,7 MoI-^, eine Styrolselektivität von 87,4 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 12,2

Beispiel 32

Man stellte einen Katalysator der Zusammensetzung 1KBr-IBa-IZn-2Pd-IOOAl₂O, unter Verwendung von BaCl₂ und ZnCl₂ in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 her.

8098U/0827

SS

27U136

Man bepackte das gleiche Reaktionsrohr, wie es in Beispiel 6 verwendet wurde, mit 12,7 ml Katalysator und führte die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durch: Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Äthylbenzol = 2,90/1,13/1

(Mol/Mol)

GHSV =1167 Std."¹ HBr = 4,3 ppm Reaktionstemperatur = 520 C.

Zwischen 185 Stdn. und 188 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 66,4 Mol-#, eine Styrolselektivität von 89,9 Mol-# und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 9,¹ Mol-#. Nach 19O Stdn. wurde noch Stickstoff zusätzlich zu Luft eingeleitet. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen fortgeführt: Wasserdampf/Sauerstoff (Luft)/Stickstoff/Äthylbenzol =

9,35/5,1/27,5/1 (Mol/Mol) GHSV = 1957 Std."¹ HBr =2,6 ppm Reaktionstemperatur = 300⁰C.

Zwischen 257 Stdn. und 260 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 74,3 eine Styrolselektivität von 87,2 Mo1-$ und ein Benzolringzersetzungsverhältnis von 12,3

Nach 408 Stdn. erhöhte sich der HBr-Gehalt auf 14,7 ppm. Die Reaktion wurde unter den folgenden Bedingungen fortgesetzt: V/asserdampf/Sauerstoff (Luft)/Stickstof f/Äthylbenzol =

9,35/3,1/27,5/1 (Mol/Mol) GHSV = 1957 Std."¹ HBr = 14,7 ppm Reaktionstemperatur = 320⁰C.

8098U/0827

so

^v>9'" 27U136

Zwischen 521 Stdn. und 260 Stdn. nach der Initiierung der Reaktion erhielt man eine Äthylbenzolumwandlung von 57,7 M eine Styrolselektivität von 99,1 Mol-# und ein Benzolring zersetzungsverhältnis von 0,7

8098U/0827

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Verfahren zur Herstellung von alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen in der Gasphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und einem Katalysator, bestehend aus metallischem Palladium und einer Metallhalogenidverbindung, die auf einem Aluminiumoxidträger aufgebracht sind, zur Überführung derselben in die entsprechenden alkenyl-substituierten aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der aus metallischem Palladium und einer Metallhalogenidverbindung, die auf einen im wesentlichen aus α-Aluminiumoxid bestehenden Träger aufgebracht sind, besteht.

   2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin zumindest ein Element, ausgewählt aus den Gruppen Ia, Ha, Hb und VIa des Periodensystems und von Palladium verschiedenen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems^ enthält.

   3·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Aluminiumoxid ein Porenvolumenverhältnis (Vmin), ausgedrückt durch die folgenden Gleichung

   Vmin = V_A/(V_A + V_B)

   worin V_A das Porenvolumen (ml/g) bedeutet, das einen Penetrationsdruck nach der Quecksilber-Penetrationsmethode von 422 at (6000 psi) bis 4220 at (60 000 psi) erfordert, und V₁₃ das Porenvolumen (ml/g) ist, das einen Penetrationsdruck von 63,3 at (900 psi) bis zu weniger als 633 at (9OOO psi) erfordert,
   von nicht mehr als ca. 0,2_r, besitzt.

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   ORIGINAL INSPECTED

   27U136

   .4,) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Pprenvolumenverhärtnis (Vmin) nicht mehr als ca. 0,15 beträgt,

   5,) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadirch gekennzeichnet, daß das metallische Palladium eine Kristallgröße von ca. 200 bis ca, 600 Ä besitzt,

   6_f) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhalogenidverbindung ein Metallbromid ist.

   7,) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in gleichzeitiger Anwesenheit einer Verbindung, ausgewählt unter den Bromverbindungen und den Chlorverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen gasförmig sind, durchgeführt wird,

   8_f) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der gleichzeitig anwesenden Verbindung geringer 1st als 50 ppm, ausgedrückt als deren Konzentration in der Mischung der gasförmigen alkyl-substituicrten aromatischen Verbindung und des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases,

   9,) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkyl^-substituierte aromatische Verbindung Ä'thylbenzol ist und die alkenyl^-substltuierte aromatische Verbindung Styrol ist,

   10,) Oxidativ«·Dehydrierungskatalysator für alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator zusammengesetzt ist aus einem Träger, bestehend aufgrund seines Röntgenbeugungs-Spektrums im wesentlichen aus α »-Aluminiumoxid, der ein Porenvolumenverhältnis (Vmin), ausgedrückt durch die folgende Gleichung
   Vmin = V_A/(V_A + Vg )

   worin V_A das Porenvolumen (ml/p) ist, das einen Penetrationsdruck nach der Quecksilber-Penetrationsmethode von 422 at (6000 pslj bis 4220 at (βθ 000 psi) erfordert, und V„ das Porenvolumen (ml/g) ist, das einen Penetrationsdruck von 62,3 at

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   (900 psi) bis zu weniger als 633 at (6000 psi) erfordert, von nicht mehr als ca, 0,2 besitzt,

   und aus metallischem Palladium und einem Metallhalogenid, die auf den Träger aufgebracht sind.

   11.) Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin zumindest ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppen Ia, Ha, Hb und VIa des Periodensytems und den von Palladium verschiedenen Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

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