DE69400034T2 - Verfahren zur Fluorierung von Perchlorethylen oder Pentachlorethan. - Google Patents

Verfahren zur Fluorierung von Perchlorethylen oder Pentachlorethan.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Fluorierungsverfahren von Perchlorethylen oder Pentachlorethan und insbesondere die Fluorierung dieser Verbindungen in Gasphase mittels Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators.
  • Die gewünschten Verbindungen (im allgemeinen nachstehend durch den Ausdruck "F120-Serie" bezeichnet) sind F121 (CHCl&sub2;-CCl&sub2;F), F122 (CHCl&sub2;-CClF&sub2;), F123 (CHCl&sub2;-CF&sub3;), F124 (CHClF-CF&sub3;), F125 (CHF&sub2;- CF&sub3;) oder ihre Isomere, die entweder als Ersatzstoffe für Perfluorkohlenwasserstoffe (C.F.C.) in dem Bereich von Schäumen (auf Schaum- und Isoliermittel), Aerosolen (Treibmittel) oder in der Kühltechnik, oder als Synthesezwischenprodukte für diese Ersatzstoffe verwendet werden. Augenblicklich sucht man nach leistungsfähigen Verfahren für ihre industrielle Herstellung, insbesondere solche für F124 und F125.
  • Die FR-B-1 315 351 beschreibt ein Fluorierungsverfahren in Gasphase von Halo-Olefinen mit einem Katalysator, der durch teilweise Fluorierung eines mit einem oder mehreren Halogeniden polyvalenter Metalle wie z.B. Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan imprägnierten Aluminiumoxids hergestellt wurde. Die Verfasser bestehen auf einer teilweisen Fluorierung des Katalysators, weil es sich in ihrem Falle zeigt, daß eine höhere Fluorierung (> 80 %) dieses Katalysators zu einem raschen Aktivitätsverlust führt. Die Versuche des Beispiels 4, die die Fluorierung von Perchlorethylen beschreiben, werden mit einem Katalysator auf Basis von Chrom- und Kobaltderivaten hergestellt, die auf Al&sub2;O&sub3; aufgebracht sind. Bei niedriger Temperatur (T< 290 ºC) erhalten die Erfinder trotz eines HF/C&sub2;Cl&sub4;-Molverhältnis von 5 eine Mischung aus F121, F122, F123 und den Olefinen F1111 (CFCl=CCl&sub2;) und F1112a (CF&sub2;=CCl&sub2;). Bei dieser Mischung überwiegt deutlich die Mehrheit an F123 aber offensichtlich haben die Verfasser nicht die Bildung von F124, F124a (CF&sub2;Cl-CHF&sub2;) und F125 beobachtet. Im übrigen stellt man fest, daß die Selektivitäten in bezug auf Olefine bereits bei niedriger Temperatur beträchtlich sind und mit der Temperatur steigen.
  • Die WO 89/11 467 beansprucht die Herstellung von F123 und/oder F124 durch Fluorierung in Gasphase von Perchlorethylen mit HF in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Cr, Co, Mn, Rh, Ni, aufgebracht auf einem Aluminiumoxidträger, der hochgradig fluoriert ist, bei einem Oxidationsgrad oberhalb von 0. Im Gegensatz zu dem zuvor genannten Patent scheint es notwendig, den Katalysator stark zu fluorieren (AlF&sub3; > 90 %), bevor man die Fluorierung der organischen Produkte durchführt. Ziel des beanspruchten Verfahrens ist die Herstellung von F123 und F124, wobei die Bildung von F125 minimiert werden soll. Das von den Verfassern bevorzugte Metall ist Kobalt; jedoch bemerkt man anhand der Beispiele, daß unabhängig von dem getesteten Metall: Cr, Co, Mn oder Ni und trotz erhöhter Temperaturen und erhöhter HF/C&sub2;Cl&sub4;-Molverhältnisse die Selektivität in bezug auf F125 sehr schwach bleibt (< 10%). Überdies bildet sich eine Vielzahl an Nebenprodukten (außerhalb der F120-Serie); insbesondere mit Chrom oder Nickel überschreiten die Selektivitäten bezogen auf F123 + F124 + F125 nicht 85 bis 87 %, wenn man bei 350ºC verfährt.
  • Die JP-A-2-178 237 beschreibt die Fluorierung von Perchlorethylen in gasförmiger Phase mittels Katalysatoren in Masse, die aus Oxiden von Chrom und mindestens einem der folgende Metalle bestehen: Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co und Mn. Trotz der recht hohen Temperaturen (350-380ºC) führen die angegebenen Katalysatoren in Masse (Co- Metall Al, Mg, Ca, Ba, Sr oder Fe) zu bedeutenden Selektivitäten in bezug auf F122, während die Selektivitäten, bezogen auf F125, unter 15 % bleiben. Wie bereits in der FR-A-2 661 906 angegeben, ist nun das F122 kein besonders interessantes Zwischenprodukt für die Synthese von F123-F124-F125, weil es zu einer Vielzahl von Nebenprodukten, insbesondere von Olefinen, führt.
  • Die EP-A-366 797 beansprucht ein Fluorierungsverfahren von gesättigten oder ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von sehr reinem und porösem Aluminiumoxid (das weniger als 100 ppm Natrium enthält), das als Trägermaterial für Metallfluoride dient (Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer oder Silber). Diese Technik, die ein Katalysator hoher Reinheit benötigt, wird durch die F120-Serie (Pentahalogenethane) anhand zweier Beispiele (27 und 30) mit einem Katalysator auf Basis von Chrom verdeutlicht, der auf Aluminiumoxid aufgebracht ist. In einem Fall erhält man hauptsächlich F123 durch Fluorierung von C&sub2;Cl&sub4; in gasförmiger Phase, aber bei geringen Ausbeute (20 %); im anderen Fall erhält man in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur hauptsächlich F124 oder F125, aber in diesem Fall ist die grundlegende Reaktion die Fluorierung (Addition von HF, danach Cl/F-Austausch) von F1113 (CClF=CF&sub2;).
  • Die FR-A-2 661 906 betrifft die Herstellung von F124 und F125 durch Fluorierung in Gasphase von F123 mittels eines Katalysators auf Basis von Chrom, das auf Aktivkohle aufgebracht wurde. Bei diesem Katalysatortyp erzeugt das F123 wenige nicht verwertbare Nebenprodukte wie z.B. F115 (CF&sub3;-CF&sub2;Cl), F114a (CF&sub3;-CFCl&sub2;), F114 (CF&sub2;Cl-CF&sub2;Cl) und F133a (CF&sub3;-CH&sub2;Cl) oder solche, wie das Olefin F1111, die nachteilig für die Lebensdauer des Katalysators sein können. Andererseits ist in derselben Druckschrift angegeben, daß die nicht perfluorierten Verbindungen von F123 (F122, F121, C&sub2;Cl&sub4;...) keine guten Vorstufen für F124 und F125 sind.
  • Diese Beobachtung wird durch die US-A-3 258 500 bestätigt, die die Verwendung von Chrom, in Masse oder auf Aluminiumoxid aufgebracht, für Fluorierungsreaktionen in Gasphase beansprucht. So beschreibt das Beispiel 17 (Spalte 14) die Fluorierung von Perchlorethylen bei 400 ºC mit einem HF/C&sub2;Cl&sub4;-Molverhältnis von 6,2/1; in diesem Fall ist die Selektivität, bezogen auf F123 + F124 + F125 gering (47,7%). Eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur (300 ºC) erhöht lediglich diese Selektivität bezogen auf F123 + F124 + F125 auf 79,7 %, und in diesem Fall ist das F125 nicht mehr Hauptbestandteil.
  • Die FR-A-2 669 022 beschreibt die Verwendung eines Katalysators auf Basis von Nickel und Chrom, die auf AlF&sub3; oder fluoriertem Aluminiumoxid aufgebracht sind, für die spezifische Fluorierung von F133a (CF&sub3;-CH&sub2;Cl) zu F134a (CF&sub3;-CH&sub2;F); dieser Katalysator führt zu sehr guten Selektivitäten bezogen auf F134a.
  • Es wurde nun herausgefunden, daß dieser Katalysatortyp für die Herstellung von Verbindungen der F120-Serie sehr geeignet ist und insbesondere zur Herstellung der Verbindungen F123, F124 und F125, ausgehend von Perchlorethylen oder Pentachlorethan. Mit diesem Katalysator kann man tatsächlich gleichzeitig einen sehr hohen Umwandlungsgrad (95 % oder mehr) der Ausgangsverbindung und eine hervorragende Gesamtselektivität, bezogen auf F123 + F124 + F125, erhalten (in der Größenordnung von 90 % oder mehr).
  • Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Fluorierung von Perchlorethylen oder Pentachlorethan in Gasphase mittels Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gemischten Katalysator aus Oxiden, Halogeniden, und/oder Oxyhalogeniden von Nickel und Chrom verwendet, aufgebracht auf ein Trägermaterial aus Aluminiumfluorid oder eine Mischung von Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid.
  • Dieser Katalysator kann in bekannter Weise, ausgehend von einem aktivierten Aluminiumoxid, hergestellt werden. Dieses kann in einem ersten Schritt zu Aluminiumfluorid oder zu einer Mischung aus Aluminiumfluorid und Aluminiumoxid durch Fluorierung mit Hilfe von Luft (oder eines Inertgases wie z.B. Stickstoff) und Fluorwasserstoff umgewandelt werden; der Umwandlungsgrad von Aluminiumoxid zu Aluminiumfluorid hängt im wesentlichen von der Temperatur ab, bei der die Fluorierung von Aluminiumoxid durchgeführt wird (im allgemeinen zwischen 200 und 450 ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 400 ºC). Das Trägermaterial wird anschließend mit Hilfe wäßriger Lösungen von Chrom- und Nickelsalzen oder mit Hilfe von wäßrigen Lösungen der Chromsäure, Nickelsalze und eines Chromreduktionsmittels, wie z.B. Methanol, anschließend imprägniert.
  • Wenn man Chromsäure (CrO&sub3;) als Vorstufe für Chrom verwendet, kann man dieses Chrom mit Hilfe eines dem Fachmann bekannten Mittels reduzieren (chemisches Reduktionsmittel, thermische Reduktion...), unter dem Vorbehalt, daß die angewandte Technik für die Eigenschaften des Katalysators und somit für seine Aktivität nicht abträglich ist. Das bevorzugte chemische Reduktionsmittel ist Methanol.
  • Als Chrom- und Nickelsalze verwendet man vorzugsweise Chloride, man kann aber auch andere Salze wie z.B. Oxalate, Formiate, Acetate, Nitrate und Sulfate oder Nickelbichromate verwenden, vorausgesetzt, daß diese Salze in der Menge Wasser gelöst werden können, die von dem Trägermaterial absorbiert werden kann.
  • Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann auch durch direkte Imprägnierung von Aluminiumoxid mittels Lösungen der zuvor genannten Chrom- und Nickelverbindungen hergestellt werden. In diesem Fall erfolgt die Umwandlung mindestens eines Teils (70 % oder mehr) des Aluminiumoxids zum Aluminiumfluorid während des Aktivierungsschrittes des Katalysators.
  • Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten Aluminiumoxide sind bekannte Produkte, die im Handel erhältlich sind. Sie werden im allgemeinen durch Calcinierung von Aluminiumoxidhydraten bei einer Temperatur zwischen 300 und 800 ºC hergestellt. Die aktivierten Aluminiumoxide, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können beträchtliche Mengen (bis zu 1000 ppm) an Natrium enthalten, ohne daß dies der katalytischen Aktivität schadet.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Masse 0,5 bis 20 % Chrom und 0,5 bis 20 % Nickel, vorzugsweise zwischen 2 und 10 % eines jeden der Metalle in einem Nickel/Chrom-Atomverhältnis zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise nahe bei 1, enthalten.
  • Bevor man den Katalysator für die Fluorierungsreaktion von Perchlorethylen oder Pentachlorethan verwenden kann, muß der erfindungsgemäße Katalysator konditioniert werden, d.h. durch ein vorheriges, als Aktivierung bezeichnetes Verfahren in die aktiven und (bei den Reaktionsbedingungen) stabilen Bestandteilen überführt werden.
  • Diese Behandlung kann entweder "in situ" (in dem Fluorierungsreaktor) oder auch in einer adäquaten Vorrichtung durchgeführt werden, die geeignet ist, den Aktivierungsbedingungen zu widerstehen. Dieses geschieht im allgemeinen in folgenden Schritten:
  • - Trocknung bei niedriger Temperatur (100 bis 150 ºC, vorzugsweise 110 bis 130 ºC) in Gegenwart von Luft oder Stickstoff,
  • - Trocknung bei hoher Temperatur (250 bis 450 ºC, vorzugsweise 300 bis 350 ºC) unter Stickstoff oder unter Luft,
  • - Fluorierung bei niedriger Temperatur (180 bis 300 ºC, vorzugsweise bei circa 200 ºC) mittels einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Stickstoff, wobei man den HF-Gehalt so steuert, daß die Temperatur 300 ºC nicht überschreitet, und
  • - Abschließende Behandlung unter einem Strom aus reinem Fluorwasserstoff oder mittels Stickstoff verdünnten Fluorwasserstoff bei einer Temperatur bis zu 450 ºC.
  • Während dieses Verfahrens werden die katalytischen Vorstufen (Nickel- und Chromhalogenide, Nickelchromate und -bichromate, Chromoxid) zu den entsprechenden Fluoriden und/oder Oxifluoriden umgewandelt, was eine Freisetzung von Wasser und/oder Chlorwasserstoff mit sich führt.
  • Diese Aktivierung trägt gleichermaßen zur Erhöhung der Fluorierung des Aluminiumoxids bei, wenn man die Imprägnierung auf einem zuvor teilweise fluoriertem Trägermaterial durchführt oder wenn man das Aluminiumoxid direkt bei der Fluorierung imprägniert. In diesem letzen Fall ist es notwendig, die Temperatur ganz genau zu steuern (die Fluorierung von Aluminiumoxid ist sehr exotherm), wenn man nicht die physikalischen Eigenschaften des Katalysators beeinträchtigen will; darüber hinaus sind die Mengen an anfallendem Wasser beträchtlich.
  • Die chemische Analyse der Elemente (Chrom, Nickel, Fluor, Aluminium, Sauerstoff) nach der Aktivierung erlaubt die Überprüfung der anorganischen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators.
  • Die Verfahrensbedingungen für die Synthese der fluorierten Verbindungen aus der F121-Serie durch Fluorierung von Perchlorethylen oder Pentachlorethan in Gasphase mit Hilfe von Fluorwasserstoff in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators sind folgende:
  • a) Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 200 und 450 ºC und hängt von dem gewünschten Endprodukt ab. Das F125 erfordert höhere Temperaturen als das F124, und dies wiederum höhere als das F123. Die optimale Temperatur liegt zwischen 250 und 400 ºC.
  • b) Die Kontaktzeit, berechnet als Durchgangszeit der Gase (gemäß den Reaktionsbedingungen) durch das Volumen des aufgeschütteten Katalysators, liegt zwischen 3 und 100 Sekunden, insbesondere zwischen 5 und 30. Jedoch liegt der bessere Bereich zwischen 7 und 20 Sekunden, wenn man einen guten Kompromiß zwischen dem Umwandlungsgrad des Ausgangsproduktes und den erhöhten Produktivitäten bezogen auf die Endprodukte erhalten will.
  • c) Das Molverhältnis von HF zu C&sub2;Cl&sub4; (oder zu C&sub2;HCl&sub5;) liegt zwischen 1/1 und 20/1, vorzugsweise zwischen 2/1 und 10/1. Auch da hängen der Umwandlungsgrad der organischen Ausgangsverbindung und die Verteilung der innerhalb der F120-Serie gebildeten Produkte von dem gewählten Molverhältnis ab; Eine Erhöhung dieses Molverhältnis führt zu einer Verbesserung des gesamten Umwandlungsgrades und zu einer Verschiebung der gebildeten Produkte zu den stärker fluorierten Produkten hin (F124 und F125). Man muß jedoch anmerken, daß ein zu geringes Molverhältnis (unterhalb der Stöchiometrie) zu einer Erhöhung der Bildung von nicht wiederverwertbaren Produkten (Perhalogenethanen, Tetrahalogenethanen, und Olefinen) führt; diese letzteren können die Stabilität der katalytischen Aktivität beeinträchtigen.
  • d) Die Verbindungen der nicht perfluorierten F120-Serie (bezogen auf das gewünschte Produkt) können zum Reaktor wieder zurückgeführt werden. Jedoch können zu hohe Anteile von diesen genannten Verbindungen (insbesondere F122 und F121) in der Anspeisung zum Reaktor der Grund für eine Desaktivierung des Katalysators durch Verschmutzung durch die Bildung von Olefinen (F1111, F1112a...) sein.
  • e) Bei den Verfahrensbedingungen, die zur Verschmutzung des Katalysators führen, kann es vorteilhaft sein, mit den Reagenzien einen geringen Gehalt an Sauerstoff hinzuzugeben. Dieser Gehalt kann in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen zwischen 0,02 und 5 %, bezogen auf die organischen Reagenzien (Molprozent), liegen. Dieses Oxidationsmittel dient dazu, mit den "schweren" Verbindungen zu reagieren, die der Grund für die Verschmutzung des Katalysators sind.
  • f) Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes durchgeführt werden. Aus praktischen Gründen verfährt man im allgemeinen in einem Bereich zwischen 0 und 25 bar relativ.
  • g) Der Katalysator kann entweder in einem fluidisierten oder in einem festen Bett wirken. Wenn die organische Ausgangsverbindung Perchlorethylen ist, ist es vorteilhaft, in einem Fließbett, einem Röhrenreaktor oder einem Festbett mit einem beträchtlichen Anteil an wiederverwendeten stabilen Verbindungen der F120-Serie, deren Fluorierung wenig exotherm ist (F123, F124...), zu verfahren, um die auf Grund der Addition von HF an die Doppelbindung entstandenen Kalorien leicht zu entfernen.
  • h) Wenn die gewünschten Produkte hochgradig fluorierte Verbindungen wie F124 oder F125 sind, kann man die Reaktion in zwei Schritten (zwei Reaktoren) aufteilen.
  • i) Die verwendeten Werkstoffe für den Bau der Vorrichtung müssen mit den vorliegenden Wasserstoffsäuren wie z.B. HCl und HF verträglich sein; sie können ausgewählt sein aus "Hastelloy" oder "Inconel", die gegenüber korrodierenden Medien, die diese Wasserstoffsäuren enthalten, widerstandsfähig sind.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt den Erhalt von Verbindungen der F120-Serie mit sehr guten Selektivitäten, bezogen auf die gewünschten Produkte und/oder auf die wiederverwertbaren Produkte. In der Tat erlaubt der vorgeschlagene Katalysatortyp die Bereitstellung dieser Verbindungen der F120-Serie, indem er die Bildung von nicht verwertbaren Produkten wie z.B. Perhalogenethanen und Tetrahalogenethanen oder die Bildung von Olefinen, die aus einer Dehydrohalogenierung der Verbindungen der F120-Serie resultieren und eine Verschmutzung des Katalysators bewirken, zu begrenzen. Die Begrenzung dieser ersten erlaubt die Verbesserung der Rentabilität der Vorrichtung; die Begrenzung der zweiten spielt eine Rolle bei der Lebensdauer des Katalysators und bei der Zugabe von Sauerstoff. Es ist zu beachten, daß wenn dieses Oxidationsmittel eine positive Rolle auf die Verschmutzung des Katalysators ausübt, er eine schädliche Rolle in bezug auf die Zunahme der Bildung von nicht verwertbaren perhalogenierten Verbindungen durch die DEACON- Reaktion haben kann. Nun hat man festgestellt, daß trotz der Gegenwart von Chrom in dem Katalysator (vgl. Chemical Week 1987, 24. Juni, Seite 18), sich die Verbindung von Chrom und Nickel vorzugsweise an dem Verbrauch dieses Oxidationsmittels - falls vorhanden - nach der Oxidation der "schweren" Verbindungen richtet und somit die DEACON-Reaktion begrenzt und dadurch die Bildung von nicht verwertbaren Perhalogenethanen, die nicht nur die Reinigung der gewünschten Produkte (im Fall von F115 gegenüber F125) stören können.
  • Schließlich erlaubt der erfindungsgemäße Katalysator die direkte Bereitstellung von beträchtlichen Selektivitäten an hoch fluorierten Verbindungen der F120-Serie (F124, F125) (in der Größenordnung von 25 bis 40 % für jedes Produkt) und dies mit wenigen nicht verwertbaren Produkten (< 10 %), ausgehend von Perchlorethylen oder Pentachlorethan, in einem einzigen Durchgang und mit Produktivitäten, die für eine industrielle Produktion geeignet sind (Molverhältnis von HF zu C&sub2;Cl&sub4; oder C&sub2;HCl&sub5; < 10; Kontaktzeit < 20 Sek.).
  • Die folgenden Beispiele dienen die Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu begrenzen.
    • BEISPIEL 1 1A - Herstellung und Aktivierung des Katalysators
  • In einem Rotationsverdampfer gibt man 250 ml eines Trägermaterials, das 73 Gew.% Aluminiumfluorid und 27 Gew.% Aluminiumoxid enthält, das in einem vorherigen Schritt durch Fluorierung von Aluminiumoxid GRACE HSA in einem Fließbett bei 300 ºC mit Hilfe von Luft und Fluorwasserstoff (Volumenkonzentration dieser Säure zwischen 5 und 10 % in Luft) erhalten wurde. Das Ausgangsprodukt Aluminiumoxid GRACE HSA hat folgende physikalisch-chemische Eigenschaften:
  • - Form: Kugel mit 1 bis 2 mm Durchmesser
  • - BET-Oberfläche: 220 m²/g
  • - Porenvolumen: 1,2 cm³/g (bei Porenradien zwischen 4 nm und 63 µm)
  • - Natriumgehalt: 600 ppm
  • Des weiteren stellt man zwei getrennte wäßrige Lösungen her:
  • a) Chromsäurelösung, zu der Nickelchlorid gegeben wurde, enthaltend:
  • - Chromsäureanhydrid : 12,5 g
  • - Nickelchloridhexahydrat : 29 g
  • - Wasser : 42 g
  • b) Methanolische Lösung enthaltend:
  • - Methanol : 18 g
  • - Wasser : 50 g
  • Die Mischung dieser beiden Lösungen wird anschließend bei Umgebungstemperatur und unter atmosphärischen Druck über etwa 45 min unter Rühren auf das Trägermaterial hinzugegeben. Der Katalysator wird dann unter einem Stickstoffstrom in einem Fließbett bei ca. 110 ºC 4 Stunden lang getrocknet.
  • Man gibt 100 ml (77,5 g) dieses trockenen Katalysators in einen Rohrreaktor aus INCONEL mit einem Innendurchmesser von 27 mm, den man auf 120 ºC unter einem Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck erhebt. Diese Temperatur wird für mehrere Stunden beibehalten und dann ersetzt man nach und nach den Stickstoff durch Fluorwasserstoff, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur 95 ºC nicht übersteigt und man erhöht die Temperatur auf 300 ºC, wenn das HF/N&sub2;-Molverhältnis 50/50 erreicht.
  • Nach dem Verschwinden der Exothermie-Peaks erhöht man die Temperatur auf 350 ºC unter einem Strom aus reinem Fluorwasserstoff (1 mol/Std.) für 6 Stunden.
  • Der Katalysator wird anschließend mit Stickstoff gespült, bevor er den katalytischen Test unterzogen wird. Die Eigenschaften des so getrockneten und aktivierten Katalysators A sind folgende:
    • - Chemische Zusammensetzung (Gewicht)
  • Fluor : 64,4 %
  • Aluminium : 27,2 %
  • Nickel : 3,75 %
  • Chrom : 3,3 %
  • Sauerstoff : 1,35 %
    • - Physikalische Eigenschaften
  • BET-Oberfläche : 35,4 m²/g
  • Porenvolumen bei einem Radius zwischen 4 nm und 63 µm : 0,47 cm³/g
  • Porenoberfläche bei einem Radius größer als 4 nm : 32,8 m²/g
    • 1B- Fluorierung von Perchlorethylen
  • Die Leistungen des Katalysators A bei der Fluorierung von Perchlorethylen werden bei Atmosphärendruck ohne Zugabe von Sauerstoff gemäß den in der folgende Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen und Ergebnissen getestet. TABELLE 1 TEST Nr. Verfahrensbedingungen: - Temperatur (ºC) - Molverhältnis HF/C&sub2;Cl&sub4; - Kontaktzeit (Sek.) - Katalysatoralter (h Ergebnisse: - Gesamter Umwandlungsgrad an C&sub2;Cl&sub4; (%) - Selektivität (Mol %) an:
    • BEISPIEL 2
  • Man stellt einen erfindungsgemäßen Katalysator B her, dessen Gehalt an Chrom und Nickel ungefähr das Doppelte des Gehalts des Katalysators A aufweist. Man verfährt wie im Beispiel 1A, aber man verwendet folgende zwei wäßrige Lösungen:
  • a) Chromsäurelösung, zu der Nickelchlorid gegeben wurde, enthaltend:
  • - Chromsäureanhydrid : 25 g
  • - Nickelchloridhexahydrat : 58 g
  • - Wasser : 40 g
  • b) Methanolische Lösung, enthaltend:
  • - Methanol : 35 g
  • - Wasser : 30 g
  • Nach Trocknung und Aktivierung sind die Eigenschaften des Katalysators B folgende:
    • - Chemische Zusammensetzung (Gewicht):
  • Fluor : 58,5 %
  • Aluminium : 25,1 %
  • Nickel : 6,8 %
  • Chrom : 5,6 %
    • - Physikalische Eigenschaften:
  • BET-Oberfläche : 15,1 m²/g
  • Porenvolumen bei einem Radius zwischen 4 nm und 63 µm : 0,382 cm³/g
  • Porenoberfläche bei einem Radius größer als 4 nm : 18 m²/g
  • In der Tabelle 2 sind die Verfahrensbedingungen und die mit dem Katalysator B in der Fluorierung von Perchlorethylen bei Atmosphärendruck erhaltenen Ergebnisse angegeben. TABELLE 2 TEST Nr. Verfahrensbedingungen: - Temperatur (ºC) - Molverhältnis HF/C&sub2;Cl&sub4; - Kontaktzeit (Sek.) - Katalysatoralter (h) Ergebnisse: - Gesamter Umwandlungsgrad an C&sub2;Cl&sub4; (%) - Selektivität (Mol %) an:
    • BEISPIELE 3 bis 5 (Vergleichsbeispiele):
  • Als Vergleichsbeispiel werden drei nicht erfindungsgemäße Katalysatoren C, D und E in folgender Weise hergestellt:
    • BEISPIEL 3: Katalysator C ohne Chrom
  • Man verfährt wie im Beispiel 1A aber ohne die methanolische Lösung b) und man ersetzt die Chromsäurelösung a) durch eine Lösung von 59 g Nickelchloridhexahydrat in 75 g Wasser.
    • BEISPIEL 4: Katalysator D ohne Nickel
  • Man verfährt wie im Beispiel 1A aber man ersetzt die Lösung a) durch eine Lösung von 25 g Chromsäureanhydrid in 54 g Wasser.
    • BEISPIEL 5: Katalysator E (Ni + Cr auf Kohlenstoff)
  • In einem Rotationsverdampfer gibt man 250 ml eines Trägermaterials aus pflanzlicher Aktivkohle, die zuvor bei 150 ºC getrocknet wurde und folgende physikalisch-chemische Eigenschaften aufweist:
  • - Schüttdichte : 0,41
  • - Granulometrie : Extrudate von 0,8 mm
  • - BET-Oberfläche : 922 m²/g
  • - Oberfläche der Poren zwischen 5 und 25 nm : 20,4 m²/g
  • - Oberfläche der Poren zwischen 25 und 32 nm : 3,2m²/g
  • Man imprägniert mit einer wäßrigen Lösung, die 13 g Chromsäureanhydrid, 29 g Nickelchloridhexahydrat und 62 g Wasser enthält.
  • Der Katalysator wird anschließend unter einem Stickstoffstrom in einem Fließbett bei circa 110 ºC 4 Stunden lang getrocknet.
  • Man gibt 100 ml (50,4 g) des trockenen Katalysators in einem Rohrreaktor, und man verfährt mit einer Aktivierung wie im Beispiel 1A. Die Eigenschaften des so getrockneten und aktivierten Katalysators sind folgende:
    • - Chemische Zusammensetzung (Gewicht):
  • Fluor : 12,9 %
  • Nickel : 7,4 %
  • Chrom : 5,2 %
    • - Physikalische Eigenschaften:
  • BET-Oberfläche : 572 m²/g
  • Porenvolumen bei einem Radius zwischen 4 nm und 63 µm : 0,52 cm³/g
  • Porenoberfläche bei einem Radius größer als 4 nm : 28,5 m²/g
  • Die folgende Tabelle 3 gibt die Verfahrensbedingungen und die mit den Vergleichskatalysatoren C, D und E bei der Fluorierung von Perchlorethylen unter Atmosphärendruck erhaltenen Ergebnisse an. TABELLE 3 BEISPIELE Verfahrensbedingungen: - Katalysator - Temperatur (ºC) - Molverhältnis HF/C&sub2;Cl&sub4; - Kontaktzeit (Sek.) - Katalysatoralter (h) Ergebnisse: - Gesamter Umwandlungsgrad an C&sub2;Cl&sub4; (%) - Selektivität (Mol %) Spuren
  • Der Vergleich dieser Ergebnisse mit denen aus Beispiel 1 und 2, die unter den beinahe gleichen Verfahrensbedingungen durchgeführt wurden, zeigt daß:
  • - Der Katalysator C ohne Chrom (Beispiel 3) deutlich weniger aktiv (siehe TTG von C&sub2;Cl&sub4;) als der gemischte Ni/Cr-Katalysator ist und insbesondere weniger selektiv an F123 + F124 + F125 ist;
  • - Der Katalysator D ohne Nickel (Beispiel 4) eine Anfangsaktivität hat, die mit der des gemischten Ni/Cr-Katalysator vergleichbar ist, aber diese Aktivität im Verlaufe der Zeit nicht stabil ist und darüber hinaus die Selektivität bezogen auf F123 + F124 + F125 geringer ist;
  • - Der Katalysator E mit dem Trägermaterial Kohlenstoff (Beispiel 5) wesentlich weniger aktiv und wesentlich weniger selektiv ist.

Claims (9)

1. Kontinuierliches Verfahren zur katalytischen Fluorierung von Perchlorethylen oder Pentachlorethan in der Gasphase mittels Fluorwasserstoff und eines Mischkatalysators, der zusammengesetzt ist aus Nickel- und Chromoxiden, -halogeniden und/oder -oxyhalogeniden, die auf einem Trägermaterial aufgebracht sind, das aus Aluminiumfluorid oder einer Aluminiumfluorid/Aluminiumoxid-Mischung besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Katalysators an Nickel und Chrom 0,5 bis 20 %, bezogen auf jedes Metall, beträgt, wobei das Atomverhältnis Nickel/Chrom zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise bei 1, liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt 2 bis 10 % für jedes Metall beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 200 bis 450 ºC, vorzugsweise 250 bis 400 ºC, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebsdruck 0 bis 25 bar beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis HF/C&sub2;Cl&sub4; oder C&sub2;HCl&sub5; zwischen 1/1 und 20/1, vorzugsweise zwischen 2/1 und 10/1, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit, berechnet unter den Reaktionsbedingungen, 3 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden, und insbesondere 7 bis 20 Sekunden, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die unterfluorierten Produkte dem Reaktor wieder zugeführt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Sauerstoff arbeitet.
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